CN111153776A - 一种DMMn生产工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DMMn生产工艺，属于醇醚燃料和清洁环保溶剂生产技术领域，以三聚甲醛或多聚甲醛和甲缩醛为原料，先进行预反应后，进入主反应器反应，得到反应液，所述反应液进行脱酸，然后进行闪蒸，所述闪蒸顶部出来的甲缩醛，然后经过冷却分离后再进入主反应器进行反应，所述闪蒸下部物料进入脱轻塔，脱轻塔上部组分进入轻组分回收塔，脱轻塔下部组分进入脱重塔，脱重塔下部出来的主要含产品1的组分进入吸附罐进行杂质吸附后成为主要的产品1，脱重塔顶部的主要含产品2的组分进入精制塔和吸附罐吸附杂质后成为产品2，本发明还公开了上述生产工艺所利用的生产装置；本发明的产品DMM2比重降为40%以下、收率提高到92%以上，产品质量提高。

Description

一种DMMn生产工艺及装置

技术领域

本发明涉及醇醚燃料生产技术领域，尤其涉及一种DMMn生产工艺及装置。

背景技术

DMMn，是聚甲氧基二甲醚的简称，是目前国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油调和组份，十六烷值高（80～100CN），低温流动性好，能够改善柴油的燃烧性能，减少汽车尾气的排放。其物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。国外大公司相继对该生产技术进行开发和研究，通过试验和应用研究表明：添加20%的这种含氧化物，烟度最高可降低80%～90%，NOx可以降低50%。

DMMn中，其n的取值为1≤n≤8，而醇醚燃料的主要产品分为两类，一类是DMM2，一类是DMM3-6。

生产DMMn的工艺流程以原料不同可以分为以甲醛溶液和甲缩醛的反应；多聚甲醛和甲缩醛的反应；三聚甲醛和甲缩醛的反应。以上三种工艺流程是目前生产的主要工艺流程，但各有优缺点，在工业化的进程中还存在着程度不同的缺陷，特别是在精馏过程中存在着分离不完全的问题，造成DMMn的各组成部分难以精制分离，DMM2在产品的比重中占比较大，一般在50%以上，比如中国专利申请CN109516902A所报道的，DMM2的比例虽然在40%左右，但其不能提纯到98%以上，极大地限制了产品的品质，因为DMM2由于闪点低而不适合作为掺烧燃料，所以，需要尽量降低产品中DMM2的比例；并且现有的工艺DMM2的收率低于60%。由于DMM2的纯度不够，还有较多的水分和甲醛、三聚甲醛，生产的DMM2产品水分高达0.5%以上，三聚甲醛在2%左右，不能满足市场的要求，根本不能作为商品，因此不能长周期稳定运行。

发明内容

本发明的目的之一，就在于提供一种回收率高、DMM2产出比例低的DMMn生产工艺，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种DMMn生产工艺，包括以下步骤：以三聚甲醛和甲缩醛或者多聚甲醛和甲缩醛为原料，通过预反应器进行预反应后，进入主反应器进行进一步反应，得到反应液，所述反应液进入脱酸塔进行脱酸，脱酸后的物料进入闪蒸器进行闪蒸，所述闪蒸器顶部闪蒸出来的甲缩醛，然后经过冷却分离后再进入主反应器进行反应，所述闪蒸器下部物料进入脱轻塔，所述脱轻塔上部组分（含DMM2和甲醇、甲醛、水等）进入轻组分回收塔，所述脱轻塔下部组分进入脱重塔，所述脱重塔下部出来的主要含产品1的组分进入吸附罐进行杂质吸附后成为主要的产品1（即DMM3-6），所述脱重塔顶部的主要含产品2的组分进入精制塔和吸附罐吸附杂质后成为产品2（即DMM2产品）。

采用上述方法，轻组分回收塔中DMM2的含量在总的DMM2的30-35%，所以经过，轻组分回收塔后可以回收约30%左右的DMM2，同时经过脱水后可以进入产品精制塔进行精制成为产品，这样可以保证整个产品的回收率达到92%以上，同时DMM2占总产品产量的比重可以降低到35%左右。

