CN104178204A - 一种富含异构烷烃汽油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富含异构烷烃汽油的制备方法。汽油馏分主要为碳数在C5-C11的烃,其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。本发明以惰性或非惰性气体为载气,分子筛或金属改性分子筛为催化剂,通过载气将甲醇/二甲醚蒸汽带入反应器中,在催化剂作用下,产物中可获得较高汽油选择性和收率,汽油馏分中C5-8占C5-11的80%以上。汽油馏分中异构烷烃选择性可达50%(主要集中在C5-8),C9-11中主要为芳烃,易于与C5-8馏分分离。该工艺有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种富含异构烷烃汽油的制备方法。具体地说是以分子筛或金属改性分子筛为催化剂,以甲醇/二甲醚为原料,在不同的载气气氛下直接制备富含异构烷烃的汽油组分。
技术背景
汽油的辛烷值主要来源于汽油组分中的异构烷烃、烯烃、芳烃和抗爆添加剂(如MTBE、乙醇等)。烯烃和芳烃的燃烧会导致尾气中有害物质的排放,过多的含量对汽车发动机有不利影响;MTBE泄漏导致地下水资源污染,污染环境;最近的研究显示乙醇汽油的使用会增加汽车NOx和VOC排放并造成大气臭氧的超标;而只有烷基化油,不含芳烃、硫和烯烃,具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等特点,是清洁环保高辛烷值汽油调合组分。随着环保法规对汽油中烯烃、芳烃、硫含量等限制的日益严格,烷基化油的重要性日显突出。而工业上烷基化油生产主要来源于石化行业,从甲醇/二甲醚直接合成富含异构烷烃汽油的报道不多。
甲醇/二甲醚合成工艺相当成熟,且原料来源丰富,可由煤、天然气和生物质等非石油基资源通过合成气(CO+H2)直接合成得到。由甲醇/二甲醚直接制备富含异构烷烃的汽油,对这一新工艺而言,合适的催化剂是关键所在。
甲醇/二甲醚可在酸中心作用下脱水转化为烃类。根据不同工艺,现已实现的工业化过程可分为MTO、MTP和MTG。MTO、MTP过程是由甲醇或二甲醚直接制取低碳烯烃,主产物为乙烯和丙烯,催化剂为SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛。MTG过程即由甲醇直接制取汽油,采用的催化剂主要为一定硅铝比的ZSM-5分子筛,汽油的主要组分为烷烃、芳烃和烯烃,其中芳烃的量>30%,烯烃的量>12%。专利US4035285、US 4035430、US 4499314 US3894104报道了相关过程,如US3894104中C5+烃中芳烃达到50%以上。现今,工业上可由煤、天然气、生物质等非石油资源经合成气大量生产甲醇/二甲醚,若能开发甲醇/二甲醚直接生产汽油,汽油的组分富含环境友好的异构烷烃,而芳烃、烯烃的含量很低的工艺,必能为我们提供清洁的液态燃料,从而降低对石油资源的依赖。
发明内容
本发明针对传统的汽油生产方法异构烷烃含量低,烯烃和芳烃含量高的问题提供一种新的甲醇/二甲醚直接合成汽油的方法,采用该方法生产的汽油具有异构烷烃含量高,芳烃和烯烃含量低的特点。此外,以甲醇/二甲醚进料,也可以避免直接通过合成气进料制备烃类而产生的碳排放问题。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种富含异构烷烃汽油的制备方法,以甲醇/二甲醚为原料,惰性或非惰性气体为载气,在温度250~500℃,反应压力0.1~5.0MPa,质量空速在500~20000ml.h-1.g-1’优选3000~10000ml.h-1.g-1,氢气与甲醇/二甲醚的比例(摩尔比)0~100,优选0~20,甲醇/二甲醚通过催化剂床层转化生成富含异构烷烃的汽油,产物具有以下特点:
1、C5-11的选择性在~60%左右
2、C5-11中C5-8占~79%
3、C5-8中异构烷烃占60%以上
