JP2002119849A

JP2002119849A - バインダーレス３ａ型ゼオライトビーズ吸着剤およびその製造方法並びにこれを用いた吸着除去方法

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Publication number: JP2002119849A
Application number: JP2000318248A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Shirokura; 義法白倉; Taizo Kawamoto; 泰三河本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】乾燥脱水剤用途に要求される、強い強度物性と
優れた吸着性能を併せ持つ、バインダーレス３Ａ型ゼオ
ライトビーズ吸着剤を容易に得ることができる製造方法
を提供する。【解決手段】カリウムイオン交換率が１５〜６５％、ゼ
オライト結晶含有率が９８％以上であり、かつ、粒径が
１．７〜２．８ｍｍの平均耐圧強度が６ｋｇｆ以上であ
るバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤、その
製造方法として、４Ａ型ゼオライト１００重量部に対
し、カオリン系粘土が２０〜３０重量部、無機系分散剤
が０〜１０重量部からなる混合物を成形、焼成して得た
４Ａ型ゼオライトビーズと、液ＯＨ濃度が１．５〜６．
０モル／リットルの水酸化カリウムと水酸化ナトリウム
の混合水溶液を、反応系内に存在するＫ／（Ｋ＋Ｎａ）
モル比が０．１５〜０．７５の範囲で接触させた後、次
いで、焼成活性化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結合剤含有量が少
なく、かつ、吸着剤の物理的強度が優れた、いわゆる高
強度バインダーレスゼオライトビーズ吸着剤及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】詳しくは、乾燥脱水剤あるいは吸着分離用
として工業的に広く用いられ、例えばフロン冷媒、有機
溶媒中の水分除去、地球温暖化の環境問題である二酸化
炭素の吸着分離などの分野において有用となる高強度バ
インダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤の製造方法
に関するものである。

【０００３】一般的に、乾燥脱水剤用途に用いられるゼ
オライト種は、乾燥される物質の分子径とその物質が吸
着されないことを基本に選定され、Ａ型ゼオライトある
いはＸ型ゼオライトが工業的に多く用いられる。例え
ば、２．８オングストロームの分子径を有する水分子の
み吸着するには有効細孔径３オングストロームの３Ａ型
ゼオライトが有効であり、このような場合は４Ａ型ゼオ
ライト中のナトリウムイオンをカリウムイオンにイオン
交換し３Ａ型ゼオライトとして用いられている。

【０００４】

【従来の技術】従来より、結晶性ゼオライトＡ型、Ｘ型
を有効吸着成分として含有する吸着剤は広く用いられて
いる。

【０００５】通常、ゼオライト吸着剤は、ゼオライト粉
末と粘土系バインダー、および成形助剤として増粘剤あ
るいは分散剤などを添加し、ビーズ、又は、ペレットな
ど目的に応じた形状に造粒成形される。ゼオライト結晶
と非吸着成分の粘土系バインダー等を用いて製造される
吸着剤においては、優れた吸着性能を発揮するには、バ
インダー成分を低減させ有効吸着成分であるゼオライト
結晶の含有率を高くすることである。

【０００６】しかし、吸着剤用途によってはその用途に
応じて要求される物性及び特性が異ることがあり、例え
ば水分除去を目的とした乾燥剤用途の場合、振動、加熱
再生などの過酷な条件下で使用されるため吸着剤の破
砕、割れ、剤のこすれによる剥離、粉化などの面から、
物理的強度の高い吸着剤が要求されていた。

【０００７】これに対し、吸着剤の強度物性を向上させ
るために粘土系バインダー量を多くして成形しているの
が実状であったが、バインダー量が増加するに比例して
ゼオライト結晶含有率が低下し、満足する吸着性能が得
られない吸着剤になるとともに、バインダーが不均一に
分散してしまい強度物性、吸着能力共にバラツキの大き
い吸着剤になってしまう恐れがある。

【０００８】一方、ゼオライト結晶含有率を高める公知
の方法として、ナトリウムＡ型ゼオライト粉末とカオリ
ン系粘土バインダーからなる成形体を通常５００〜７０
０℃で焼成しカオリン系粘土を反応性の高い非晶質メタ
カオリンに転換した後、水酸化ナトリウム水溶液を接触
させメタカオリンをナトリウムＡ型ゼオライトへ転換す
るバインダーレス法が知られている。