采用本发明的工艺流程，可以达到90%以上的分离效果，既解决了分离不彻底的问题，同时达到了高效的回收率，DMM2占产品比重低于40%。

即，本发明的关键点在于：工艺流程中增加了轻组分的回收装置和吸附罐，既提高了产品的收率又提高了产品的质量，轻组分的回收可以保证产品在生产过程中保证和最大限度的回收有用的产品组分，提高了产品的收率，吸附罐的吸附可以保证产品的质量稳定，满足无醛无酸的要求。

作为优选的技术方案：所述主反应器中反应温度为50-85℃，压力为0.5MPa-1.5MPa。

作为优选的技术方案：所述脱酸塔中采用固体碱性物质进行脱酸。

在DMMn脱酸的流程和物质中，目前大多采用的是液碱和固碱，这两种均为氢氧化钠，但与本发明采用的固体碱性物质的使用对比：传统的液碱要求浓度较高，不能低于25%，否则损耗较多的DMMn,同时碱液中含有较多的甲醛聚糖，使得洗液中的颜色为褐色，碱的利用率非常的低，并且物料中带人了较多的水分，给物料的分离带来不利影响，碱洗液中的组分复杂（含有DMM2-6,氢氧化钠、水、甲醛聚糖、甲醛、醇、甲酸钠等成分），这样造成碱洗液分离非常的难，消耗量较大，无法分离后会造成碱洗液无法处理，这样就不能长期稳定的运行；传统的采用固碱生产中，由于物料中含有约1000PPm的水分和甲酸，由于是液相中和，又有放热，在固碱表面形成高浓度的碱液，极易造成设备和管道的堵塞，同时发生甲醛聚糖的反应，利用的周期很短，更换非常的不方便。本发明在充分实验的基础上，采用固体碱性物质并采用双脱酸塔结构，在充分中和酸的情况下，出口进行酸度的分析判断的情况下，失效后，切换另外一个脱酸塔继续正常生产，此塔用碱液进行再生，再生的碱液浓度范围在4-30%均可以，并且再生的废碱液可以用于中和其它酸性物料后进入燃料系统，这样可以实现充分的利用，从而解决了现有技术存在的问题。

本发明的目的之二，在于提供上述的生产工艺所采用的生产装置，采用的技术方案是：包括依次连接的原料罐、预反应器、主反应器、脱酸塔和闪蒸器，所述闪蒸器的顶部连接冷却器，所述冷却器的出口端连接所述主反应器；所述闪蒸器的底部连接脱轻塔，所述脱轻塔的底部连接脱重塔，所述脱重塔的顶部连接轻组分罐；所述脱轻塔上部连接轻组分回收塔，所述轻组分回收塔的底部连接脱水装置，所述脱水装置的底部连接第二吸附罐，所述轻组分罐的底部也连接第二吸附罐，所述第二吸附罐连接产品2罐；所述脱重塔的底部连接第一吸附罐，所述第一吸附罐连接产品1罐。

作为优选的技术方案：所述第一吸附罐与第二吸附罐的结构相同，均包括上下串联的吸附罐1和吸附罐2。

采用两种吸附剂串联的结构，分别设置两个，互为备用，吸附剂每个吸附剂罐分为两段，分别装填吸附剂分子筛1和吸附剂分子筛2，分别起到吸附水分、甲酸和甲醛的作用，达到进一步净化提纯产品的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）DMMn在酸性条件下非常容易发生分解、不稳定，且醛基非常容易释放出来，造成整个物料组成的不稳定从而使产品不稳定，本发明在脱酸剂的作用下，物料为碱性或中性，使物料更为稳定；

（2）提高了产品的收率，本发明通过设置DMM2的回收和脱水装置，可以降低原料和产品的损耗，从而可以提高DMM2的收率， DMM2的收率达到了92%以上；

（3）提高了产品质量，产品经过吸附罐后可以达到无醛无酸的高品质要求，可以满足溶剂和添加柴油的各项指标，极大地适应市场推广的需要。

附图说明

图1为本发明实施例的生产装置示意图；

图2是图1中第一吸附罐的结构示意图；

图中：1、甲缩醛罐；2、三聚甲醛罐；3、预反应器；4、主反应器；5、脱酸塔；6、闪蒸器；7、脱轻塔；8、脱重塔；9、轻组分罐；10、轻组分回收塔；11、脱水装置；12、第一吸附罐；12-1、吸附罐1；12-2、吸附罐2；13、第二吸附罐；14、产品1罐；15、产品2罐；16、冷却器。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