本发明使用催化剂中分子筛主要是具有三维孔道结构ZSM-5分子筛。改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Cu。
本发明所述金属担载到分子筛上的过程包括下述两种方法:
A.将含所述金属组分的水溶液与ZSM-5分子筛在水浴情况下离子交换4~12h,抽滤,干燥,400~800°C焙烧,得到反应所用到的催化剂;
或B.将含所述金属组分的水溶液与ZSM-5分子筛等体积浸渍10~48h,干燥,400~800°C焙烧,得到反应所用到的催化剂;
催化剂在氢气气氛中,230~300°C温度下还原2-8小时可进行应用;
本发明所述分子筛改性方法中,干燥温度为60~150°C,干燥时间为5~12小时;焙烧温度为500~800°C,较好为500~600°C;焙烧时间至少2小时,以4-6小时为佳;升温速率至少为0.5°C/min,以3-5°C/min为佳。本发明甲醇/二甲醚转化制富含异构烷烃汽油过程中,反应温度为250~500°C,较佳反应温度为280~450°C,反应压力0.1~3.0MPa。
本发明采用ZSM-5分子筛以及金属改性后的ZSM-5分子筛作为催化剂。用改性后的ZSM-5分子筛为催化剂,甲醇/二甲醚为原料转化率可达100%,汽油的收率可达60%,汽油馏分主要为碳数在C5-C11的烃,其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。汽油主要成分中50%以上是异构烷烃,异构烷烃主要集中在C5-8,C5-8中异构烷烃60%以上,调节工艺,异构烷烃的量可以达到70%左右。该方法生成的产物经分离可作为一种环境友好的车用汽油产品,因而有很好的应用前景。
本发明通过载气将甲醇/二甲醚蒸汽带入反应器中,在催化剂作用下,产物中可获得较高汽油选择性和收率,汽油馏分中C5-8占C5-11的80%以上。汽油馏分中异构烷烃选择性可达50%(主要集中在C5-8),C9-11中主要为芳烃,易于与C5-8馏分分离。随着环境要求的限制,汽油组分中芳烃和烯烃的量都受到严格限制,而异构烷烃因其辛烷值高,无污染等特点,被认为汽油中的理想组分,所以提高汽油组分中异构烷烃的量对提高汽油的质量尤为重要,因而该工艺有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例,其作用只是进一步说明本发明的技术特征,而不是限定本发明。
实施例1
将H型ZSM-5分子筛细粉,550℃下焙烧4小时,压片制成20~40目颗粒,用于甲醇转化制汽油的反应。
ZSM-5分子筛填装量为0.5g,反应温度为400°C,反应压力为1.5MPa,H2流量为25ml/min,甲醇进料为0.007ml/min。采用气相色谱检测,结果见表1。甲醇全部脱水转化为烃类,产物中仅含有少量碳氧化合物(微量<0.01%,可忽略),汽油在烃类中的选择性可达50%以上,C5-8中异构烷烃的比例能达到60%。
表1氢气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油
*反应中微量的一氧化碳或二氧化碳,可忽略
实施例2
称取0.5g实施例1中处理过的ZSM-5分子筛,反应温度为400°C,反应压力为1.5MPa,N2流量为25ml/min,甲醇进料为0.007ml/min。结果如下:
表2氮气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油
与实施例1比较,以惰性气体氮气作为甲醇转化制汽油反应的载气时,芳烃的含量增加近一倍,异构烷烃的含量大幅度降低,说明氢气在甲醇转化制汽油过程对降低芳烃含量上有很大的作用。由于芳烃主要是氢转移过程形成的,H2的存在可以降低氢转移的程度,进而降低因氢转移而生成的芳烃和烯烃的量。
实施例3
