CN104230685B - 以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法。主要解决聚甲醛二甲醚产品收率低的问题，通过采用以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管、喷淋塔和液相反应釜，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，从下自上进入喷淋塔，在喷淋塔内与甲醇逆流接触，形成甲醛的甲醇溶液并进料至液相反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法
技术领域
本发明涉及以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。据统计，2011年我国石油对外依存度达到56.5%，比2010年上升了1.7个百分点。我国自从1993年首度成为石油净进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6%一路攀升，2009年突破50%的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。这其中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有效的措施。
传统柴油添加剂二甲醚能够有效减少尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(> 40)和氧含量(42～51%)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10%(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n=3,4。n=2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30%的CH3OCH2OCH3可大幅降低NOx排放。
PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物( 甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等) 和提供封端甲基的化合物( 甲醇、二甲醚和甲缩醛等) 来合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料和化学品，在提高柴油燃烧及排放性能同时,可有效补充部分的石油供给缺口，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。
EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。
EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n=1～10的系列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。
US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。
CN 101768057A以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN 101048357A介绍了一种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN 200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。
然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。
CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醛，再以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5,959,156描述了以二甲醚和甲醇为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但是产品收率不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚工艺产品收率低的问题，提供一种新的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，该方法具有收率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管、喷淋塔和液相反应釜，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，从下自上进入喷淋塔，在喷淋塔内与甲醇逆流接触，形成甲醛的的甲醇溶液并进料至液相反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，未反应的原料甲醇循环至甲醇储槽，其他组分循环至反应器。
上述技术方案中甲醇∶多聚甲醛的质量比优选为0.02～50∶1。反应温度优选为80～240℃。反应压力优选为0.01～15.0 MPa。反应停留时间优选为0.5～10.0 h。喷淋塔的操作压力优选为0.1～5.0 MPa，操作温度优选为45~65℃。
上述技术方案中所述的混合物优选包括精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有聚甲醛二甲醚二聚物的第三馏分以及含有更高聚合度(n>4)的聚甲醛二甲醚的第五馏分；精馏模块还优选分离出含有甲醇第二馏分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四馏分。
上述技术方案中所述的精馏模块优选由4个精馏塔组成。所述第一馏分优选由第一精馏塔塔顶出料，第二馏分优选由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分由优选由第三精馏塔塔顶出料，第四馏分优选由第四精馏塔塔顶出料，第五馏分优选由第四精馏塔塔底出料。所述第一、第三，以及第五馏分优选经除水器除水后循环回收至液相釜式反应器，所述第二馏分优选经除水器除水后循环回收至甲醇储槽。
上述技术方案中，第一精馏塔的的操作压力优选为0.2~2MPa，第二精馏塔的操作压力优选为0.1~1.5MPa，第三精馏塔的操作压力优选为0.05~1.2MPa，第四精馏塔的操作压力优选为0.001~0.6MPa。
上述技术方案中，第一精馏塔的理论塔板数优选为15~25，第二精馏塔的理论塔板数优选为15~30，第三精馏塔的理论塔板数优选为15~35，第四精馏塔的理论塔板数优选为15~40。
上述技术方案中，所述的固体酸催化剂选自本领域已知的那些，例如下述一种或多种催化剂：酸性阳离子交换树脂、分子筛、二硝基苯甲酸、乙二胺四乙酸、氧化铝、二氧化钛；更优选二硝基苯甲酸与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物、乙二胺四乙酸与HZSM-5分子筛的混合物，或者乙二胺四乙酸与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物。
上述技术方案中，干燥管和除水器所使用的干燥剂优选选自下述至少一种干燥剂：离子交换树脂，分子筛，硅凝胶。
采用本发明的技术方案后，以重量计产品中n=3和n=4占n=2~5高达97.3%，对n=3和n=4的产品具有较好的选择性，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺流程图。
本发明将参照附图1进一步详细说明。
氮气储罐1输出的氮气 (物流2)将多聚甲醛(物流3)吹扫至混合槽4，混合槽4与加热器5相连，多聚甲醛在混合槽4内加热至气体，输出的物流6(为氮气，甲醛气体，水蒸气的混合气)经过干燥管7干燥除水蒸气得物料8，物料8进料至喷淋塔9，同时由甲醇储槽24输出的液相甲醇(物流25)向喷淋塔9逆向进料，形成甲醛的甲醇溶液物流10。物流10进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜10进料的还有由除水器18除水后输出的物流19(主要为液相甲缩醛)，由除水器29除水后输出的物流30(主要为聚甲醛二甲醚的二聚物，以及聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚)。反应器出料12经过阴离子交换树脂床层13除酸后得物料14，物料14进入精馏塔15进行分离。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料(物流16)，经过除水器18除水后重新通入液相反应釜11。精馏塔15塔底出料进入精馏塔20进行下一步分离。未反应的甲醇从精馏塔20塔顶出料(物流21)，经过除水器23除水后重新通入甲醇储槽24。精馏塔20塔底出料22进入精馏塔26进行下一步分离。聚甲醛二甲醚的二聚物从精馏塔26塔顶出料，经过除水器29除水后重新通入液相反应釜11。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔31塔顶出料(物流32)，进入产品储槽34。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔31塔底出料(物流33)，经过除水器29除水后重新通入液相反应釜11。进料时带入装置的氮气，经精馏塔15塔顶的冷凝器冷凝后由冷凝器的不凝性气体出口排出（图中未画出）。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在附图所示反应工艺过程中，喷淋塔9的体积为5L，反应器11的体积为2L，带有电动搅拌装置，电加热套加热。
在液相反应釜11内装填300g HZSM-5分子筛(Si/Al=30)，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入15000g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为93.75 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3 MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为77.5g/h，84.0g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为150℃，反应压力为2.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
