CN102170952A - 用于干燥乙醇的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及更有效的吸附剂用于将乙醇脱水的用途。乙醇的最常见用途是汽油添加剂。优选吸附剂是已经以0.6的程度与钾离子交换的3A型吸附剂。出乎意料地，这种吸附剂具有显著改进的抗水干扰事件破坏性。

Description

用于干燥乙醇的吸附剂
发明背景
本发明涉及醇的净化，更特别涉及一种方法、吸附剂、和鉴别用于从醇与水的混合物中除水的吸附剂的方法，以及所实现的无水醇的生产。在某些情况下，无水醇可用作燃料添加剂或甚至用作燃料中的主要组分，以降低对化石燃料的依赖。
由生物原料(例如玉米、小麦、甘蔗、糖甜菜和大麦)生产燃料级乙醇以补充汽车中所用的烃燃料。Ethanol Producer Magazine报道，在美国，乙醇产量从2006年的185亿升(49亿加仑)增至2007年的246亿升(65亿加仑)。进一步报道，在美国，乙醇生产工厂的数量从2006年的117家增至2007年的159家。此外，在美国，在2008年春，还有48家乙醇工厂在建。
这种日益增长的生产受汽油的高价、美国政府对燃料乙醇生产的补贴和U.S.Renewable Fuel Standard计划(其依据当前规章，到2022年将使掺入汽油中所需的可再生燃料的体积增至1360亿升(360亿加仑))驱使。
在由玉米生产燃料级乙醇时，通过研磨等处理玉米粒以分离淀粉。采取类似步骤处理其它生物原料。使用酶将淀粉转化成糖。然后将该糖发酵产生乙醇。分离乙醇并在“蒸馏釜”中浓缩成乙醇-水混合物。然后通过在精馏塔中蒸馏将蒸馏釜塔顶的乙醇水混合物(40至60重量％水)浓缩至接近乙醇中4体积％水(192 proof)的共沸浓度。实际上，来自该精馏塔的混合物含8体积％水，因为浓缩至共沸浓度消耗过多能量。
将精馏塔的塔顶蒸气过热并送入脱水器。该脱水器将乙醇干燥以符合最多1体积％的燃料级乙醇的水规格。通常，运行脱水器以实现乙醇中5000至7000体积ppm的水，以充分保持在该规格内，但在运输和操作中仍可以吸水。需要将乙醇脱水，以在最多10％乙醇在汽油中的典型调合油中防止乙醇与汽油分离。
该脱水器通常是使用3A型分子筛的双床真空变压吸附法。高压和低压系统都已被采用。在这两种情况下，解吸压力都低于大气压。在高压系统中，将处于3.8巴绝对压力(55psia)的来自精馏塔的乙醇-水蒸气过热至135℃。该气体流经吸附剂床，在此吸附水。浓缩的乙醇过热蒸气流出该床的流出端。将乙醇产物冷凝并送往产物储存。在再生时在0.14巴绝对压力(2psia)下使用一部分产物流出物吹扫该床。在减压下，水从吸附剂中解吸并从该床输出到冷凝器和真空装置，例如真空泵或蒸汽喷射器。将冷凝的再生流出物泵回精馏塔。
较低压系统的方法基本相同，不同的是来自精馏塔的进料乙醇-水蒸气处于1.4巴绝对压力(20psia)。将该蒸气过热至105℃。在较低压系统中，解吸压力通常为0.07至0.14巴绝对压力(1至2psia)。
在典型的2床乙醇干燥VPSA(真空变压吸附)周期中，吸附步骤时间为6分钟。解吸步骤时间为4分钟。加压和减压步骤时间各为1分钟。因此，在床A处于吸附步骤的同时，床B减压至再生压力1分钟，然后用来自床A的乙醇产物吹扫4分钟，然后用产物气体再加压至进料压力1分钟。然后，转换流程以使床B处于吸附步骤，床A继续进行减压、吹扫和再加压。将流程转换回床A吸附，由此继续该周期，诸如此类。
