CN103420813B - 制备聚甲醛二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；其中所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5分子筛、无粘结剂ZSM-11分子筛中至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
聚甲醛二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亚甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
聚甲醛二甲醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲醛二甲醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的制备聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂为无粘结剂ZSM-5分子筛、无粘结剂ZSM-11分子筛中至少一种。
上述技术方案中，无粘结剂ZSM-5分子筛、无粘结剂ZSM-11分子筛的SiO2/Al2O3=20～200，强度为30～120牛/厘米。
甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：0.5～5。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。
本发明中无粘结剂ZSM-5催化剂通过如下步骤制备：a)以选自以硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，加入氢氧化钠水溶液进行混合，再加入或者不加入SiO2/Al2O3=20～300的ZSM-5分子筛粉末，捏匀，成型，干燥，得到前驱体Ⅰ。其中以重量百分比计，ZSM-5分子筛占前躯体Ⅰ的重量百分比为0～90%，前躯体Ⅰ中ZSM-5分子筛粉末之外的原料按照摩尔比计为(1～20)Na2O：Al2O3：(20～200)SiO2。b)将前躯体Ⅰ在含有四烷基铵阳离子的水溶液或有机胺水溶液蒸汽中，在100～200℃条件下处理1～10天，所得产物经水洗、脱模板剂、氨交换、焙烧，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；四烷基铵阳离子的水溶液与前驱体Ⅰ的重量比为为0.5～10，四烷基铵阳离子的水溶液质量浓度5～80%。
上述技术方案中，前躯体Ⅰ捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田箐粉或淀粉中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体Ⅰ重量的1～10%。四烷基铵阳离子优选四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；有机胺优选乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一种。前躯体Ⅰ优选在130～180℃条件下处理2～8天，形成无粘结剂ZSM-5分子筛材料。
本发明中无粘结剂ZSM-11分子筛通过如下步骤制备：a)以选自以硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，加入氢氧化钠水溶液进行混合，捏匀，成型，干燥，得到前驱体Ⅰ。前躯体Ⅰ中原料按照摩尔比计为1～20Na2O：Al2O3：20～200SiO2。b)将前躯体Ⅰ在含有四丁基铵阳离子的水溶液蒸汽中，在100～200℃条件下处理2～25天，所得产物经水洗、脱模板剂、氨交换、焙烧，得到无粘结剂ZSM-11分子筛；四丁基铵阳离子的水溶液与前驱体Ⅰ的重量比为0.5～10，四丁基铵阳离子的水溶液质量浓度5～80%。
上述技术方案中，前躯体Ⅰ捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田箐粉或淀粉中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体Ⅰ重量的1～10%。四丁基铵阳离子优选四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。前躯体Ⅰ优选在130～180℃条件下处理5～20天，形成无粘结剂ZSM-11分子筛。
本发明中无粘结剂ZSM-11分子筛也可通过如下步骤制备：a)以选自以硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，加入SiO2/Al2O3=20～300的ZSM-11分子筛粉末，加入氢氧化钠水溶液进行混合，捏匀，成型，干燥，得到前驱体Ⅰ。其中以重量百分比计，ZSM-11分子筛占前躯体Ⅰ的重量百分比为0.5～90%，前躯体Ⅰ中ZSM-11分子筛粉末之外的原料按照重量比计为0～15Na2O：0～6Al2O3：100SiO2。b)将前躯体Ⅰ在含有四丁基铵阳离子的水溶液蒸汽中，在100～200℃条件下处理1～15天，所得产物经水洗、脱模板剂、氨交换、焙烧，得到无粘结剂ZSM-11分子筛；四丁基铵阳离子的水溶液与前驱体Ⅰ的重量比为0.5～10，四丁基铵阳离子的水溶液质量浓度5～80%。
上述技术方案中，ZSM-11分子筛粉末SiO2/Al2O3优选40～150，以重量百分比计，ZSM-11分子筛占前躯体Ⅰ的重量百分比优选为1～60%。前躯体Ⅰ捏合成型过程中可以加入或不加入助挤剂，助挤剂选自田箐粉、淀粉中的至少一种，助挤剂的用量为前驱体Ⅰ重量的1～10%。四丁基铵阳离子优选四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。前躯体Ⅰ优选在120～180℃条件下处理2～10天，形成无粘结剂ZSM-11。
沸石分子筛具有独特的性能，广泛应用于催化领域。一般合成的沸石分子筛呈粉末状，在催化应用中受到很大的限制，要作为催化剂，必须先将粉末状沸石分子筛和粘结剂成型，使催化剂具有一定的宏观尺寸。如此操作造成沸石分子筛有效表面积减少，同时，粘结剂在一定程度上堵塞了沸石分子筛的孔道，使反应物的扩散受到了影响。本发明通过采用将硅铝物质先成型再转化成无粘结剂分子筛的方法，不仅可利用的有效表面积大，催化活性位多；而且具有丰富的孔结构，孔道开放，在一定程度上消除了扩散的影响，使催化剂能够得到更有效的利用；同时避免了粘结剂成型堵塞分子筛孔道的缺点，无粘结剂分子筛孔道畅通，利于反应物及产物的扩散，抑制反应过程中积碳的形成，因此具有更好的催化性能。所以采用本发明方法，在温度120℃、压力2MPa下反应8小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到33.5%；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的无粘结剂ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图1中，X-射线衍射图谱在23.2，7.9，24，8.8，23.6和24.4度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MFI拓扑结构，是ZSM-5分子筛。
图2为【实施例7】合成的无粘结剂ZSM-11分子筛的XRD谱图。
图2中，X-射线衍射图谱在23.0，23.9，7.9，8.8和45.1度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MEL拓扑结构，是ZSM-11沸石。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：6 Na2O：Al2O3：80 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后100℃干燥1小时，切粒。在反应釜中预先加入2克四丙基溴化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在150℃进行气固相处理4天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂，样品的XRD表征结果见图1。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度45牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例2】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：8 Na2O：Al2O3：100 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥1小时，切粒。在反应釜中预先加入2克四丙基氢氧化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理3天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.5毫米，强度52牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为3MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例3】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：3.5 Na2O：Al2O3：60 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥2小时，切粒。在反应釜中预先加入6克乙二胺和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在180℃进行气固相处理2天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3毫米，强度50牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在85℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例4】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：9 Na2O：Al2O3：150 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥3小时，切粒。在反应釜中预先加入10克正丁胺和20克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在130℃进行气固相处理7天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.8毫米，强度68牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例5】
称取50克SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入4克偏铝酸钠，再加入2克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入25克四丙基溴化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在150℃进行气固相处理6天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径4.0毫米，强度73牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应6小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例6】
