CN103121926B - 聚甲氧基甲缩醛制备方法 - Google Patents
聚甲氧基甲缩醛制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用所用的催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，得到所述催化剂；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲氧基甲缩醛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛制备方法。
背景技术
聚甲氧基甲缩醛(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN＞76)和氧含量(42～49％)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
聚甲氧基甲缩醛作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。
US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲氧基甲缩醛的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。
WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
US5746785公开了一种以0.1wt％甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基甲缩醛的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲氧基甲缩醛的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。
综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲氧基甲缩醛制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲氧基甲缩醛制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比1∶0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与ZSM-5催化剂接触生成聚甲氧基甲缩醛；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15％；其中所用的ZSM-5催化剂是按照如下方法制备的：将硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水混合，用无机碱调节反应混合物pH＝8～14；反应混合物以摩尔比计Al2O3/SiO2＝0.003～0.05，R1/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝10～100，R2/SiO2＝0.05～2；将上述混合物在温度100～250℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述催化剂；其中所述模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种，R2选自β-二酮、β-二酮盐、草酸、草酸盐、邻苯二酚或8-羟基喹啉中的至少一种。
上述技术方案中，R1优选方案为选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种。反应混合物以摩尔比计优选范围为：Al2O3/SiO2＝0.005～0.03，R1/SiO2＝0.2～0.5，H2O/SiO2＝20～60，R2/SiO2＝0.1～0.5。所述硅源选自硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白碳黑或水玻璃中的至少一种，优选方案为选自硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。所述铝源选自铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，优选方案为选自铝酸钠、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种。反应混合物pH值优选范围为10～13。晶化温度优选范围为120～200℃。晶化时间优选范围为3～7天。
甲醇或二甲醚∶甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1∶0.5～5。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10％。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。
本发明方法中合成的ZSM-5催化剂，SiO2/Al2O3为20～300，优选为30～200。
本发明中制备的催化剂使用前经酸处理，使其变成氢型。酸处理的方法是本领域所熟知的。一般为用浓度为0.1～2摩尔/升的酸溶液在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为1～20。酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。
沸石的孔道是吸附与反应过程中分子出入的场所，影响分子扩散的是分子与沸石骨架之间的相互作用，而非分子间自身的相互作用。晶体的取向将极大地影响分子在孔道内的扩散路径、传质传热阻力等。ZSM-5沸石结构中有两种类型的10元环孔道：一为平行于b轴方向的椭圆形直孔道，大小为0.56×0.54nm；另一个为平行于a轴方向的正弦形圆孔道，大小为0.51×0.54nm。这样对于ZSM-5沸石，传输分子沿着这两类孔道扩散，必定导致在不同方向上物质传输的差异。如果由这类沸石构成的材料用于工业分离，晶体的择优取向将大大影响被分离组分的扩散和透过行为。如果合成的沸石以(100)方向(a轴)择优生长，分子优先在正弦孔道内扩散；若以(001)方向(c轴)择优生长，分子将在两种孔道中交替扩散，扩散路径最长；若以(010)方向(b轴)择优生长，分子将在直孔道中扩散，扩散路径最短，是比较理想的晶体取向方式。本发明方法中所合成的ZSM-5，正是在(010)方向(b轴)择优定向生长。
本发明中通过多相催化反应制取聚甲氧基甲缩醛，反应原料及产物为液相，催化剂为固体、无腐蚀。因此反应后催化剂与产物分离简单、能耗低。所用沸石具有较强的酸性、且以(010)方向(b轴)择优定向生长，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在温度80℃、压力6MPa下反应5小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到33.8％；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为ZSM-5沸石结构示意图。
ZSM-5沸石结构中有两组不同的10元环孔道：平行于b轴方向的为一直孔道，开口为椭圆形，大小为0.56×0.54纳米；平行于a轴方向的为一螺旋型孔道，开口近似于圆形，大小为0.51×0.54纳米。这两组孔道互相交叉构成了MFI型沸石的孔道结构。
图2为本发明方法中合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。
XRD测定是采用CuK衍射，扫描范围2theta＝5～50°。从XRD谱图上可知，在2theta处出现的(020)，(040)，(060)及(080)衍射峰相对强度明显提高，这显然是因ZSM-5单晶在粉末衍射试样板上择优取向，其(0h0)面、即单晶的柱面与试样板平面平行所致。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.41TEAOH∶0.31乙酰丙酮∶31.76H2O称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在170℃水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干，所得产品的XRD谱图见图2中曲线1，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。
合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升醋酸在70℃处理5小时，连续4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为9，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例2】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.25TPAOH∶0.05草酸钠∶32.0H2O称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再加入草酸钠，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝12.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在200℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线2，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升醋酸在70℃处理5小时，连续4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为9，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2.5克催化剂，100克二甲醚，100克三聚甲醛，在120℃和通过充氮气使压力为5MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例3】