【０００９】しかし、バインダーレス化処理自体は、ゼ
オライト結晶含有率は向上するものの、物理的強度の付
与は小さく、強度の低いゼオライトビーズをバインダー
レス化した場合、得られるバインダーレスゼオライトビ
ーズの強度も低い。また、ゼオライト吸着剤の強度を高
めるために粘土バインダー量を増加したゼオライトビー
ズをバインダーレス化した場合、メタカオリン成分から
ゼオライト結晶への転換に長時間要することや、成形体
内中心部分まで完全にゼオライト結晶へ転換せずゼオラ
イト結晶含有率の低い吸着剤となることがあった。

【００１０】また、上記で得られたバインダーレス４Ａ
型ゼオライトをバインダーレス３Ａ型ゼオライトへ変化
させる手段としては公知の方法、例えば、塩化カリウム
水溶液等をもちいて、４Ａ型ゼオライト中のナトリウム
イオンをカリウムイオンでイオン交換する方法が知られ
ているが、バインダーレス化した４Ａゼオライト成形体
を、カリウムイオン交換した場合、吸着剤の割れ、物理
的強度低下などの問題を伴なうことから、高い強度を有
したバインダーレス３Ａゼオライト吸着剤を得ることが
困難であった。このことは、高い強度を有したバインダ
ーレス４Ａ型ゼオライト吸着剤を用いた場合についても
同様である。原因は、バインダーレス４Ａゼオライト吸
着剤を、カリウムイオンでイオン交換することによっ
て、ゼオライト格子の膨張、収縮の影響により吸着剤に
歪みを生じることが原因と考えられる。

【００１１】４Ａゼオライトから３Ａゼオライトへ変化
するカリウム交換率としては、特開平６−４８７２８記
載によると１６％以上と開示されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本課題を解決するに
は、緻密で空隙率が低く、物理的強度の強いゼオライト
ビーズを用い、物理的強度を維持しながら、バインダー
レス化とカリウムイオン交換を行なうことである。

【００１３】本発明は、従来２つの工程で行っていたバ
インダーレス化とカリウムイオン交換を同時に行うこと
で、従来の課題を克服し、中でも乾燥脱水剤用途に要求
される、強い強度物性と優れた吸着性能を併せ持つ、バ
インダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤を容易に得
ることができる製造方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトと
１次粒子径が１μｍ以下のカオリン系粘土バインダーと
の混合物に水で溶解させた縮合リン酸塩等の無機系分散
剤を加えた後、混練、捏和した後、撹拌造粒法又は転動
造粒法によってビーズ状に成形、次いで、整粒、乾燥
後、焼成し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムからな
る混合水溶液を用いて、適切な条件でバインダーレス化
とカリウムイオン交換を同時に行ない、活性化すること
で物理的強度が強く、かつ、ゼオライト含有率の高いバ
インダーレス３Ａ型ゼオライト吸着剤が容易に得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明のバインダーレス３Ａ型ゼオライト
ビーズ吸着剤に用いられるゼオライトとしては、最終的
に得られるバインダーレスゼオライトビーズ成形体の性
能が本発明の目的を達成できるものであれば特に限定さ
れるものではないが、前記したように、乾燥対象物質の
分子径の面からＡ型ゼオライト又はＸ型ゼオライトが好
ましく用いられる。

【００１７】例えば、エチレンプラント用には３Ａ型ゼ
オライト、フロン冷媒の乾燥脱水用、有機溶媒中の水分
除去にはＡ型ゼオライト、又、深冷分離前処理あるいは
複層ガラス用などにはＸ型ゼオライトが一般的に用いら
れている。

【００１８】本発明のバインダーレス３Ａ型ゼオライト
ビーズ吸着剤の形状としてはビーズ状であればよく、球
状、楕円状などなんら限定されることはない。ビーズ造
粒法には、プレート型、パン型の転動造粒法、あるいは
撹拌羽根を具備した撹拌造粒法などを用いた例が挙げら
れ、いずれの造粒法を用いても本発明の目的を達成でき
るが、好ましくは、撹拌造粒法を用いた方法が好まし
い。ビーズ径に関しては、使用の目的に応じた大きさで
あればよいが、吸着剤強度がビーズ径に比例すること、
成形性、あるいは操作性を考慮し、通常、乾燥脱水用剤
では１．５〜３．０ｍｍ程度の直径を有した吸着剤が好
ましく用いられる。