反应器出料12经过阴离子交换树脂床层13除酸后进入精馏塔15进行分离，操作压力为1MPa，理论塔板数为20。未反应的甲缩醛从精馏塔15塔顶出料(物流16)，经过除水器18除水后重新通入液相反应釜11。精馏塔15塔底出料进入精馏塔20进行下一步分离，操作压力为1MPa，理论塔板数为20。未反应的甲醇从精馏塔20塔顶出料(物流21)，经过除水器23除水后重新通入甲醇储槽24。精馏塔20塔底出料22进入精馏塔26进行下一步分离，操作压力为1MPa，理论塔板数为20。聚甲醛二甲醚的二聚物从精馏塔26塔顶出料，经过除水器29除水后重新通入液相反应釜11。聚甲醛二甲醚的三聚物和四聚物从精馏塔31塔顶出料(物流32)，操作压力为0.3MPa，理论塔板数为20，进入产品储槽34。聚合度更高(n>4)的聚甲醛二甲醚从精馏塔31塔底出料(物流33)，经过除水器29除水后重新通入液相反应釜11。连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的86.7 wt %，实验结果列于表1中。
【实施例2】
在液相反应釜11内装填300g 乙二胺四乙酸，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入10000g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为62.5 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为45.5g/h，46g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为130℃，反应压力为1.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的86.8 wt %，实验结果列于表2中。
【实施例3】
在液相反应釜11内装填300g 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入7500g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为93.75 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3 MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为44.8g/h，69.5g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为100℃，反应压力为0.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的90.8 wt %，实验结果列于表3中。
【实施例4】
在液相反应釜11内装填300g HZSM-5分子筛(Si/Al=30)，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入10000g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体不经干燥管除水，直接进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为62.5 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3 MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为45.5g/h，46g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为130℃，反应压力为1.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的86.6 wt %，实验结果列于表4中。
【实施例5】
在液相反应釜11内装填300g催化剂，其中二硝基苯甲酸与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的质量分数比为50:50，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入7500g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为93.75 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3 MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为44.8g/h，69.5g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为120℃，反应压力为0.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的96.0 wt %，实验结果列于表5中。
【实施例6】
在液相反应釜11内装填300g催化剂，其中乙二胺四乙酸与HZSM-5分子筛(Si/Al=30)的质量分数比为50:50，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入10000g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为62.5 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3 MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为45.5g/h，46g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为130℃，反应压力为1.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的97.3 wt %，实验结果列于表6中。
【实施例7】
在液相反应釜11内装填300g催化剂，其中乙二胺四乙酸与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的质量分数比为60:40，用氮气吹扫装置，在混合槽中连续加入7500g多聚甲醛，混合槽温度为250℃，加热后生成的甲醛气体经干燥管除水后进入喷淋塔9，与甲醇在喷淋塔内逆流接触，甲醇的进料速度为93.75 g/h，喷淋塔的操作压力为0.3 MPa，操作温度为55℃；形成的甲醛的甲醇溶液进料至液相反应釜11，同时向液相反应釜11中加入甲缩醛，聚甲醛二甲醚（n=2,5,6）的混合液，进料速度分别为44.8g/h，69.5g/h。液相反应釜11的操作条件为反应温度为100℃，反应压力为0.50MPa。反应出料进入阴离子交换树脂床层。
其它操作同实施例1，连续反应80h，产品在线取样，由气相色谱分析，产品中n=3和n=4占n=2~5的96.5 wt %，实验结果列于表7中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7

Claims (10)

1.以甲醇和多聚甲醛生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括氮气储罐、甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管、喷淋塔和液相反应釜，反应区工艺步骤为多聚甲醛在混合槽内加热为甲醛气体，经氮气吹扫传送至干燥管除水后，从下自上进入喷淋塔，在喷淋塔内与甲醇逆流接触，形成甲醛的甲醇溶液并进料至液相反应釜，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应釜的混合物反应生成聚甲醛二甲醚，分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，未反应的原料甲醇循环至甲醇储槽，其他组分循环至反应器；
所述的固体酸催化剂为乙二胺四乙酸与HZSM-5分子筛的混合物，或者所述的固体酸催化剂为乙二胺四乙酸与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的混合物。
2.根据权利要求1所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于甲醇∶多聚甲醛的质量比为0.02～50∶1。
3.根据权利要求1所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应温度为80～240℃。
4.根据权利要求1所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应压力为0.01～15.0MPa。
5.根据权利要求1所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于反应停留时间为0.5～10.0h。
6.根据权利要求1所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于喷淋塔的操作压力为0.1～5.0MPa，操作温度为45～65℃。
7.根据权利要求1所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，回收通入反应釜的混合物包括精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有聚甲醛二甲醚二聚物的第三馏分以及含有聚合度>4的聚甲醛二甲醚的第五馏分；精馏模块还分离出含有甲醇第二馏分和含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第四馏分。
8.根据权利要求7所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述的精馏模块由4个精馏塔组成。
9.根据权利要求8所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述第一馏分由第一精馏塔塔顶出料，第二馏分由第二精馏塔塔顶出料，第三馏分由第三精馏塔塔顶 出料，第四馏分由第四精馏塔塔顶出料，第五馏分由第四精馏塔塔底出料。
10.根据权利要求7所述的生产聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述第一、第三，以及第五馏分经除水器除水后循环回收至液相釜式反应器，所述第二馏分经除水器除水后循环回收至甲醇储槽。
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