CN101972644B

CN101972644B - 一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法

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Publication number: CN101972644B
Application number: CN2010105396030A
Authority: CN
Inventors: 李晓云; 于海斌; 孙彦民; 苗静; 曾贤君; 李世鹏
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN101972644A

Abstract

一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：包括步骤：a)甲缩醛与三聚甲醛的的摩尔比为0.5～5；采用负载氧化铌为催化剂，催化剂用量为总反应物质量的0.1～5％；反应温度100～200℃，时间10min～48小时，反应压力0.1MPa～10MPa，催化反应制备聚甲醛二甲醚；b)精馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM₂以及未反应的三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醛DMM_3-8，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMM_n，n＞8；c)将前一步分离出的甲缩醛，二甲醛二甲醚DMM₂及未反应的三聚甲醛，加入少量新鲜三聚甲醛后继续反应；制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚DMM_3-8，从而提高原料的利用率。

Description

一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法

技术领域：

本发明涉及精细化工合成技术领域，为一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法，具体而言，是一种由甲缩醛与三聚甲醛在负载氧化铌催化剂存在下制备聚甲醛二甲醚的方法。

发明背景：

近几十年来，随着能源危机日趋严重和石油消耗量的不断增加，同时由于环保要求使用超清洁柴油，可减少污染物排放的许多新兴代用柴油的开发便应运而生，这其中，使用柴油掺烧组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，被认为是一种便捷、有效的措施。为了在传统柴油机燃料燃烧过程中减少烟尘和烟灰的形成，加入仅包含很少(如果有的话)碳-碳键的含氧化合物，例如甲醇，但是这样的化合物常常不溶于柴油并且降低十六烷值和/或柴油混合物的闪点。聚甲醛二甲醚具有高的含氧量(42％～49％)和高的十六烷值(DMM_3-8的十六烷值均在78以上)，且与柴油的互溶性好，被认为是一种优良的柴油掺烧组分，近期，聚甲醛二甲醚作为柴油添加剂的重要性日益明显。

聚甲醛二甲醚是构成为如下通式的同系物：

CH₃O(CH₂O)_nCH₃

其中n为正整数。从化学角度讲，它们是与甲缩醛(CH₃OCH₂OCH₃)类似的缩醛，即分子式中n＝1的母体。它们由甲醇与甲醛水溶液或聚甲氧基二醇在酸性催化剂存在下制备。经水解可转化为甲醇和甲醛。象其他缩醛，它们具有高度的化学稳定性。在中性和碱性条件下不会被水解，但易在稀酸情况下水解。分子式中n＝2的部分沸点为91～93℃。从压力方程计算得，760mmHg压力下，从n＝2沸点为105.0℃到n＝5沸点为242.3℃(Walker，Joseph Frederic，“Formaldehyde”，Robert E Krieger Publishing Co.，issued as No.159of American Chemical Society Monograph series(1975)，page 167-169)。受到蒸汽压、沸点及柴油中溶解度的影响，适宜作柴油添加剂的一般为3≤n≤8的聚甲醛二甲醚(DMM_3-8)。

早期，聚甲醛二甲醚在实验室是由聚甲氧基二醇或聚甲醛和甲醇在痕量硫酸或盐酸存在下封管150℃反应15h得到的，或短时间(12h)在165～180℃反应制备。其体系压力是由于反应分解，产生碳氧化物，形成一些二甲醚所致。醚产物的平均分子量随聚甲醛或聚甲氧基二醇与甲醇量之比增加而增加。高聚物由6∶1的甲醛、甲醇比制得。在这些聚合物中，n值超过100，通常在300到500之间。产物经亚硫酸盐溶液洗涤纯化，该溶液并不会溶解产物，随后经各种溶剂分步重结晶而分离。

近年来，以BASF为代表的液体酸催化合成DMM_3-8的研究有了一定进展。使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产物。但催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂的组分不高。

BP公司在专利US 5959156，US 6160174，US 6160186，US 6265538，US 6350915，US6392102中描述了一系列由甲醛、甲醇、二甲醚等为原料经催化精馏制备聚甲醛二甲醚的方法，但这些方法均存在装置复杂，且产物分布不合理，产率较低(DMM_3-8低于30％)的缺点。

BASF公司在专利US 2007/0260094中描述了一种由三聚甲醛与甲缩醛制备聚甲醛二甲醚的方法，但该法所得产物中可用于柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚含量仍较低(DMM_3-8低于30％)。此外尽管该法提到用强酸性阳离子交换树脂代替腐蚀性强的液体酸，如硫酸、三氟甲磺酸，但强酸性阳离子交换树脂使用温度受限，使该反应需在较低温度下进行，影响了反应效率，需在大量催化剂存在下(催化剂质量分数大于10％)长时间反应(反应时间大于12小时)。

此外，其他公司如杜邦公司、意大利斯纳姆普罗吉蒂公司、美国西南研究院等均有制备聚甲醛二甲醚的文献报道。国内也有部分单位公司进行了聚甲醛二甲醚的研究，中科院兰州化物所在专利CN 101182367中报道以甲醇、三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂制备聚甲醛二甲醚。