该脱水器也可以是使用3A型分子筛的三床真空变压吸附法。在3床乙醇干燥VPSA周期中，该方法基本相同，但该追加的床为一个床处于吸附时的解吸和变压步骤留出更多时间。
如任何工艺设施中那样，希望降低制造给定流量的脱水的符合规格的乙醇所需的总投资成本和运行成本。可以通过降低脱水器吸附剂床的尺寸来降低该乙醇设施的脱水器单元的投资成本。床尺寸的降低节省了所需吸附器的尺寸和填充这些床所需的吸附剂总量。
吸附器床尺寸的降低进一步降低运行成本。较小的床降低吸附流和再生(或吹扫)流的压降。由于再生流部分由真空装置驱动，较低压降使该真空装置的功率消耗降低。再生时的较低压降也造成较低的再生压力，这造成较高的吹扫系数(吹扫系数是体积吹扫/进料比)和更有效的分离。
床尺寸的降低也导致产物中较高的乙醇回收率，因为该床的空隙体积较低，因此在各周期中较少的乙醇流失到解吸流出物中。由于该解吸流出物再循环到蒸馏段，较高的乙醇回收率导致较低的再循环和较低的能量消耗。
可以通过改进脱水器中所用的吸附剂的性质和通过优化床设计来实现吸附器床尺寸的降低。
UOP制造用在这些VPSA脱水器中的分子筛级3A-AG 3mm(1/8英寸)丸粒。Zeochem制造用于该用途的Z3-03 4×8级珠粒。这两种产品都是与粘土型粘合材料合并的3A型沸石铝硅酸钾钠，一般组成为xK2O·(1-x)Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，成型成圆柱体或球体形状并煅烧以硬化粘合剂和活化沸石。
沸石分子筛具有公知结晶结构。该晶体具有尺寸为分子级的微孔，以产生具有吸附表面的空腔。因此，组成为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O的4A型沸石具有有效直径为4埃(0.4纳米)的微孔。组成为xK2O·(1-x)Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O的3A型沸石具有有效直径为3埃(0.3纳米)的微孔。可以取0至1的值的参数“x”是离子交换率或离子交换程度。具有纳米级微孔的此类合成沸石吸附直径小于该有效微孔直径的分子，但不吸附(即，它们排阻)直径大于该微孔有效直径的分子。
尽管各种商业3A型沸石分子筛产品具有类似组成，但由于它们的制造方法差异，它们的开孔有效直径不同。本领域技术人员已知的是，钠离子交换钾的程度、粘合剂选择、热和蒸汽处理及化学后处理以及其它变量可用于制造具有在较窄数值范围内的有效开孔直径的3A型分子筛吸附剂。
被称作分子筛效应的这种重要性质很好地被用于分离许多流体的组分。其特别用于从空气、天然气、乙烯、碳氟化合物制冷剂、石油化学产品和其它流体中干燥，即吸附水。3A型微孔允许水分子进入并排阻许多其它分子。在这样做时，阻止较大分子共吸附，即，与水竞争吸附在沸石晶体空腔内的可用位点上。如果较大分子对沸石吸附位点具有强亲合力(如许多极性分子的情况那样)，排阻它们则产生重大优点。该优点是该吸附剂尤其在将流体干燥至较低水含量时的更大平衡水载荷。在干燥乙醇时，排阻乙醇分子可降低共吸附效应并提高沸石吸附剂的平衡水载荷。
有效开孔直径不仅影响分子筛作用和共吸附，还影响动态吸附过程。其特别通过限制分子经孔隙进出沸石空腔的扩散速率来影响传质速率。通常，孔隙越小，扩散速率越低，且由于开孔接近该分子的有效直径，扩散限制可能变得非常严重。如果孔隙太小，该沸石在商业装置或试验装置中使用时降低的传质速率可能部分或完全抵消通过限制共吸附实现的平衡水载荷优点。但是，尽管确定了有效吸附剂，但我们发现，液体暴露过程中的干扰条件可能显著破坏此类吸附剂。现在已经发现在包括干扰状况的运行条件下使用的有效吸附剂的使用和选择方法。