【００１９】本発明のバインダーレス３Ａ型ゼオライト
ビーズ吸着剤に用いられる粘土は、バインダーレス化で
ゼオライト結晶へ転換するためには、バインダーレス化
前の焼成でメタカオリン化する粘土が必須である。その
代表的な粘土はカオリン系粘土であり、カオリン鉱物に
属する粘土であるカオリナイト、ハロイサイト、木節粘
土、蛙目粘土などが挙げられ、種類によってＳｉ、Ａｌ
含有量あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属など不純物の含有量が多少異なるだけで、基本的に
はＳｉ／Ａｌモル比が２．０の板状晶のアルミノシリケ
ートであって、何れの粘土においても造粒成形性、吸着
剤の物理的性質、バインダーレス品の性能は同等であり
問題ではない。

【００２０】これらの粘土バインダーは、ビーズ中のゼ
オライト粒子間に存在するものであり、特に吸着剤の強
度を向上させるため成形体密度を高く、ビーズ中に存在
する空隙の比率、即ち、空隙率を低くするには１次粒子
径が１μｍ以下のものが好ましく、例えば、ジョージア
カオリン粘土等が挙げられる。これらは、１種単独のみ
ならず、２種以上が混合されてもよい。

【００２１】更に、無機系分散剤としては、水に対する
溶解度が高く、その水溶液がアルカリ性を示すものが必
須である。このような無機系分散剤としては、例えば、
縮合リン酸塩あるいはアルミン酸ナトリウム等が挙げら
れる。中でも縮合リン酸塩が好ましく、更にはピロリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸
カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸カリウムなどが挙げられ、特にピロリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが
好ましく用いられる。これらは単独もしくは２種以上の
混合物で使用しても問題ない。

【００２２】尚、本発明において、分散剤が無機系であ
るのは、１つには分散剤の粘性にある。例えば、特公昭
３９−２１８２１号公報に記載の有機系の分散剤である
リグニンスルフォン酸塩などに代表されるものは、分子
量１０，０００以上の高分子量のものが多く、粘性が強
いために成形される剤に部分的なママコ状態を形成しや
すく、造粒成形が困難となってしまう。又、成形された
ビーズ同士が付着して、形状が歪になったり、成形装置
への付着が激しくなり，好ましくないのである。さらに
成形体を焼成する工程において燃焼による急激な発熱に
よりゼオライトに熱衝撃を与え、吸着性能を阻害するば
かりでなく、細孔を形成することにより成形体の緻密度
が低下して強度物性を損なうことになる。これに対し、
無機系の分散剤は、粘性が高くないため造粒性に優れ、
得られる吸着剤の緻密性にも優れている。

【００２３】本発明のバインダーレス３Ａ型ゼオライト
ビーズ吸着剤におけるゼオライトとカオリン系粘土及び
無機系分散剤との比率は、ゼオライト１００重量部に対
し、カオリン系粘土２０〜３０重量部が好ましい範囲で
ある。また、無機系分散剤に関しては、添加しなくても
バインダーレス３Ａ型ゼオライト吸着剤は得られるが、
より高い強度物性、例えば、ビーズ径が１．７〜２．８
ｍｍの平均耐圧強度で６ｋｇｆ以上を得るためには、無
機系分散剤を４〜１０重量部添加することが好ましい。
尚、無機系分散剤の重量部とは縮合リン酸塩の場合、五
酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）基準で約２〜５重量部に相当する量
である。

【００２４】次に本発明のバインダーレス３Ａ型ゼオラ
イトビーズ吸着剤の製造方法について説明する。

【００２５】その製造方法としては、４Ａ型ゼオライト
粉末と無水基準でゼオライト粉末１００重量部に対して
２０〜３０重量部のカオリン系粘土と水に溶解等して分
散せしめた無機系分散剤０〜１０重量部を加えた後、混
合、混練した後、撹拌造粒法によってビーズ状に成形
し、以後、乾燥、焼成メタカオリン化、さらにメタカオ
リンをゼオライト結晶に転換するバインダーレス化とカ
リウムイオン交換を同時に行ない、活性化する工程から
構成されており、以下、順に説明する。

