CN104725198A

CN104725198A - 一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法

Info

Publication number: CN104725198A
Application number: CN201510065830.7A
Authority: CN
Inventors: 钟娅玲; 钟雨明; 肖军; 杨萍; 陈运; 唐金财
Original assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN TIANCAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，包括以下步骤：将气相物料流原料气从一级吸附塔的顶部送入，并在一级吸附塔内进行吸附反应；一级吸附塔内的分子筛完成吸附后，进入再生阶段，气相物料流原料气送入二级吸附塔内进行吸附反应；一级吸附塔完成再生后，再次进入到吸附状态；二级吸附塔完成吸附后，进入再生阶段；循环以上步骤，直至气相物料流原料气中的水分含量达到要求。本发明采用上述工艺，能够将聚甲氧基二甲醚的精馏气相物料流的含水量控制在0.05%以下，同时，在确保吸附质量的基础上，还能有效减少能耗，提高吸附剂的利用率，解吸液返回前面生产工段，无污染物排放，保证整个工段生产的连续性。

Description

一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法

技术领域

本发明涉及聚甲氧基二甲醚生产领域，具体涉及一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法。

背景技术

聚甲氧基二甲醚（简称PODE或DMMn）又名聚甲醛二甲醚、聚氧亚甲基二甲醚、聚甲氧基甲缩醛，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为CH₃（CH₂O）nCH₃，其中n为等于或大于1的整数，一般取值小于等于8。聚甲氧基二甲醚是一种无色或淡黄色易挥发可燃液体，有轻微的醚类气味。是甲醇的下游产品，主要生产方法是由提供低聚甲醛的化合物（甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等）和提供封端甲基的化合物（甲醇、二甲醚和甲缩醛等）来合成，当n=1时为甲缩醛。反应方程式列举如下：

2CH₃OH + nHCHO == CH₃O(CH₂O)_nCH₃ + H₂O

2CH₃OH +—(CH₂O)₃ == CH₃O(CH₂O)_nCH₃ +H₂O

2CH₃OH +HO(CH₂O)_nH == CH₃O(CH₂O)_nCH₃ +H₂O

CH₃OCH₃ + HO(CH₂O)_nH == CH₃O(CH₂O)_nCH₃ +H₂O

CH₃OCH₂OCH₃ + HO(CH₂O)_nH == CH₃O(CH₂O)_n+1CH₃ +H₂O

随煤化工的发展，煤合成甲醇技术成熟，其产量大大超出需求，必须开发甲醇的下游产品以保证煤化工的健康发展。另一方面，随汽车工业的发展，能源消耗增加，同时柴油燃烧产生巨大的环保问题，石油工业开始致力于寻找添加剂来改善油品品质，提高燃油性能，减少污染物排放。

聚甲氧基二甲醚是一类线性多醚类物质的统称，是与甲缩醛类似的缩醛。由于其有很高的十六辛烷值（≥30）和含氧量（≥42.1%），且无硫无芳烃，将其添加到柴油中可显著改善柴油燃烧特性，有效提高热效率，大幅度减少NO_x和微粒物的排放，因而被认为是极具应用前景的环保型柴油添加剂。据资料，其在柴油中的添加量可达15%，年需求量超过2300万吨，年消耗甲醇2600~2700万吨，可有效延伸甲醇产业链并带来巨大经济效益和环保效益，具有重大战略意义和良好经济价值。自2013年8月我国首套万吨级甲醇制PODE3-8装置在山东菏泽投产以来，全国各地争相开始发展PODE3-8项目。另外，该产品还可用作酚醛树脂的改性剂、溶剂、增塑剂和脱模剂等，应用广泛。

据研究，聚甲氧基二甲醚在柴油添加剂上的应用以n=3-8为主。工业生产采用对反应后混合物进行精馏的方式得到PODE3-8产品，其气相物料流以PODE2为主，含少量甲缩醛、未反应物料、水和微量的PODE3-8。气相物料流可返回前工序继续生产，但其中的水极易水解目标产物缩醛，形成半缩醛，且缩醛与半缩醛沸点相近，难以有效分离而影响产品品质。另外，PODE2的沸点为105摄氏度，与水的沸点非常接近，因此，一般的共沸精馏方式很难较为彻底地去除聚甲氧基二甲醚中的水分。

