CN101220291A - 一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂以6～8∶1的重量比混合后装入一段反应器中；ZSM－5二段催化剂装入二段反应器中，通入H2与Ar体积比为1％～4％的稀释氢气还原一段催化剂；通入H2/CO合成气，一段反应在1.0～2.5MPa，反应温度为260～290℃，气体空速为600～3000h－1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为270～290℃，气体空速为600～3000h－1的条件下进行合成反应得到汽油。本发明具有操作压力低并且等压操作，设备投资少，能耗少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成汽油的工艺，具体地说涉及一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺。
背景技术
石油是国民经济的血液。车用汽油是重要的石油产品之一，作为交通运输的血液，在国民经济发展中所起的作用越来越大。中国作为石油匮乏国家，在此方面表现出的紧迫感越来越明显。为了确保不受石油危机给我国能源带来的影响，开发新的汽油制备方法已成为必然。发展煤制汽油，可有效解决我国石油供应不足和石油供应安全问题，有利于我国清洁能源的发展和长期的能源供应安全。
煤炭、生物质作为我国的主要能源，把其转化成可利用的液体燃料，已经引起人们的重视。把煤炭、生物质转化成合成气，再经甲醇、二甲醚合成高辛烷值汽油的过程，已有人在此方面进行了探素。日本三菱重工业公司[奈良昭雄等，煤炭综合利用(译丛)1989.(4)：84-92]对此过程进行了研究，该过程分两段进行，一段反应器是固定床二甲醚反应器(操作条件：50-60kg/cm3，250-300℃)，二段反应器是流化床汽油合成反应器(操作条件：5-8.5kg/cm3，350-400℃)。该过程中存在减压，一段反应压力高，二段反应温度高的缺点。南京大学(岳英，丁莹如，燃料化学学报，18(3)：247-252，1990)，对合成过程的工艺条件进行了研究，他们采用的工艺过程为连续固定床反应装置，一段反应条件为270℃，3-4.5MPa，二段反应条件为360℃，0.45MPa，同样也存在着，一段压力高、二段温度高、两段反应器之间需要变压的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在低压并且一段反应和二段反应等压的条件下由合成气直接合成汽油的工艺，即CO+H2首先合成甲醇和二甲醚，而后由甲醇和二甲醚在低压并且等压下再合成汽油的工艺。
本发明由两段反应器组成，合成气经过净化后进入一段反应器，在一段催化剂的作用下，生成甲醇和二甲醚。生成的甲醇和二甲醚等压进入二段反应器，在二段催化剂的作用下合成汽油。
本发明工艺包括如下步骤：
由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂以6～8∶1的重量比混合成一段催化剂后，装入一段反应器中；ZSM-5二段催化剂装入二段反应器中，通入H2与Ar体积比为1％～4％的稀释氢气，在常压，气体空速为800～1000h-1，以0.2～0.5℃/分的升温速率升温到240～260℃，并恒温3～5小时还原一段催化剂；
一段催化剂还原完后，通入H2/CO摩尔比为1-5∶1的合成气，一段反应在1.0～2.5MPa，反应温度为260～290℃，气体空速为600～3000h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为270～290℃，气体空速为600～3000h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
如上所述的甲醇合成催化剂是潍坊商易经贸有限公司生产的国鼎甲醇催化剂，精信催化剂有限责任公司生产的C207型甲醇催化剂。
如上所述的甲醇脱水催化剂是上海恒业化工有限公司生产的活性氧化铝；萍乡市汇华实业有限公司生产的活性氧化铝。
如上所述的ZSM-5分子筛是山东齐鲁华信实业有限公司生产的ZSM-5；上海鹏瑞化工科技有限公司HZSM-5分子筛；上海涂料有限公司上海长风化工厂生产的ZSM-5分子筛。
本发明的优点：
该工艺具有操作压力低并且等压操作的特点。此外，还具有反应器结构简单，设备投资少，能耗少等特点。合成气直接高效地合成汽油，汽油产品中几乎不生成碳数为C11以上的烃类；脂肪族烃类中，异构烃类占多数；油品中大多数为芳香族烃，且大部分被甲基化。这种组成的烃类作为车用汽油是非常优良的。
具体实施方式
实施例1 由潍坊商易经贸有限公司生产的国鼎甲醇催化剂、萍乡市汇华实业有限公司生产的活性氧化铝以6∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；山东齐鲁华信实业有限公司生产的ZSM-5作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为1％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、800h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.5℃/分的升温速率升温到240℃，并恒温5小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为2的合成气，一段反应在1.0MPa，反应温度为270℃，气体空速为600h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为280℃，气体空速为600h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到63.61，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：10.30、5.22、0.81、4.1 3、1.91、74.39和3.24。
实施例2 由潍坊商易经贸有限公司生产的国鼎甲醇催化剂、上海恒业化工有限公司活性氧化铝以6∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；上海鹏瑞化工科技有限公司HZSM-5分子筛生产的ZSM-5作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为4％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、1000h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.2℃/分的升温速率升温到260℃，并恒温3小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为2的合成气，一段反应在1.0MPa，反应温度为260℃，气体空速为600h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为290℃，气体空速为600h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到63.03，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：15.40、6.43、0.84、3.74、2.10、68.53和2.96。
实施例3 由潍坊商易经贸有限公司生产的国鼎甲醇催化剂、萍乡市汇华实业有限公司活性氧化铝以7∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；上海涂料有限公司上海长风化工厂ZSM-5分子筛作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为3％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、900h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.3℃/分的升温速率升温到250℃，并恒温4小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为3的合成气，一段反应在1.0MPa，反应温度为260℃，气体空速为2000h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为290℃，气体空速为2000h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到51.21，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：17.86、7.90、0.94、4.28、2.51、64.29和2.23。