称取15g实施例1中处理过的ZSM-5分子筛载体分散于200ml左右水溶液中,60°C水浴加热。量取7.5ml PdCl2溶液(10g Pd/L)至10ml,在5min内将10ml溶液缓慢滴入分散了载体的水溶液中,离子交换8小时,120°C干燥4小时,550°C空气中焙烧4小时,压片制成20~40目颗粒,氢气气氛常压还原4小时,用于甲醇脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5g,反应温度为400°C,反应压力为2.0MPa,H2流量为25ml/min,甲醇进料为0.007ml/min。结果见表3。与实施例1和实施例2比较,C5-11的选择性降低,但异构烷烃的量增加。说明在ZSM-5分子筛上担载金属钯,在氢气气氛中,钯和氢气的存在抑制了反应过程中的氢转移,进而降低反应产物中芳烃和烯烃的含量,提高产物中异构烷烃的含量。
表3氢气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油
实施例4
称取0.5g实施例3中制备的Pd-ZSM-5分子筛催化剂,250°C氢气气氛还原4小时,随后制成20~40目颗粒,用于甲醇脱水制富含异构烷烃的汽油的反应。
催化剂填装量为0.5g,反应温度为300-500°C,反应压力为1.5MPa,N2流量为25ml/min,甲醇进料为0.007ml/min。结果见表3。与实施例3相比,氮气气氛中甲醇仍可全部转化,产物中汽油组分有所增加,低碳烃的选择性降低,但是芳烃的选择性并没有降低,各组分变化不大,说明单纯地负载加氢金属,在惰性气体中金属没有起到作用,金属与氢气共同存在的情况下,才能起到协同作用,提高汽油组分中异构烷烃的选择性。
表4氮气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油
实施例5
将实施例3中的Pd-ZSM-5分子筛催化剂,120°C干燥4小时,550°C空气中焙烧4小时,氢气气氛还原250°C,4小时,随后制成20~40目颗粒,用于甲醇脱水转化制富含异构烷烃汽油的反应。
催化剂填装量为0.5g,反应温度为300~500°C,反应压力为1.5MPa,H2流量为25ml/min,甲醇进料为0.007ml/min。结果见表5。负载Pd的ZSM-5上,低温时,烃类中主要产物为甲烷。温度达到350°C后,甲醇基本完全转化,产物中汽油组分的选择性增加,C5-8中异构烷烃的量增加,能达到77%左右。随着温度升高,产物中C5-11的选择性先增加后减少。较高温度下,高碳烃裂解生成小分子的C2-3烃类。温度增加,C5-8中芳烃的量也不断增加,与文献Industrial&Engineering Chemistry Process Design and Development17(1978)255-260中报道的规律一致。
表5温度对甲醇转化制富含异构烷烃汽油的影响
*反应中少量一氧化碳或二氧化碳
实施例6
将实施例3中制备的催化剂用于甲醇脱水制富含异构烷烃的汽油。
催化剂填装量为0.5g,反应温度为400°C,考察反应压力为常压~4MPa,甲醇进料为0.007ml/min,载气为氢气25ml/min。由于低压下产物中有较多的低碳烯烃,易使催化剂失活,所以反应压力从高压往低压下考察。结果见表6。结果显示随着压力的降低,C5-11的选择性增加,但异构烷烃的选择性降低,在1MPa压力下,可以达到较好的结果。C5-11的选择性~52%,C5-8中异构烷烃选择性~70%,产物可以作为很好的化工产品,汽油组分的油品质量很高。
表6压力对甲醇转化制富含异构烷烃的汽油反应的影响
*反应中少量一氧化碳或二氧化碳
实施例7
将实施例3中制备的催化剂用于甲醇脱水制富含异构烷烃的汽油。
催化剂填装量为0.5g,反应压力为1.5MPa,载气25ml/min,甲醇的流速0.007ml/min,反应温度400℃。结果见表7。结果显示,随着H2/甲醇比的降低,产物中异构烷烃的量降低,说明氢气对甲醇转化制汽油过程起的作用很大,能够与金属钯相互作用,提高异构烷烃的量,促进烯烃加氢,抑制芳烃的生成。
表7氢气与甲醇摩尔比对甲醇转化制富含异构烷烃汽油的影响
*反应中少量一氧化碳或二氧化碳
实施例8
将实施例3中制备的催化剂用于二甲醚脱水制富含异构烷烃的汽油,考察温度对产物分布的影响。