专利号为ZL201320077712.4的实用新型专利公开了一种甲缩醛深度脱水净化装置，该装置主要采用吸附/再生塔，并结合分子筛，将甲缩醛中的水分脱除。该专利仅仅给出了一个装置结构，并未给出具体的工艺条件，本领域的技术人员根据这个装置结构，其实是无法实现该装置结构想要达到的效果的，这样的脱水装置在本领域其实是相对常见的，而本领域的技术人员都知道，工艺条件是非常重要的设计环节，针对不同的脱水对象，需要不同的工艺流程和工艺条件，这些并非是本领域的技术人员根据经验或有限次试验能够获得的。另外，公开的甲缩醛深度脱水净化装置用于处理的主要是甲缩醛，而且甲缩醛的含水量非常低，大概在0.5%左右，这对分子筛本身来说是很容易将其含水量控制在0.05%以下的，这样的脱水净化装置对于含水量较大的气相物料流来说，不具备任何的参考价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法能够将聚甲氧基二甲醚的含水量控制在0.05%以下，同时，在确保吸附质量的基础上，还能有效减少能耗，提高吸附剂的利用率，解吸液返回前面生产工段，无污染物排放，保证整个工段生产的连续性。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案实现：

一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，包括以下步骤：

（a）将气相物料流原料气从一级吸附塔的顶部送入，并在一级吸附塔内进行吸附反应，一级吸附塔内的吸附剂将原料气中的水分吸附，未被吸附的气体从一级吸附塔的底部排出，进入产品气储罐中，原料气中各组成成分的体积百分比含量分别为：水为2%~10%、甲醇为3%~5%、甲醛为3%~5%、PODE2为60%~80%，剩余为PODE3~8，得到的产品气中，PODE2~8的含量为99.95~99.99%；

（b）一级吸附塔内的吸附剂完成吸附后，进入再生阶段，与此同时，气相物料流原料气从二级吸附塔的顶部送入，并在二级吸附塔内进行吸附反应，未被吸附的气体从二级吸附塔的底部排出，进入到产品气储罐中，得到的产品气中，PODE2~8的含量为99.95~99.99%；

（c）一级吸附塔完成再生后，等待进入到吸附状态；二级吸附塔完成吸附后，进入再生阶段，同时，一级吸附塔再次进入吸附状态；

（d）循环以上步骤，直至气相物料流原料气中的水分含量达到要求。

进一步地，作为优选方案，所述步骤（a）中的吸附剂为分子筛、硅胶、活性氧化铝、树脂中的至少一种。

进一步地，作为优选方案，所述一级吸附塔和二级吸附塔内的温度为120~180摄氏度，且在吸附阶段和再生阶段保持恒定不变。

进一步地，作为优选方案，所述步骤（b）中再生阶段的具体过程为：

（b1）关闭一级吸附塔的顶部进气口和底部排气口；

（b2）通过真空泵对一级吸附塔进行抽真空处理，一级吸附塔内的吸附剂实现解吸，并得到解吸液；

（b3）解吸气从一级吸附塔的顶部抽出，经冷凝后得到解吸液，并进入储液罐中，返回到前段生产工序，解吸液的组成成分为：甲醇和甲醛为20%~30%、PODE2~8为5%~10%，其余为水。

进一步地，作为优选方案，所述一次吸附和再生的时间为6~12分钟。

进一步地，作为优选方案，再生阶段时，一级吸附塔和二级吸附塔内的真空度为-0.08~-0.06MPa。

进一步地，作为优选方案，再生阶段时，每隔1分钟抽真空0.5分钟。

进一步地，作为优选方案，所述一次吸附的时间为一次再生的时间的2倍。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明通过吸附分离的方法对聚甲氧基二甲醚气相物料流进行循环吸附、再生，在实现连续吸附的基础上，将气相物料流中的水分控制在符合要求的范围内；另外，前面生产工段的气相产品无需经过冷凝换热进入变压吸附系统进行产品深度脱水，在吸附和再生的过程中，不改变吸附塔的温度，使其保持在一个恒定不变的状态，大大减少了常规方式因解吸升温而带来的能耗，而无需温度调节的环节也使得整个工艺时间得到缩减，保证了工艺的连续性。

（2）本发明在吸附阶段时，选择从吸附塔的顶部进气、底部出气，同时选择从吸附塔底部进行抽真空处理，这样不仅有利于原料气的吸附，同时也为后面的解吸提供了方便，使吸附剂中的水分等能够被快速解吸出来。

（3）本发明在做到有效降低聚甲氧基二甲醚生产过程中精馏后的气相物料流水分含量的同时，通过将解吸液返回到前面的工序，比如精馏，大大提高了原料气的利用率和收率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为解吸温度与能耗的关系图；