发明概要
本发明涉及从包含乙醇和水的进料混合物中分离乙醇的方法。该方法包括使该混合物在吸附条件下与已经以大于0.5的程度经过离子交换的3A型吸附剂接触，选择性地吸附水达到显著排阻乙醇，此后回收高纯乙醇。除了使用对给定用途而言是适当选择性的吸附剂外，申请人已经发现，考虑在运行过程中可能出现的干扰条件的影响是重要的。此类条件包括吸附剂床暴露在液体条件而非正常气相条件下。已发现，暴露于液体对吸附剂优先于第二物质地吸附一种物质的能力具有有害影响，即使在吸附剂床再生后也如此。含水流，尤其在升高的温度下，可具有这种影响。在含高百分比的水的乙醇流的干燥中，存在着出现水干扰条件的可能性。出乎意料地，已发现某些吸附剂提供了防止水干扰条件的意想不到的水平。交换程度为0.4的现有技术沸石最初在乙醇脱水中表现出可接受的水平。但是，暴露于液体干扰条件之后，此类吸附剂从乙醇中除水的能力显著降低。本发明中所用的优选的3A型沸石吸附剂已经以0.5至0.99的程度与钾离子交换。更优选地，交换程度为0.6。3A型沸石吸附剂具有大于15％、更优选大于18％的水吸附容量。在121℃(250°F)在乙醇的0℃蒸气压测量，该3A型沸石吸附剂具有小于4％、更优选小于2％的乙醇吸附容量。
本发明的另一方面涉及鉴别可用于净化进料流的吸附剂的方法，包括a)使吸附剂与所述进料流接触，其中所述吸附剂吸附所述进料流的测定量的一种组分，并吸附第二测定量的第二组分；b)然后使所述吸附剂与过量液体接触；c)然后从所述吸附剂中干燥所述液体，然后重复步骤a)；d)然后比较来自步骤a)和c)的测定量；e)用至少两种不同吸附剂重复步骤a)至d)；f)比较各个所述至少两种不同吸附剂的所述一种组分的测定量和所述第二组分的测定量，然后确认所述至少两种不同吸附剂中的哪种继续吸附最大测定量的所述一种组分并且所述第二组分的所述第二测定量处于最小水平，根据确认结果选择所述可用的吸附剂。
发明详述
本发明涉及从包含乙醇和水的进料混合物中分离乙醇的方法。该方法包括使该混合物在吸附条件下与已经以大于0.5的程度经过离子交换的3A型吸附剂接触，选择性地吸附水达到显著排阻乙醇，此后回收高纯乙醇。除了使用对给定用途而言是适当选择性的吸附剂外，申请人已经发现，考虑在运行过程中可能出现的干扰条件的影响是重要的。此类条件包括吸附剂床暴露在液体条件而非正常气相条件下。已发现，暴露于液体对吸附剂优先于第二物质地吸附一种物质的能力具有有害影响，即使在吸附剂床再生后也如此。含水流，尤其在升高的温度下，可具有这种影响。在含高百分比的水的乙醇流的干燥中，存在着出现水干扰条件的可能性。出乎意料地，已发现某些吸附剂提供了防止水干扰条件的意想不到的水平。交换程度为0.4的现有技术沸石最初在乙醇脱水中表现出可接受的水平。但是，暴露于液体干扰条件之后，此类吸附剂从乙醇中除水的能力显著降低。本发明中所用的优选的3A型沸石吸附剂已经以0.5至0.99的程度与钾离子交换。更优选地，交换程度为0.6。3A型沸石吸附剂具有大于15％、更优选大于18％的水吸附容量。在121℃(250°F)在乙醇的0℃蒸气压测量，该3A型沸石吸附剂具有小于4％、更优选小于2％的乙醇吸附容量。
实施例1