直到现在，由于所用催化剂存在各种缺点，如无机酸存在腐蚀设备、污染环境，常规树脂催化剂使用温度较低影响反应效率，离子液体催化剂成本高、遇水易失活、分离相对复杂等，而且DMM_3-8合成过程复杂，反应条件苛刻，使得该产品未能实现工业化生产。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是克服以往报道中制备聚甲醛二甲醚过程复杂，使用的液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境，稳定性差、分离复杂，生产成本高或稳定性与活性不能兼顾的问题，提供一种由负载氧化铌催化甲缩醛与三聚甲醛反应制备聚甲醛二甲醚的方法。该催化体系具有良好的活性与选择性、高的稳定性、不腐蚀设备、操作简单、分离方便的特点。本发明通过甲缩醛与三聚甲醛在负载氧化铌催化剂存在下反应，随后通过后处理反应混合物而得到聚甲醛二甲醚(DMM_3-8)。

本发明为一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

a)将甲缩醛与三聚甲醛加入反应器中，所用甲缩醛与三聚甲醛的的摩尔比为0.5～5；采用负载氧化铌为催化剂，所用负载氧化铌催化剂用量为总反应物质量的0.1～5％；控制反应温度100～200℃，反应时间10min～48小时，反应压力0.1MPa～10MPa，催化反应制备聚甲醛二甲醚；

b)将反应产物进行精馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛(DMM)，聚二甲醛二甲醚(DMM₂)以及未反应的三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醛(DMM_3-8)，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚(DMM_n，n＞8)；第一步反应产物的分离可采用减压旋蒸、常压蒸馏、常压精馏、减压蒸馏、减压精馏，或以上方法联用的方法；在压力为0.001～0.1MPa和温度为20～250℃下分二步进行分离，首先在0.01～0.1MPa的压力和20～100℃下操作，分离出甲醇、三聚甲醛、DMM、DMM₂，其次在0.001～0.1MPa的压力和20～250℃下操作，分离出DMM_3-8；

c)将前一步分离出的甲缩醛，二甲醛二甲醚(DMM₂)及未反应的三聚甲醛，加入少量新鲜三聚甲醛后可继续反应；制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚(DMM_3-8)，从而提高原料的利用率；

本发法其中；负载氧化铌催化剂包括0.01～20重量％的铌；载体选自氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钛、氧化锆、尖晶石、莫来石或堇青石其中一种或几种；载体为氧化铝和二氧化硅混合物；

并通过如下步骤制备负载氧化铌催化剂：

a)首先制备0.01～2摩尔/升浓度的有机铌溶液，将一定量的铌源溶于有机酸溶液中，得到有机铌溶液；所述铌源选自铌酸、卤化铌、有机铌中的至少一种，其中的有机铌，选自草酸铌、醋酸铌、乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌；

b)用有机铌溶液浸渍载体；后干燥；干燥温度80～200℃；

c)在焙烧气氛下，焙烧气氛选自空气、氮气、氢气、二氧化碳、氧气、氨气、水蒸气中的至少一种；焙烧步骤b)的浸渍产品；焙烧温度选自300～1300℃；时间为1～24小时；以得到负载氧化铌催化剂。

按照本发明所述的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

a)将甲缩醛与三聚甲醛加入反应器中，所用甲缩醛与三聚甲醛的的摩尔比为0.6～4.8；采用负载氧化铌为催化剂，所用负载氧化铌催化剂用量为总反应物质量的0.2～4.8％；控制反应温度120～180℃，反应时间30min～4小时，反应压力1～5MPa，催化反应制备聚甲醛二甲醚；

b)将反应产物进行精馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛(DMM)，聚二甲醛二甲醚(DMM₂)以及未反应的三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醛(DMM_3-8)，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚(DMM_n，n＞8)；第一步反应产物的分离可采用减压旋蒸、常压蒸馏、常压精馏、减压蒸馏、减压精馏，或以上方法联用的方法；在压力为0.001～0.1MPa和温度为20～250℃下分二步进行分离，首先在0.05～0.1MPa的压力和40～110℃下操作，分离出甲醇、三聚甲醛、DMM、DMM₂，其次在0.002～0.96MPa的压力和40～180℃下操作，分离出DMM_3-8；

本方法其中；负载氧化铌催化剂包括0.02～18重量％的铌；载体为氧化铝和二氧化硅混合物；

并通过如下步骤制备负载氧化铌催化剂：

a)首先制备0.02～1.8摩尔/升浓度的有机铌溶液，将一定量的铌源溶于有机酸溶液中，得到有机铌溶液；所述铌源选自铌酸、卤化铌、有机铌中的至少一种，其中的有机铌，选自草酸铌、醋酸铌、乙氧基铌；

b)用有机铌溶液浸渍载体；后干燥；干燥温度120～150℃；

c)在空气和氮气焙烧气氛下，焙烧步骤b)的浸渍产品；焙烧温度选自500～1000℃；时间为3～12小时；以得到负载氧化铌催化剂。

催化剂的制备方法或可采用浸渍法、溶胶-凝胶法、微乳法制备。催化剂性状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、蜂窝状或拉西环等各种形状。