实施例4精信催化剂有限责任公司生产的C207型甲醇催化剂、上海恒业化工有限公司生产的活性氧化铝以8∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；山东齐鲁华信实业有限公司生产的ZSM-5分子筛作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为2％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、900h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.3℃/分的升温速率升温到250℃，并恒温4小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为1的合成气，一段反应在1.5MPa，反应温度为280℃，气体空速为3000h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为280℃，气体空速为3000h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到36.64，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：19.51、9.12、1.24、5.50、3.02、60.15和1.46。
实施例5精信催化剂有限责任公司生产的C207型甲醇催化剂、上海恒业化工有限公司活性氧化铝以8∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；上海鹏瑞化工科技有限公司HZSM-5分子筛作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为2％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、800h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.3℃/分的升温速率升温到260℃，并恒温4小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为3的合成气，一段反应在2.5MPa，反应温度为290℃，气体空速为1500h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为290℃，气体空速为1500h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到64.75，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：25.57、10.10、1.06、4.56、2.74、54.30和1.67。
实施例6 精信催化剂有限责任公司生产的C207型甲醇催化剂、萍乡市汇华实业有限公司活性氧化铝以6∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；上海涂料有限公司上海长风化工厂ZSM-5分子筛作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为3％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、1000h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.3℃/分的升温速率升温到260℃，并恒温4小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为2的合成气，一段反应在2.0MPa，反应温度为270℃，气体空速为1500h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为270℃，气体空速为1500h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到63.31，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：25.06、9.22、0.85、3.32、2.42、57.33和1.81。
实施例7 潍坊商易经贸有限公司生产的国鼎甲醇催化剂、上海恒业化工有限公司活性氧化铝以8∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；上海涂料有限公司上海长风化工厂ZSM-5分子筛作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为3％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、1000h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.3℃/分的升温速率升温到260℃，并恒温4小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为4的合成气，一段反应在2.0MPa，反应温度为270℃，气体空速为1500h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为280℃，气体空速为1500h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到71.74，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：27.60、9.56、0.77、2.97、2.26、55.22和1.63。
实施例8 精信催化剂有限责任公司生产的C207型甲醇催化剂、萍乡市汇华实业有限公司活性氧化铝以7∶1的重量比组成一段催化剂，装入一段反应器中；上海涂料有限公司上海长风化工厂ZSM-5分子筛作二段催化剂，装入二段反应器中。
通入H2与Ar体积比为3％的稀释氢气还原一段催化剂。在常压、1000h-1、程序升温的条件下还原一段催化剂。还原程序是：以0.3℃/分的升温速率升温到260℃，并恒温4小时。
一段催化剂还原完后，通入H2/CO的摩尔比为5的合成气，一段反应在2.5MPa，反应温度为270℃，气体空速为2000h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为290℃，气体空速为1500h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
反应结果是CO转化率达到72.88，油品分布为：异构烷烃、烯烃、正构烷烃、环烯烃、环烷烃、芳烃、大于C11组分的重量百分含量分别为：27.74、8.61、0.66、2.22、1.7、57.34和1.73。
Claims (4)
1.一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺，其特征在于包括如下步骤：
由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂以6～8∶1的重量比混合成一段催化剂后，装入一段反应器中；ZSM-5二段催化剂装入二段反应器中，通入H2与Ar体积比为1％～4％的稀释氢气，在常压，气体空速为800～1000h-1，以0.2～0.5℃/分的升温速率升温到240～260℃，并恒温3～5小时还原一段催化剂；
一段催化剂还原完后，通入H2/CO摩尔比为1-5∶1的合成气，一段反应在1.0～2.5MPa，反应温度为260～290℃，气体空速为600～3000h-1条件下进行反应，一段反应产物等压进入二段反应器，二段反应在温度为270～290℃，气体空速为600～3000h-1的条件下进行合成反应得到汽油。
2.如权利要求1所述的一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺，其特征在于所述的甲醇合成催化剂是潍坊商易经贸有限公司生产的国鼎甲醇催化剂或精信催化剂有限责任公司生产的C207型甲醇催化剂。
3.如权利要求1所述的一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺，其特征在于所述的甲醇脱水催化剂是上海恒业化工有限公司生产的活性氧化铝或萍乡市汇华实业有限公司生产的活性氧化铝。
4.如权利要求1所述的一种由合成气经甲醇和二甲醚合成汽油的工艺，其特征在于所述的ZSM-5分子筛是山东齐鲁华信实业有限公司生产的ZSM-5、上海鹏瑞化工科技有限公司HZSM-5分子筛或上海涂料有限公司上海长风化工厂生产的ZSM-5分子筛。
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