按1SiO2∶0.02Al2O3∶0.23TEAOH∶0.278-羟基喹啉∶44.64H2O称取各物料，将三乙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再加入8-羟基喹啉，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在150℃水热条件下晶化6天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线3，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升醋酸在80℃处理5小时，连续3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为8，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例4】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.46TBAOH∶0.08邻苯二酚∶25.33H2O称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加硅溶胶，搅拌1小时，再滴加邻苯二酚，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝10.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在150℃水热条件下晶化6天，洗涤过滤并烘干。XRD谱图见图2中曲线4，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用1摩尔/升柠檬酸在90℃处理4小时，连续3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为6，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，100克二甲醚，100克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例5】
按1SiO2∶0.003Al2O3∶0.41TEAOH∶0.15乙酰丙酮∶33.67H2O称取各物料，将蒸馏水与四乙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在160℃水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线5，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升硝酸在90℃处理4小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为10，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.3克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在70℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例6】
按1SiO2∶0.016Al2O3∶0.31TBAOH∶0.35乙酰丙酮∶41.35H2O称取各物料，将异丁醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸甲酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝10.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在120℃水热条件下晶化7天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线6，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.7摩尔/升硝酸在70℃处理4小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.2克催化剂，70克二甲醚，110克三聚甲醛，在90℃和通过充氮气使压力为0.6MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例7】
按1SiO2∶0.016Al2O3∶0.31TPAOH∶0.20乙酰丙酮∶41.35H2O称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在130℃水热条件下晶化7天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线7，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.5摩尔/升柠檬酸在80℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，70克甲醇，130克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为0.9MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例8】
按1SiO2∶0.005Al2O3∶0.2TPAOH∶0.25乙酰丙酮∶21.3H2O称取各物料，将异丁醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝11.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在140℃水热条件下晶化5天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线8，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升盐酸在70℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.5克催化剂，80克二甲醚，100克三聚甲醛，在140℃和通过充氮气使压力为5MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例9】
按1SiO2∶0.018Al2O3∶0.38TBAOH∶0.42乙酰丙酮∶44.64H2O称取各物料，将三乙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四丁基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝12.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在180℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线9，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.8摩尔/升盐酸在80℃处理5小时，连续3次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为9，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，90克甲醇，100克三聚甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例10】
按1SiO2∶0.023Al2O3∶0.47TEAOH∶0.15乙酰丙酮∶55.7H2O称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在190℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线10，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长。合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升醋酸在90℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.8克催化剂，50克甲醇，50克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应6小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【实施例11】
将【实施例1】合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升盐酸在80℃处理4小时，连续4次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为7，获得HZSM-5。
催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，50克甲醇，50克二甲醚，90克三聚甲醛，在70℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应7小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。
【对比例1】
按1SiO2∶0.01Al2O3∶0.41TEAOH∶31.76H2O称取各物料，将铝酸钠溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时。所得混合物在170℃水热条件下晶化4天，洗涤过滤并烘干。
所得产品按【实施例11】中的方法处理后，按【实施例1】的各步骤及条件评价催化剂的性能，反应结果见表1。
表1
Claims (1)
1.一种聚甲氧基甲缩醛制备方法，步骤如下：
按1SiO2∶0.023Al2O3∶0.47TEAOH∶0.15乙酰丙酮∶55.7H2O的摩尔比称取各物料，将异丙醇铝溶解在蒸馏水中，再滴加四乙基氢氧化铵混合，搅拌1小时，再滴加正硅酸乙酯，搅拌1小时，再加入乙酰丙酮，搅拌1小时，用0.1N氢氧化钠溶液调节pH＝13.0，再继续搅拌5小时；所得混合物在190℃水热条件下晶化3天，洗涤过滤并烘干，XRD谱图见图2中曲线10，衍射谱中(020)、(040)、(060)及(080)峰相对强度明显提高，这说明合成的产品在(010)方向(b轴)择优生长；合成的ZSM-5沸石原粉用0.3摩尔/升醋酸在90℃处理8小时，连续2次，其中酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为5，获得HZSM-5；催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行；在高压釜中加入1.8克催化剂，50克甲醇，50克二甲醚，100克三聚甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应6小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，结果如下：三聚甲醛转化率为77.6％，反应产物中：n＝1～2的产物占58.4％，n＝3～8的产物占34.0％，n>8的产物占7.6％。
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