【００２６】＜混合混練工程＞本発明のゼオライトビー
ズ吸着剤の製造方法において用いられるゼオライト粉末
としては、最終的に得られるバインダーレス３Ａ型ゼオ
ライトビーズ吸着剤の性能が本発明の目的を達成できる
ものであれば特に限定されるものではなく、Ａ型ゼオラ
イト又はＸ型ゼオライトが好ましく用いられ、用途によ
ってこれらゼオライト種が使い分けられる。

【００２７】４Ａ型ゼオライト粉末は、公知の方法、す
なわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウム、
水酸化ナトリウムから合成され、このゼオライト粉末と
カオリン系粘土、そして造粒成形に必要な水で溶解せし
めた無機系分散剤は、容器に入れられた後、均一になる
よう十分に混練、捏和される。混合混練が不十分な場
合、混合物粒子間に気孔が多く存在し、緻密な成形体を
形成することが困難となることがある。好ましい混合物
の嵩密度は０．８ｋｇ／リットル以上である。

【００２８】用いられるカオリン系粘土の量としては、
吸着剤の物理的強度を高く、バインダーレス化で高いゼ
オライト結晶含有率を得るためには２０〜３０重量部の
範囲が好ましい。３０重量部を超えると、バインダーレ
ス化においてメタカオリン成分がゼオライトへ結晶の転
換に長時間要することや、成形体内中心部分まで完全に
ゼオライト結晶へ転換せずゼオライト結晶含有率の低く
吸着性能が満足されない吸着剤となることがある。２０
重量部以下になると物理的強度が満足されず、乾燥脱水
吸着剤としての使用目的に耐え難いものになることがあ
る。

【００２９】更に、本発明の方法において用いられる無
機系分散剤の量としては、縮合リン酸塩を用いる場合、
ゼオライト粉末１００重量部に対して五酸化リン基準で
０〜５重量部を水に溶解して添加するのが好ましい。無
機系分散剤に関しては、添加しなくてもバインダーレス
３Ａ型ゼオライト吸着剤は得られるが、より高い強度物
性、例えば、ビーズ径が１．７〜２．８ｍｍの平均耐圧
強度で６ｋｇｆ以上を得るためには、無機系分散剤を五
酸化リン基準で２〜５重量部添加することが好ましい。
又、アルミン酸ナトリウムを用いる場合においても同様
にゼオライト粉末１００重量部に対して酸化アルミニウ
ム基準で０〜５重量部を水に溶解して添加するのが好ま
しい。

【００３０】ゼオライト粉末とカオリン型粘土バインダ
ー、そして無機系分散剤とを混合混練するために添加さ
れる水の量は、カオリン型粘土バインダー等の性状、あ
るいは配合量によって異なるが、最終的に加えられる量
としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して４０〜
６０重量部の範囲の量が好ましい。従って、無機系分散
剤が１０重量部を超えると添加水分だけでは溶解でき
ず、スラリー状態で混合することになり、均一な混合混
練物が得られず、一様な吸着剤強度が得られない。

【００３１】＜成形工程＞上記の混合混練工程におい
て、十分に捏和された混合物を撹拌造粒法によって、ビ
ーズ形状に成形する。

【００３２】ここで本発明の方法において用いられる造
粒方法としては撹拌造粒法が好ましく用いられる。これ
は、通常の転動造粒法に比して羽根撹拌することで強い
剪断力が与えられ、無機系分散剤に分散された粘土バイ
ンダーが、さらに均一にゼオライト粒子に分散付着し、
ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体
に形成できるからである。

【００３３】成形物の形状については本発明の特徴を具
備しておれば何ら限定されるものではなく、球状、楕円
状などに成形されたものでよく、例えば７〜１０メッシ
ュの大きさのビーズとすることができる。

【００３４】さらに物理的強度、特に摩耗強度を要求さ
れる場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ま
しく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライ
ザー成形機を用いて任意の回転数、時間条件で整粒して
ビーズ表面を滑らかにすることが一般的に行なわれる方
法である。

【００３５】また、成形、整粒されるビーズ径は用途に
よって大きさを変えることが容易であり、篩等による分
級で大きさを揃えればよいが、分級幅を狭くしすぎる
と、成形時の収率が低くなり好ましくない。物理的強度
はビーズ径に比例して高くなるため、粒度分布として
は、７〜１０メッシュを例にした場合、中央径付近であ
る８〜９メッシュの割合を多く、好ましくは５０重量％
以上にしたほうが、７〜１０メッシュの平均的強度とし
てより高いものが安定して得られる。