参见图1，一种DMMn生产装置，包括依次连接的原料罐（包括甲缩醛罐1和三聚甲醛罐2）、预反应器3、主反应器4、脱酸塔5和闪蒸器6，所述闪蒸器6的顶部连接冷却器16，所述冷却器16的出口端连接所述主反应器4；所述闪蒸器6的底部连接脱轻塔7，所述脱轻塔7的底部连接脱重塔8，所述脱重塔8的顶部连接轻组分罐9；所述脱轻塔7上部连接轻组分回收塔10，所述轻组分回收塔10的底部连接脱水装置11，所述脱水装置的11底部与所述轻组分罐9的底部管路混合后进入第二吸附罐13，所述第二吸附罐13连接产品2罐15；所述脱重塔8的底部连接第一吸附罐12，所述第一吸附罐12连接产品1罐14；

所述脱酸塔5，结构采用固定床模式，有两个脱酸塔子塔，分别装填相同量的脱酸剂，一开一备，即一个运行一个备用，其结构类似于图2中的结构，在其中一个脱酸塔子塔达到酸度饱和后，切换另一个脱酸塔子塔进行生产，同时先前运行的脱酸塔子塔用稀碱液进行再生、清洗，将中和后达到了洁净后进行干燥备用。

所述第一吸附罐12和第二吸附罐13的结构相同，现以第一吸附罐12的结构来说明，第一吸附罐12的结构如图2所示，包括吸附罐1 12-1和吸附罐2 12-2，采用并联，均装填碱性树脂，如D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、717强碱性阴离子交换树脂 (吸附罐1 12-1和吸附罐2 12-2一开一备，即一个运行一个备用，流程均相同，在吸附罐1 12-1吸附达到饱和后切换为吸附罐2 12-2进行生产，吸附罐1 12-1用清洁干燥的气体进行再生，再生废气进入在尾气回收系统，在再生合格后作为备用。第二吸附罐13的使用同第一吸附罐12。

本实施例中，上述的各组成部件，除非特别说明，均是采用本领域尤其是生产DMMn的工艺中的常规部件，比如预反应器3、主反应器4、闪蒸器6、脱轻塔7、脱重塔8等等；

图1中，箭头的方向是物料的运动方向，

采用上述的生产装置，进行DMMn的生产方法：包括以下步骤：

以三聚甲醛和甲缩醛为原料，通过预反应器3进行预反应后，进入主反应器4进行进一步反应，得到反应液，所述反应液进入脱酸塔5进行脱酸，脱酸后的物料进入闪蒸器6进行闪蒸，所述闪蒸器6顶部闪蒸出来的甲缩醛，经过冷却器16冷却分离后再进入主反应器4进行反应，所述闪蒸器6下部物料进入脱轻塔7，所述脱轻塔7上部组分（含DMM2和甲醇、甲醛、水等）进入轻组分回收塔10，所述脱轻塔7下部组分进入脱重塔8，所述脱重塔8下部出来的主要含产品1的组分进入第一吸附罐12进行杂质吸附后成为主要的产品1（即DMM3-6）进入产品1罐14，所述脱重塔8顶部的主要含产品2的组分进入轻组分罐9和第二吸附罐13吸附杂质后成为产品2（即DMM2产品）进入产品2罐15；

本实施例中，主反应器4内的反应温度55℃，反应压力0.85MPa，反应流速控制在5m/s，经过精馏分离和吸附的效果，

最后所得的产品：

DMM2占产品的比重35%，收率93%；

DMM3-6占产品的比重65%；

所得产品无色透明无异味；产品中无甲醛；

产品有效成分99.5%。

即，在本实施例的流程和工艺的条件下，产品分布较好，各种产品品质好，清澈透明无色，产品纯度达到99.5%以上，不含甲醛，三聚甲醛和水分低于500PPm,并且DMM2的收率达到了93%。