在2床真空变压吸附乙醇干燥中试装置中测试3A型沸石分子筛团块样品。吸附剂床的内径为51毫米(2英寸)，高1.22米(48英寸)，垂直安装。将平均1933克分子筛装入各床，根据样品的堆密度轻微变化。将91.2重量％乙醇和8.8重量％水的混合物气化和过热，并在3.8巴绝对压力(55psia)和135℃温度送入吸附单元。
在抽空50秒后，该单元以1.5克/分钟的固定吹扫流运行150秒。然后调节进料流以制造在乙醇中含4000ppm/wt水的产物流出物。平均进料流速为23.0克/分钟且吸附步骤时间为4.5分钟。
在这些条件下的生产率以进料流速(克/小时)除以一个吸附剂床的重量(克)计算。从一个吸附步骤中进入吸附剂床的水质量中减去离开吸附剂床的水质量，得出在吸附步骤中吸附的水量(克/周期)。除以一个床的重量(克)得出差异载荷。
在一组固定条件下，差异载荷传达与生产率相同的信息。每个参数的较高的值是有益的。生产率或差异载荷的值越高，在给定条件下满足干燥度规格所需的吸附剂总量越低。吸附剂总量越低，所需的容器越小，且上述益处越大。回收率是制成的乙醇质量除以送入VPSA系统的乙醇量。这样，在乙醇干燥中试装置中在一组固定运行条件下测量干燥性能，并以差异载荷(每100克吸附剂吸附的水的克数)和/或生产率(每克吸附剂每小时制成的干燥乙醇产物的克数)和/或床尺寸系数(每克/分钟进料所需的吸附剂克数)表示。
实施例2
根据实施例1中的方法测试各种商业和实验室制成的沸石3A型样品。在试验条件下观察到2.2至3.4克/100克的差异载荷。在这些实验中，产品回收率平均为89％。
在一些情况下，在实验研究中没有获得乙醇中4000ppm/wt水的目标产品流出物。在这些情况下，通过数据的仔细内插或外推获得生产率和差异载荷的参数。[实施例结束]
如下设计乙醇干燥吸附剂：其孔隙小到足以(至少部分)排阻乙醇分子，但大到足以使水分子进入沸石分子筛晶体的内部吸附位点。这种排阻减少了乙醇共吸附，这降低了乙醇对内部吸附位点的竞争。换言之，排阻使吸附剂对水的选择性高于乙醇，这又优化了水容量和干燥性能。
VPSA(真空变压吸附)乙醇脱水器吸附器床的进料是过热水和乙醇蒸气的混合物。当水-乙醇液体混合物代替蒸气流向脱水器床时，有时出现干扰条件。液体的高水含量使得吸附剂过载并突然饱和。此外，使得VPSA工艺周期的解吸步骤不可操作，从而造成脱水器无法制造无水乙醇。
在这种干扰之后，吸附器床最终恢复正常的气相运行。可以用热无水乙醇吹扫这些床，以恢复它们的干燥性能，或更简单地在无特殊吹扫的情况下从这些床中排出液体，并恢复至它们的正常运行。已经观察到，有时，脱水器吸附器床在恢复至正常运行后，甚至在运行许多天和许多个VPSA周期后也没有完全恢复它们之前的干燥性能。
已经在实验室中如下模拟所述干扰条件的后果：将活化的吸附剂在液体水中浸渍1小时，然后通过在炉中在115℃加热18小时来干燥该吸附剂，然后通过在炉中在575℃进一步加热该吸附剂1小时来再活化该吸附剂。在这种浸渍-干燥-再活化程序之前和之后测量热乙醇吸附(通过McBain方法，在121℃[250°F]和纯乙醇的0℃蒸气压下)。
较稳定的吸附剂在经过浸渍-干燥-再活化程序后具有较小(或0)的热乙醇吸附提高。相反，较不稳定的吸附剂在经过浸渍-干燥-再活化程序后具有较大的热乙醇吸附提高。
如果干扰条件造成分子筛孔隙打开和乙醇共吸附提高，则由于乙醇与水竞争可用吸附位点，造成较差的干燥性能。此外，该较差性能持续存在，且脱水器吸附器床未完全恢复它们的原始干燥性能。
实施例3