图3为解吸真空度与能耗的关系图；

图4为吸附时间与吸附剂利用率的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

如图1所示，一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，包括以下步骤：

（a）将体积百分比含量分别为：水为2%~10%、甲醇为3%~5%、甲醛为3%~5%、PODE2为60%~80%，剩余为PODE3~8的气相物料流原料气从一级吸附塔的顶部送入，并在一级吸附塔内进行吸附反应，塔内的温度为120~180摄氏度，且保持恒定不变，一级吸附塔内的吸附剂将原料气中的水分吸附，吸附剂可以是分子筛、硅胶、活性氧化铝、树脂中的一种或两种或两种以上，优选分子筛，未被吸附的气体从一级吸附塔的底部排出，进入产品气储罐中，产品气中PODE2~8的含量为99.95~99.99%，其余为甲醇、甲醛等单体；

（b）一级吸附塔内的吸附剂完成吸附后，进入再生阶段，与此同时，气相物料流原料气从二级吸附塔的顶部送入，并在二级吸附塔内进行吸附反应，未被吸附的气体从二级吸附塔的底部排出，进入到产品气储罐中，产品气中PODE2~8的含量为99.95~99.99%；

（c）一级吸附塔完成再生后，等待进入到吸附状态；二级吸附塔完成吸附后，进入再生阶段，同时，一级吸附塔再次进入吸附状态；任意吸附塔完成一次吸附开始到再生结束的时间为6~12分钟；

本实施例中，步骤（b）中再生阶段的具体过程为：

（b1）关闭一级吸附塔的顶部进气口和底部排气口，使一级吸附塔呈密闭状态；

（b2）每隔1分钟，通过真空泵对一级吸附塔抽真空0.5分钟，使一级吸附塔内的真空度为-0.08~-0.06MPa，同时温度保持在120~180摄氏度，一级吸附塔内的吸附剂在此条件下实现解吸；

（b3）解吸气从一级吸附塔的顶部抽出，经冷凝后得到解吸液，并排入储液罐中，最后解吸液返回到前段生产工序，提高原料气的收率；解吸液中甲醇和甲醛为20%~30%， PODE2~8为5%~10%，其余为水。

上述工艺步骤中，主要优化的工艺参数有：解吸过程中的温度，解吸过程中的真空度，吸附时间。

本发明的一个发明点在于优化步骤（b2）中吸附塔在解吸过程中的温度，温度越高，解吸效果越好，解吸越彻底，有利于吸附剂在下次吸附时保持较高的吸附效果，即下次吸附得到的产品的含水量越低，但是，温度越高，能耗也越大，整个处理成本也越高；而温度越低，虽然能耗越小，但是解吸效果越差，极影响吸附剂的再次吸附；因此，要综合考虑，选择一个适当的解吸温度，以获得较好的解吸效果和较低的能耗，解吸效果用吸附剂解吸后再次吸附得到的产品的含水量来衡量，含水量越低，解吸效果越好。

为得到一个最佳的解吸温度，本发明做了解吸温度对产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）和能耗的影响实验，在实验过程中，只改变解吸温度，其它工艺参数保持不变，且解吸温度分别选取为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃，实验结果如图2和表一所示。

表一不同解吸温度下的产品含水量

解吸温度（℃）	120	125	130	135	140	145	150	155	160	165	170	175	180
														产品含水量（%）	0.050	0.047	0.044	0.041	0.035	0.031	0.025	0.022	0.019	0.017	0.015	0.012	0.010

由图2可以看出，随着解吸温度的不断升高，能耗逐渐增大，当解吸温度在120℃~150℃之间变化时，能耗的增大趋势相对比较平缓，当解吸温度超过150℃时，能耗陡增；由表一可以看出，随着解吸温度的升高，产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）逐渐降低，当解吸温度在120℃~150℃之间变化时，产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）的降低趋势很明显，当解吸温度在150℃~180℃之间变化时，产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）的降低趋势很平缓。因此，综合能耗和产品含水量来看，本发明最佳解吸温度为150℃，在此解吸温度下，能够使能耗较低，同时使产品含水量较低。

本发明的另一个发明点在于优化步骤（b2）中吸附塔在解吸过程中的真空度，真空度越高（即压强越小），解吸效果越好，解吸越彻底，有利于吸附剂在下次吸附时保持较高的吸附效果，即下次吸附得到的产品的含水量越低，但是，真空度越高，能耗也越大，整个处理成本也越高；而真空度越低，虽然能耗越小，但是解吸效果越差，极影响吸附剂的再次吸附；因此，要综合考虑，选择一个适当的解吸真空度，以获得较好的解吸效果和较低的能耗，解吸效果用吸附剂解吸后再次吸附得到的产品的含水量来衡量，含水量越低，解吸效果越好。