实施例2：

采用与实施例1流程相似的工艺，但是，本实施例中，主反应器4内的反应温度55℃，反应压力1.5MPa，反应流速控制在5m/s，经过精馏分离和吸附的效果。

最后所得的产品：

DMM2占产品的比重35%，收率93%；

DMM3-6占产品的比重65%；

所得产品无色透明无异味；产品中无甲醛；

产品有效成分99.5%。

在此例中，说明反应压力对反应的产物影响甚小。

对比例1：

采用与实施例1类似的流程，在工艺流程中不采用DMM2回收系统和脱水装置，即物料不进入轻组分回收塔10和脱水装置11，其他的流程不变，反应的条件不变，

最后所得的产品：

DMM2占产品的比重27%，收率64%，则DMM2中含有甲醛、甲醇、水，还有36%的DMM2在其中无法得到解决，使得大量的DMM2成为无法使用的物料。

DMM3-6占产品的比重73%；

所得产品无色透明无异味；产品中无甲醛；

DMMn产品有效成分99.5%。

即，在无DMM2回收系统和脱水系统的情况下，约有36%DMM2的无法得到利用，所以本发明在传统工艺流程上增加DMM2回收系统和脱水系统可以充分的回收利用物料，为长周期稳定运行成为现实。

对比例2：

采用与实施例1类似的流程，在工艺流程中不采用吸附装置，即物料不进入第一吸附罐12和第二吸附罐13，其他的流程不变，反应的条件不变，

最后所得的产品：

DMM2占产品的比重35%，收率93%，但产品中含甲醛、水、三聚甲醛，使得大量的DMM2成为无法使用的物料。

DMM3-6占产品的比重65%，所得产品无色透明有异味，产品中含有甲醛，产品根本无法使用；

即，在没有采用吸附罐和吸附剂的流程中，DMMn含有甲醛、三聚甲醛和较高的水分，根本无法成为产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种DMMn生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：以三聚甲醛和甲缩醛或者以多聚甲醛和甲缩醛为原料，通过预反应器进行预反应后，进入主反应器进行进一步反应，得到反应液，所述反应液进入脱酸塔进行脱酸，脱酸后的物料进入闪蒸器进行闪蒸，所述闪蒸器顶部闪蒸出来的甲缩醛，然后经过冷却分离后再进入主反应器进行反应，所述闪蒸器下部物料进入脱轻塔，所述脱轻塔上部组分进入轻组分回收塔，所述脱轻塔下部组分进入脱重塔，所述脱重塔下部出来的主要含产品1的组分进入吸附罐进行杂质吸附后成为主要的产品1，所述脱重塔顶部的主要含产品2的组分进入精制塔和吸附罐吸附杂质后成为产品2。

2.根据权利要求1所述的DMMn生产工艺，其特征在于：所述主反应器中反应温度为50-85℃，压力为0.5MPa-1.5MPa。

3.根据权利要求1所述的DMMn生产工艺，其特征在于：所述脱酸塔中采用固体碱性物质进行脱酸。

4.权利要求1所述的生产工艺所采用的生产装置，其特征在于：包括依次连接的原料罐、预反应器、主反应器、脱酸塔和闪蒸器，所述闪蒸器的顶部连接冷却器，所述冷却器的出口端连接所述主反应器；所述闪蒸器的底部连接脱轻塔，所述脱轻塔的底部连接脱重塔，所述脱重塔的顶部连接轻组分罐；所述脱轻塔上部连接轻组分回收塔，所述轻组分回收塔的底部连接脱水装置，所述脱水装置的底部连接第二吸附罐，所述轻组分罐的底部也连接第二吸附罐，所述第二吸附罐连接产品2罐；所述脱重塔的底部连接第一吸附罐，所述第一吸附罐连接产品1罐。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述第一吸附罐与第二吸附罐的结构相同，均包括上下串联的吸附罐1和吸附罐2。

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