在表中，热乙醇吸附数据(通过McBain方法，在121℃[250°F]和纯乙醇的0℃蒸气压下)显示在B和C行中，珠粒中所用的沸石材料的钾交换显示在A行。B行(浸渍前的乙醇吸附)是新鲜分子筛珠粒的乙醇吸附。C行(浸渍和再活化后的乙醇吸附)是经过一个浸渍-干燥-再活化程序周期的分子筛珠粒的乙醇吸附。该提高显示在D行中。
该表表明，高的钾交换(样品1和2为0.6)产生了较稳定的3A型吸附剂珠粒，因为其防止3A型吸附剂在受到干扰条件时开孔。相反，较低的钾交换(样品1至4为0.26和0.35)产生较不稳定的吸附剂珠粒。通过将活化珠粒浸在液体水中，以突然再水合形式模拟该干扰条件，然后干燥和再活化该吸附剂。
出乎意料地，都具有低初始乙醇吸附的吸附剂材料由于预先通过钾交换处理而具有不同的稳定性。
因此，该分子筛的观察到的孔径稳定性在防止VPSA乙醇设施脱水器吸附剂受到工艺干扰的持久破坏方面是有价值的。具有高的钾交换的3A型脱水器吸附剂从工艺干扰中基本完全恢复它们之前的水容量和干燥性能。
实施例4
可以将乙醇排阻规定为是：水吸附容量减去乙醇吸附容量，其中通过McBain方法在室温和水的0℃蒸气压下得出水吸附容量，并如实施例3中那样得出乙醇吸附容量。表中给出了乙醇排阻数据，G行中给出了乙醇排阻保持率。数据表明，具有高的钾交换的样品几乎完全保持乙醇排阻性质。
表
在液体水中浸渍之前和之后，3A型分子筛的乙醇吸附和排阻＊
Figure BDA0000052847240000091
＊根据实施例4的程序
实施例5
实施例1和2中所述的中试装置中测试的样品在差异载荷方面的性能随着乙醇吸附程度而变化。具有0.7％的热乙醇吸附的样品表现出了3.4克水/100克吸附剂的差异载荷，而具有3.0％的热乙醇吸附的样品表现出2.4克水/100克吸附剂的差异载荷。这两种结果均在高运行压力条件下得到，表明即使适度较高的乙醇吸附也会导致30％的性能损失。该结果强调在工艺干扰条件后保持乙醇排阻性质的重要性。

Claims (10)

1.干燥乙醇的方法，包括使所述乙醇与已经以0.5至0.99的程度与钾离子交换的3A型吸附剂接触。
2.权利要求1的方法，其中所述3A型沸石吸附剂已经以0.6的程度与钾离子交换。
3.权利要求1的方法，其中所述3A型沸石吸附剂在饱和级地暴露于含水液体后保持其水吸附容量的至少80％。
4.权利要求1的方法，其中所述3A型沸石吸附剂在所述3A型吸附剂饱和级地暴露于含水液体之后保持其排阻乙醇吸附的能力的至少85％。
5.权利要求1的方法，其中所述3A型沸石吸附剂具有大于15％的水吸附容量。
6.权利要求1的方法，其中所述3A型沸石吸附剂具有大于18％的水吸附容量。
7.鉴别可用于净化进料流的吸附剂的方法，包括：
a)使吸附剂与所述进料流接触，其中所述吸附剂吸附所述进料流的测定量的一种组分，并吸附第二测定量的第二组分；
b)然后使所述吸附剂与过量液体接触；
c)然后从所述吸附剂中干燥所述液体，然后重复步骤a)；
d)然后比较来自步骤a)和c)的测量结果；
e)用至少两种不同吸附剂重复步骤a)至d)；
f)比较所述各个至少两种不同吸附剂的所述一种组分的测定量和所述第二组分的测定量，然后确认所述至少两种不同吸附剂中的哪种继续吸附最大测定量的所述一种组分、并且所述第二组分的所述第二测定量处于最小水平，根据确认结果选择所述可用的吸附剂。
8.权利要求7的方法，其中所述液体是水。
9.权利要求7的方法，其中所述吸附剂是3A型吸附剂。
10.权利要求9的方法，其中所述吸附剂以0.5至0.99的程度与钾交换。
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