为得到一个最佳的解吸真空度，本发明做了解吸真空度对产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）和能耗的影响实验，在实验过程中，只改变解吸真空度，其它工艺参数保持不变，且解吸真空度分别选取为-0.060MPa、-0.062 MPa、-0.064 MPa、-0.066 MPa、-0.070 MPa、-0.072 MPa、-0.074 MPa、-0.076 MPa、-0.078 MPa、-0.080 MPa，实验结果如图3和表二所示。

表二不同解吸真空度下的产品含水量

真空度（MPa）	-0.060	-0.062	-0.064	-0.066	-0.068	-0.070	-0.072	-0.074	-0.076	-0.078	-0.080
												产品含水量（%）	0.05	0.048	0.045	0.042	0.037	0.028	0.024	0.020	0.016	0.013	0.010

由图3可以看出，随着真空度的不断升高，能耗逐渐增大，当真空度在-0.070~-0.060MPa之间变化时，能耗的增大趋势相对比较平缓，当解吸真空度超过-0.070MPa时，能耗陡增；由表二可以看出，随着解吸真空度的升高，产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）逐渐降低，当解吸真空度在-0.070~-0.060MPa之间变化时，产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）的降低趋势很明显，当解吸真空度在-0.080~-0.070MPa之间变化时，产品含水量（解吸后再次吸附得到的产品的含水量）的降低趋势很平缓。因此，综合能耗和产品含水量来看，本发明最佳解吸真空度为-0.070MPa，在此解吸真空度下，能够使能耗较低，同时使产品含水量较低。

本发明的再一个发明点在于优化了步骤（c）中的吸附和再生时间，将完成一次吸附和一次再生的时间之和限定在6~12分钟，同时对各自的时间进行分配，优选的，将吸附时间设置成再生时间的两倍，比如，若吸附4分钟，则再生2分钟；若吸附8分钟，则再生4分钟。吸附时间越长，吸附剂的利用率越高，但是同时产品的含水量也越高；反之，吸附时间越短，产品的含水量就越低，但是吸附剂的利用率也越低，因此，要综合考虑，选择一个适当的吸附时间，以使产品的含水量较低，同时使吸附剂的利用率较高。

为得到一个最佳的吸附时间，本发明做了吸附时间对产品含水量和吸附剂利用率的影响实验，在实验过程中，只改变吸附时间，其它工艺参数保持不变，且解吸真空度分别选取为4分钟、4.5分钟、5分钟、5.5分钟、6分钟、6.5分钟、7分钟、7.5分钟、8分钟，实验结果如图4和表三所示。

表三不同吸附时间下的产品含水量

吸附时间（分钟）	4	4.5	5	5.5	6	6.5	7	7.5	8
										产品含水量（%）	0.01	0.012	0.015	0.018	0.022	0.030	0.036	0.044	0.05

由图4可以看出，随着吸附时间的不断增长，吸附剂的利用率逐渐提高，当吸附时间在4~6分钟之间变化时，吸附剂的利用率增长趋势明显，而当吸附时间在6~8分钟之间变化时，吸附剂的利用率增长相对平缓；由表三可以看出，随着吸附时间的增长，产品含水量不断升高，当吸附时间在4~6分钟之间变化时，产品含水量升高趋势较为平缓，而当吸附时间在6~8分钟之间变化时，产品含水量升高趋势十分明显；因此，综合吸附剂的利用率和产品含水量来看，当吸附时间为6分钟，此时再生时间为3分钟时，能够获得较高的吸附剂利用率，同时使产品含水量较低，6分钟为最佳的吸附时间。

另外，需要特别说明的是，本发明只是以双塔为例进行说明，双塔是确保连续吸附的最起码条件，当气相物料流处理量较大时，可以有多个吸附塔。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：所述步骤（a）中的吸附剂为分子筛、硅胶、活性氧化铝、树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：所述一级吸附塔和二级吸附塔内的温度为120~180摄氏度，且在吸附阶段和再生阶段保持恒定不变。

4.根据权利要求1所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：所述步骤（b）中再生阶段的具体过程为：

（b1）关闭一级吸附塔的顶部进气口和底部排气口；

5.根据权利要求4所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：再生阶段时，一级吸附塔和二级吸附塔内的真空度为-0.08~-0.06MPa。

6.根据权利要求4所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：再生阶段时，每隔1分钟抽真空0.5分钟。

7.根据权利要求4所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：所述一次吸附和再生的时间为6~12分钟。

8.根据权利要求7所述的一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，其特征在于：所述一次吸附的时间为一次再生的时间的2倍。