【００３６】＜焼成工程＞このようにして成形されたビ
ーズは乾燥、焼成され、添加されたカオリン型粘土バイ
ンダーは非晶質のメタカオリンに転換、焼結される。乾
燥、焼成の方法としては公知の方法を用い実施すること
ができ、例えば、熱風乾燥機、電気マッフル炉、管状
炉、回転炉などを用いればよい。

【００３７】焼成の温度としては得られるビーズの物理
的強度を安定的に保持し、ビーズ中のカオリン系粘土を
メタカオリン化させる温度である６００℃以上の温度で
実施すればよく、さらに、好ましくは６５０〜７００℃
の温度条件が望ましい。

【００３８】＜バインダーレス化工程＞このようにして
得られた焼成物を水酸化カリウム水溶液と水酸化ナトリ
ウムの混合水溶液と接触させメタカオリンをＡ型ゼオラ
イト結晶への転換とカリウムイオン交換を同時に行う。
バインダーレス化の方法としては公知の方法を用いるこ
とができ、例えば、焼成物と水酸化カリウムと水酸化ナ
トリウムの混合水溶液を反応槽に入れ静置で行うバッチ
法や、焼成物をカラム等に充填し、水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムの混合水溶液を循環しながら行うカラム
法を用いればよい。また、バインダーレス化で用いる水
酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液は、それ
ぞれフレーク状などの固体を水で溶解させたものや、工
業用の４８重量％水溶液を水で希釈して用いればよい。

【００３９】バインダーレス化は通常、熟成、結晶化の
工程からなり、熟成は、メタカオリンからＳｉ、Ａｌの
溶解によってゼオライトの結晶核を発生させることで、
結晶化の促進と不純物の生成を抑制し、生成するＡ型ゼ
オライト純度を高めることが目的と考えられている。

【００４０】水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合
水溶液の液濃度としては、液ＯＨ濃度で１．５〜６．０
モル／リットルの範囲が好ましく、液ＯＨ濃度が高い場
合、ソーダライトなどの不純物が生成し、また、低い場
合メタカオリンからＡ型ゼオライトへの転換が不十分で
あり、いずれも得られるＡ型ゼオライトの純度が低くな
るため好ましくない。また、上記範囲内でも、より高強
度、高ゼオライト結晶含有率を得るためには、液ＯＨ濃
度が、好ましくは３〜６モル／リットル、さらに好まし
くは４〜６モル／リットルで行なうことが望ましい。

【００４１】上記に示した混合水溶液を、焼成工程で得
られた焼成物を接触させた際に、カリウムイオン交換を
同時に行うため、その組成として、反応系内に存在する
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が０．１５〜０．７５の範囲と
することが好ましい。Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が０．１
５以下になると、得られるカリウム交換量が不十分で４
Ａゼオライトから３Ａゼオライトに変化しない。また、
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が０．７５以上になると、Ｆ型
ゼオライトなどの不純物が生成するため好ましくない。
また、上記範囲内でも、より高強度、高ゼオライト結晶
含有率を得るためには、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が、好
ましくは０．２〜０．６、さらに好ましくは０．３〜
０．５で行なうことが望ましい。

【００４２】熟成の温度は３０℃〜６０℃で実施すれば
よく、好ましくは４０℃〜５０℃の温度条件が望まし
い。熟成の温度が３０℃より低いと、ゼオライト結晶核
の生成が不十分で生成するＡ型ゼオライト結晶の純度が
低下すると考えられ好ましくない。

【００４３】結晶化の温度は、７０℃〜９０℃で実施す
ればよく、７０℃より低いとバインダーレス化の完了時
間が長く効率が低下するため好ましくない。

【００４４】＜活性化工程＞このようにしてバインダー
レス化とカリウムイオン交換を同時に行ったバインダー
レス３Ａ型ゼオライトビーズは洗浄、乾燥されゼオライ
ト結晶中の水分を脱水することを目的として焼成活性化
され、最終的にバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ
吸着剤として得られる。乾燥、焼成活性化の方法として
は公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風
乾燥機、電気マッフル炉、管状炉、回転炉などを用いれ
ばよい。