称取40克SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-5分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入2克偏铝酸钠，再加入2克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入25克四丙基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理5天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度50牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.8克催化剂，80克二甲醚，100克甲醛，在70℃和通过充氮气使压力为5MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例7】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：6.36 Na2O：Al2O3：80.22 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后100℃干燥1小时，切粒。在反应釜中预先加入2克四丁基溴化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在150℃进行气固相处理10天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂，样品的XRD表征结果见图2。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.1毫米，强度62牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例8】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：8 Na2O：Al2O3：100 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥1小时，切粒。在反应釜中预先加入2克四丁基氢氧化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理5天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.3毫米，强度78牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，80克二甲醚，100克三聚甲醛，在110℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应4小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例9】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：4 Na2O：Al2O3：60 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥2小时，切粒。在反应釜中预先加入7克四丁基氢氧化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在180℃进行气固相处理3天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.7毫米，强度82牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.2克催化剂，50克甲醇，50克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例10】
称取7.4克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入偏铝酸钠、40%氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：11 Na2O：Al2O3：150 SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥3小时，切粒。在反应釜中预先加入10克四丁基氢氧化铵和20克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在130℃进行气固相处理20天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度53牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，100克二甲醚，90克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例11】
称取50克SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入4克偏铝酸钠，再加入2克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入25克四丁基溴化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在150℃进行气固相处理6天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3毫米，强度80牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克二甲醚，50克甲醛，50克三聚甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例12】
称取40克SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入2克偏铝酸钠，再加入2克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入25克四丁基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理5天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.5毫米，强度78牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.8克催化剂，90克二甲醚，90克三聚甲醛，在120℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例13】
称取15克SiO2/Al2O3摩尔比为120的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入2克偏铝酸钠，再加入2.4克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入15克四丁基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在170℃进行气固相处理3天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.0毫米，强度75牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，100克二甲醚，120克甲醛，在120℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应8小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例14】
称取15克SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-11分子筛，加入100克硅溶胶(SiO2重量含量40%)，再加入2克偏铝酸钠，再加入3克氢氧化钠，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型。之后120℃干燥10小时，切粒。在反应釜中预先加入20克四丁基氢氧化胺和100克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜。将反应釜在130℃进行气固相处理10天。产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径3.2毫米，强度50牛/厘米。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.7克催化剂，80克甲醇，90克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例1】
将NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)在550℃焙烧5小时去除模板剂。所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例2】
将NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)与薄水铝石以1:0.3重量比例混合。向混合物中加入0.5摩尔/升硝酸溶液及田箐粉，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时。所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度80牛/厘米。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例3】
将NaZSM-5分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)与硅溶胶(SiO2含量40%)以1:0.75重量比例混合。向混合物中加入田箐粉，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时。所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度62牛/厘米。
按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例4】
将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)在550℃焙烧5小时去除模板剂。所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂。
按【实施例7】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例5】
将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)与薄水铝石以1:0.3重量比例混合。向混合物中加入0.5摩尔/升硝酸溶液及田箐粉，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时。所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度75牛/厘米。
按【实施例7】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
【对比例6】
将NaZSM-11分子筛原粉(SiO2/Al2O3摩尔比为70)与硅溶胶(SiO2含量40%)以1:0.75重量比例混合。向混合物中加入田箐粉，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时。所得材料在80℃用10%重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度53牛/厘米。
按【实施例7】的各步骤评价催化剂的性能，反应结果见表1。
表1
Claims (1)
1.一种制备聚甲醛二甲醚的方法，步骤如下：
称取7.4克硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2重量含量为40％，再加入偏铝酸钠、40％氢氧化钠水溶液，使摩尔比为：6Na2O：Al2O3：80SiO2，并加入水进行混合，捏匀并挤条成型；之后100℃干燥1小时，切粒；在反应釜中预先加入2克四丙基溴化铵和10克蒸馏水的混合物，混合物上方放置不锈钢网，将成型后的分子筛置于不锈钢网上，密封反应釜；将反应釜在150℃进行气固相处理4天；产物取出后经水洗、120℃干燥10小时后在550℃焙烧5小时去除模板剂，产物的XRD表征结果见说明书中图1；之后将所得材料在80℃用10％重量含量的硝酸铵水溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，在550℃焙烧5小时，得到催化剂，催化剂直径2.1毫米，强度45牛/厘米；
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行；在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，三聚甲醛的转化率为81.5％，以重量计PODE产物中，n＝1～2的产物占59.8％，n＝3～8的产物占32.2％，n>8的产物占8.0％。
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