催化剂填装量为0.5g,反应压力为0.15MPa,载气是氢气,反应气流速为25ml/min,氢气与二甲醚的摩尔比为3。结果见表8。结果显示,较低温度下,只有少量的二甲醚转化,随着温度的增加,产物中异构烷烃的量降低,高温有利于芳构化的进行。
表8温度对二甲醚转化制富含异构烷烃汽油的影响
实施例9
将实施例3中制备的催化剂用于二甲醚脱水制富含异构烷烃的汽油,考察压力对产物分布的影响。
催化剂填装量为0.5g,反应温度320°C,载气是氢气和氮气混合气,反应气流速为25ml/min,氢气与二甲醚的摩尔比为3。结果见表8。结果显示随着压力的增加,汽油馏分的选择性虽然降低,但产物中异构烷烃的量增加。
表9压力对二甲醚转化制富含异构烷烃汽油的影响
*反应中少量一氧化碳或二氧化碳
实施例10
将实施例3中制备的催化剂用于二甲醚脱水制富含异构烷烃的汽油,在适宜的条件下考察催化剂稳定。
催化剂填装量为0.5g,反应压力为0.15MPa,载气为氢气和氮气,其中氢气与二甲醚的摩尔比为3,75ml/min,压力0.2MPa,反应温度320°C,结果见表9。结果显示,100h的反应下,催化剂的活性仍然很高,对二甲醚的转化率几乎没有下降,说明该催化剂在该反应条件下稳定性很好。
表10二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油催化剂的寿命评价
*反应中少量一氧化碳或二氧化碳
Claims (9)
1.一种富含异构烷烃汽油的制备方法,其特征在于:以甲醇和/或二甲醚为原料,惰性或非惰性气体为载气,在反应温度250~500°C(优选300-450°C),反应压力0.1~5.0MPa(优选0.1-3MPa)下,甲醇通过催化剂床层转化生成汽油;
催化剂主要为具有10元环孔道的三维骨架结构分子筛,将该分子筛或金属改性后的分子筛作为反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
原料为甲醇时优选反应条件为压力0.1-3MPa,温度300-450°C;
或,原料为二甲醚、或甲醇与二甲醚的混合物时优选反应条件为压力0.1-2MPa,温度300-450°C。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:载气为氮气、氢气和CO中的一种或二种以上,优选为H2。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂优选为ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:金属改性的分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn中的一种或二种以上,金属改性的分子筛中金属活性组分与分子筛的质量比例为0.01~5wt%;
或,金属为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上时,它们之和于改性分子筛中的比例为0.01~5wt%;
或,金属为Cu、Fe、Co、Mn中的一种或二种以上时,它们之和于改性分子筛中的比例为2~20wt%。
6.根据权利要求4所述的催化剂,其特征在于:金属改性的分子筛所用金属为Pd、Cu中的一种或二种以上,它们之和于改性分子筛中的比例为0.1-3wt%。
7.根据权利要求4或5所述的催化剂,其特征在于:金属改性的分子筛中金属组分通过浸渍法或离子交换法担载到分子筛上,90-120°C干燥,然后于450-550°C空气中焙烧6-12小时,氢气气氛常压还原。
8.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:生成汽油的汽油组分中异构烷烃的含量>60%。
9.根据权利要求1或3所述的方法,其特征在于:载气与原料的用量摩尔比1-12。
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