【００４５】活性化の温度としては得られるビーズの物
理的強度を安定的に保持し、ゼオライト結晶中の水分を
完全に脱水させる温度である３００℃〜７００の温度で
実施すればよく、さらに好ましくは４００〜６００℃の
温度条件が望ましい。活性化温度が高くなると、熱劣化
によるゼオライトの結晶性が低下するため好ましくな
い。活性化温度が３００℃より低い場合、ゼオライト結
晶中の水分を完全に脱水できず満足する吸着性能が得ら
れない。

【００４６】本発明の方法により得られるバインダーレ
ス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤は、乾燥脱水用あるい
は吸着分離用として広く用いられ、例えばカーエアコン
用冷媒であるＨＦＣ−１３４ａ等の脱水剤として用いる
ことができると考えられる。フロンの吸着分解は、粘土
バインダーに由来する固体酸特性あるいは不純物金属カ
チオンが影響するものと考えられ、本発明のバインダー
レス化はカオリン系粘土がゼオライト結晶に転換させる
ことから、固体酸特性あるいは不純物金属カチオンの影
響によるフロンの吸着分解を回避できるものと考えられ
る。その他、有機溶媒中あるいは空気中の水分除去、
又、地球温暖化の環境問題である二酸化炭素の吸着など
吸着分離剤分野の用途にも有用である。

【００４７】本発明のバインダーレス３Ａ型ゼオライト
ビーズ吸着剤の物理的強度が強い理由は、バインダーと
して１次粒子径が１μｍ以下の板状晶カオリン系粘土を
用いる点、および凝集した粘土バインダーを分散させる
ために縮合リン酸塩などの無機系分散剤を用いる点、
又、撹拌造粒法で成形することによって強い剪断力を与
えてこれら粘土バインダーをさらに均一に分散すること
にある。すなわち、無機系分散剤に分散された粘土バイ
ンダーがより均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオ
ライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体にな
ることによるものと考えられる。

【００４８】さらに、高い水分平衡吸着性能を達成でき
る点は、上記の物理的強度の高いゼオライトビーズに水
酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液に接触さ
せることで、バインダーレス化とカリウムイオン交換を
同時に行うことで、物理的強度を低下させることなく、
３Ａ型ゼオライト結晶含有率が向上したことに起因する
ものである。

【００４９】また、このバインダーレス３Ａ型ゼオライ
トビーズ吸着剤は、ゼオライト結晶含有率が９８％以上
であることから、ここで用いた水溶性の無機系分散剤
は、バインダーレス化時に水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムの混合水溶液中へ溶出したものと考えられる。

【００５０】以下、本発明について実施例を用いてさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。尚、各評価は以下に示した方法によって実施
した。

【００５１】（１）耐圧強度焼成・活性化した吸着剤を、吸湿を避けるため素早く、
２５個を硬度計（藤原製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）
で一個ずつ測定した。測定は、直径５ｍｍの圧子によっ
て一定速度で吸着剤に加重を加える方式によるもので、
吸着剤が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）と
し、得られた値の平均値を各実施例、比較例の耐圧強度
とした。

【００５２】（２）水分平衡吸着量焼成・活性化した吸着剤を、温度２５℃、相対湿度８０
％のデシケーター中で１６時間以上放置して完全に水和
した。次いで、マッフル炉中で９００℃、１時間焼成
し、吸着剤に吸着された水分量を測定した。

【００５３】（３）カリウム交換率焼成・活性化した吸着剤を、硝酸とフッ酸を用いて完全
に溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー
社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、
Ａｌ、Ｓｉの含有量の測定値から以下の式で計算した。

【００５４】Ｋ交換率（％）＝｛Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比｝×１００（４）粒度分布焼成・活性化した吸着剤を、上段から２．３６ｍｍ、
２．００ｍｍ、１．７０ｍｍの順にセットした篩で分級
し、各篩いに残った割合を重量％で計算した。

【００５５】（５）フロン分解性試験米国冷凍協会の試験法（ＡＳＲＥ法）でシールドチュー
ブテストと呼ばれる加速試験法でフロンの分解率を評価
した。シールドチューブテストとは、内容積４０ｍｌ程
度の耐圧密閉ガラス容器にＨＦＣ−１３４ａを約２ｇ、
剤を約０．５ｇ、冷凍機油を約０．８ｇ封入し、１７５
℃にて加熱して３０日以上放置した後、剤に吸着ざれた
フッ素イオンの量を測定して冷媒の分解性を評価した。