具体实施方式：

实施例1

在50℃下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120℃干燥处理的7.1g铌酸溶解于质量浓度为20％的200mL的草酸溶液中，得到0.20mol/L的草酸铌溶液，随后加入320g的φ1.6～2.0mm的活性氧化铝球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120℃干燥24小时，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，得到氧化铌负载量为1.6％的催化剂A。

实施例2

在50℃下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120℃干燥处理的9.3g铌酸溶解于质量浓度为20％的200mL的草酸溶液中，得到0.26mol/L的草酸铌溶液，随后加入320g的φ1.6～2.0mm的活性氧化铝球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120℃干燥24小时，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，得到氧化铌负载量为2.1％的催化剂B。

实施例3

在50℃下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120℃干燥处理的3.1g铌酸溶解于质量浓度为20％的200mL的草酸溶液中，得到0.09mol/L的草酸铌溶液，随后加入320g的φ1.6～2.0mm的活性氧化铝球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120℃干燥24小时，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，得到氧化铌负载量为0.7％的催化剂C。

实施例4

在50℃下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120℃干燥处理的8.3g铌酸溶解于质量浓度为20％的200mL的草酸溶液中，得到0.20mol/L的草酸铌溶液，随后加入380g的φ1.6～2.0mm的二氧化硅球趁热进行等体积浸渍。室温下放置24小时，120℃干燥24小时，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，得到氧化铌负载量为1.6％的催化剂D。

实施例5

在2L高压釜内加入催化剂A 10g，依次加入580g甲缩醛和420g三聚甲醛，充氮气至压力为3MPa，在180℃，转速为90rpm搅拌下反应1hr制备聚甲醛二甲醚。各部分产品由Agilent 7890A气相色谱进行定性、定量分析，计算三聚甲醛转化率、DMM_n的收率，反应结果列于表1。

比较例1

以催化剂B代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备聚甲醛二甲醚。反应结果列于表1。

比较例2

以催化剂C代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备聚甲醛二甲醚。反应结果列于表1。

比较例3

以催化剂D代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备聚甲醛二甲醚。反应结果列于表1。

实施例6

将实施例5所得产物进行热过滤，取850g滤液通过常减压精馏进行分离，且精馏前先加入1.0g氢氧化钠以稳定聚甲醛二甲醚，防止其在减压精馏过程中分解。首先在常压下精馏，收集40～110℃的塔顶产物，包括甲缩醛、聚二甲醛二甲醚(DMM₂)以及未反应的三聚甲醛的低沸点产物共计551g；然后进行减压精馏，在0.01MPa～0.001MPa以及40～180℃下收集塔顶产物245g，为DMM_3-8；塔釜产物为聚合度大于8的DMM_n。

实施例7

在2L高压釜中加入催化剂B 4.2g，依次加入实施例6所得低沸点产物450g与三聚甲醛100g。充氮气至压力为3MPa，在180℃，转速为90rpm搅拌下反应1hr制备聚甲醛二甲醚。各部分产品由Agilent 7890A气相色谱进行定性、定量分析，计算三聚甲醛转化率、DMM_n的收率，反应结果列于表1。

表1 制备聚甲醛二甲醚的反应结果

*三聚甲醛转化率＝(1-产物中三聚甲醛质量百分含量/原料中三聚甲醛质量百分含量)×100％

Claims

1.一种以负载氧化铌催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：

a)在50℃下，将预先用蒸馏水洗涤三次并在120℃干燥处理的7.1g铌酸溶解于质量浓度为20％的200mL的草酸溶液中，得到0.20mol/L的草酸铌溶液，随后加入320g的φ1.6～2.0mm的活性氧化铝球趁热进行等体积浸渍；室温下放置24小时，120℃干燥24小时，在空气气氛下于550℃焙烧5小时，得到氧化铌负载量为1.6％的催化剂；

b)在2L高压釜内加入步骤a所得催化剂10g，依次加入580g甲缩醛和420g三聚甲醛，充氮气至压力为3MPa，在180℃，转速为90rpm搅拌下反应1hr制备聚甲醛二甲醚；

c)步骤b所得产物进行热过滤，取850g滤液通过常减压精馏进行分离，且精馏前先加入1.0g氢氧化钠以稳定聚甲醛二甲醚，防止其在减压精馏过程中分解；首先在常压下精馏，收集40～110℃的塔顶产物，包括甲缩醛、聚二甲醛二甲醚(DMM₂)以及未反应的三聚甲醛的低沸点产物共计551g；然后进行减压精馏，在0.01MPa～0.001MPa以及40～180℃下收集塔顶产物245g，为DMM_3-8；塔釜产物为聚合度n大于8的DMM_n。