【００５６】（６）ゼオライト結晶含有率純粋なナトリウム４Ａ型ゼオライト粉末を塩化カリウム
水溶液にてカリウムイオン交換を行い、カリウムイオン
交換率と水分吸着量を前記の方法を用いてそれぞれ測定
し、カリウムイオン交換率と水分吸着量の関係を得た。
さらに、この関係を多項式近似した結果、相関係数０．
９９９６の高い精度で近似することができた。

【００５７】この近似式をもとに、実際に得られたバイ
ンダーレス３Ａゼオライト吸着剤のＫ交換率からゼオラ
イト含有量１００％に相当する水分吸着量（Ｂ）を計算
し、実際に測定した水分吸着量（Ａ）との比からゼオラ
イト結晶含有率を求めた。

【００５８】ゼオライト含有量１００％相当の水分吸着
量（Ｂ）の近似式Ｂ（％）＝３．７３９９Ｘ³−６．３０５４Ｘ²−３．２
６５Ｘ＋２８．０２２ここで、Ｘ＝得られた吸着剤のＫ交換率（％）／１００ゼオライト結晶含有率（％）＝Ａ／Ｂ×１００表１にナトリウム４Ａ型ゼオライト粉末のカリウムイオ
ン交換率と水分吸着量の測定値を、図１にそのグラフを
示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社
製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．０）１００重量部に対し
てジョージアカオリン粘土２５重量部および５０重量部
の水に溶解させたＰ２Ｏ５基準で３．５重量部のトリポ
リリン酸ナトリウムをミックスマーラー混練機（新東工
業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練した。

【００６１】この混合物を攪拌造粒機ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍ
ｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状成形し、マルメライザー成
形機（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用い
て整粒した後、乾燥した。

【００６２】次いでマッフル炉（アドバンテック社製、
型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５
０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結、メタカオリン
化させた。

【００６３】この焼成物を無水基準で２５ｇと液ＯＨ濃
度が６モル／リットルでＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比が０．
５２に調製した水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混
合水溶液１００ｇを、２５０ｃｃポリエチレン製容器に
入れ、熱風乾燥機内で４０℃で１時間静置熟成した後、
８０℃で１６時間静置結晶化した。このときの反応系内
に存在するＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比は０．４０である。
結晶化終了後、純水で十分に洗浄し乾燥した。

【００６４】ついでマッフル炉（アドバンテック社製、
型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において５０
０℃雰囲気中５時間焼成して活性化させた。

【００６５】このようにして得られたバインダーレス３
Ａゼオライトビーズ吸着剤を前記の方法にて耐圧強度、
粒度分布、カリウム交換率、水分平衡吸着量を測定し、
ゼオライト結晶含有率を算出しその結果を表２に示す。
また、フロンの分解率を測定した。

【００６６】

【表２】

【００６７】使用した粘土の量はゼオライト１００重量
部に対する量を示し、分散剤の量とはゼオライト１００
重量部に対するＰ₂Ｏ₅およびＡｌ₂Ｏ₃の量使用した分散剤の種類を以下に示すＡトリポリリン酸ナトリウムＮａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀ Ｂピロリン酸ナトリウムＮａ₄Ｐ₂Ｏ₇ Ｃアルミン酸ナトリウムＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄ Ｄピロリン酸カリウムＫ₄Ｐ₂Ｏ₇ 実施例２〜１２表２に示したジョージアカオリン粘土の添加量、分散剤
の種類あるいは添加量、液ＯＨ濃度、反応系内のＫ／
（Ｋ＋Ｎａ）モル比以外は実施例１と同様な操作によっ
てバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤を調製
した。得られたバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ
吸着剤の耐圧強度、粒度分布、カリウム交換率、水分平
衡吸着量を前記の方法で測定し、ゼオライト結晶含有率
を算出した。

【００６８】また、フロンの分解率を測定した。

【００６９】フロンの分解率の測定結果を以下の表３に
示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】比較例１〜６表３に示したジョージアカオリン粘土の添加量、分散剤
の種類あるいは添加量、バインダーレス化の有無、液Ｏ
Ｈ濃度、反応系内のＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比以外は実施
例１と同様な操作によってバインダーレスゼオライトビ
ーズ吸着剤を調製した。

【００７２】このようにして得られた吸着剤を前記の方
法にて耐圧強度、粒度分布、カリウム交換率、水分平衡
吸着量を測定し、ゼオライト結晶含有率を算出した。そ
の結果を表４に示す。

【００７３】

【表４】

【００７４】使用した粘土の量はゼオライト１００重量
部に対する量を示し、分散剤の量とはゼオライト１００
重量部に対するＰ₂Ｏ₅量使用した分散剤の種類Ａはトリポリリン酸ナトリウム、
Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀を示す。

【００７５】比較例６は、混合混練工程で使用する水に
分散剤が完全に溶解せずスラリー状で添加したため混合
物が不均一となり、均一なビーズ形状に成形できなかっ
た。

【００７６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤は耐圧
強度、水分平衡吸着量、ゼオライト含有率が高く優れた
物性を示した吸着剤である。さらに本発明の製造方法に
より、バインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤を
容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナトリウム４Ａ型ゼオライト粉末のカリウムイ
オン交換率と水分吸着量との関係を示す図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D017 AA00 BA01 CA01 CB01 DA01 4D052 AA00 DA06 GA04 GB00 GB12 GB13 GB16 GB17 HA03 HB02 4G066 AA13D AA50D AA61A AA62B AA64D AA80D AE10B BA09 BA20 BA35 BA36 BA38 CA43 DA01 DA07 FA02 FA11 FA18 FA22 FA26 FA28 FA33 FA37 4G073 BA04 BA05 BA70 BD20 CM09 CZ02 CZ63 FB29 FB30 FC13 FD23 FD26 FE02 FE04 FF07 GA11 GA21 GA26 UA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カリウムイオン交換率が１５〜６５％、ゼ
オライト結晶含有率が９８％以上であり、かつ、粒径が
１．７〜２．８ｍｍの平均耐圧強度が６ｋｇｆ以上であ
るバインダーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤。
【請求項２】２．０〜２．４ｍｍの粒径の粒子の重量の
総和が全粒子の重量の総和の５０重量％以上で平均耐圧
強度が８ｋｇｆ以上である請求項１記載のバインダーレ
ス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤。
【請求項３】４Ａ型ゼオライト１００重量部に対し、カ
オリン系粘土が２０〜３０重量部、無機系分散剤が０〜
１０重量部からなる混合物を成形、焼成して得た４Ａ型
ゼオライトビーズと、液ＯＨ濃度が１．５〜６．０モル
／リットルの水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合
水溶液を、反応系内に存在するＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル比
が０．１５〜０．７５の範囲で接触させた後、次いで、
焼成活性化することを特徴とするバインダーレス３Ａ型
ゼオライトビーズ吸着剤の製造方法。
【請求項４】液ＯＨ濃度が、好ましくは３．０〜６．０
モル／リットル、さらに好ましくは４．０〜６．０モル
／リットル、反応系内に存在するＫ／（Ｋ＋Ｎａ）モル
比が、好ましくは０．２〜０．６、さらに好ましくは
０．３〜０．５である請求項３記載のバインダーレス３
Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤の製造方法。
【請求項５】無機系分散剤が、水に対する溶解度が高
く、かつ水溶液がアルカリ性の縮合リン酸塩及び／又は
アルミン酸ナトリウムである請求項３記載の３Ａ型ゼオ
ライトビーズ吸着剤の製造方法。
【請求項６】縮合リン酸塩が、トリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムからな
る群より選ばれる１種以上である請求項５記載の３Ａ型
ゼオライトビーズ吸着剤の製造方法。
【請求項７】４Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤を、撹拌造
粒法又は転動造粒法によって成形した請求項３乃至６記
載の３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤の製造方法。
【請求項８】カオリン型粘土の１次粒子径が１μｍ以下
である請求項３乃至７記載の３Ａ型ゼオライトビーズ吸
着剤の製造方法。
【請求項９】ガス中、又は液中の被吸着物質を吸着除去
する方法において請求項１又は請求項２記載のバインダ
ーレス３Ａ型ゼオライトビーズ吸着剤を用いることを特
徴とする吸着除去方法。
【請求項１０】被吸着物質が水である請求項９に記載の
吸着除去方法。
【請求項１１】ガスが、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を含む混合ガスである請
求項９又は請求項１０に記載の吸着除去方法。