CN114682169A - 聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，属于化工生产工艺领域。本发明是包含三聚甲醛的合成、分离，溶剂回收，甲缩醛的合成、分离，DMMn的合成、分离的整体工艺，在进入DMMn反应器前提纯得到高浓度、极低含水量的反应原料三聚甲醛和甲缩醛，避免反应系统中水对DMMn合成过程的负面影响，同时可避免大量水存在的共沸体系导致后续工艺中DMMn目标产品分离困难的问题，目标产品质量稳定，集中度高；实现了工艺内流转物料如甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲缩醛、DMM2、DMM≥7的回收和循环利用，在提高原料利用率的同时减少污染物的排放。充分考虑生产过程中热量的耦合和余热的回收利用，降低整体能耗，降低生产成本。

Description

聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法
技术领域
本发明涉及化工生产工艺技术领域，尤其涉及一种聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODEn或DMMn)是一种多醚类化合物，化学式为CH3O(CH2O)nCH3，主要应用领域为柴油助剂和环保溶剂。由于我国富煤、贫油、少气的能源现状，充分利用煤炭资源，开发节能、环保、工艺先进的煤基油品添加剂或替代品是我国煤化工行业的重点发展方向之一。随着传统煤化工的快速发展和市场拉动，我国甲醇产能持续扩大，产能过剩形式严峻，甲醇企业也举步维艰，亟待寻求转型升级方向，解决产能过剩问题，开拓新的发展机遇。以甲醇为原料生产DMMn，可将传统煤炭行业与现代精细化工产品行业有机耦合，缓解甲醇产能过剩和环境污染问题，适应市场发展的趋势，具有很高的经济潜力和环保效益。同时，DMMn能在一定程度上替代我国短缺的石油资源，有利于我国能源结构的优化和战略布局。
根据反应原料的不同，DMMn的合成主要有甲醇和甲醛工艺、甲醇和三聚甲醛工艺、甲缩醛和甲醛工艺及甲缩醛和三聚甲醛工艺等。甲醇和甲醛工艺、甲缩醛和甲醛工艺等由于甲醛直接参与DMMn的合成，且甲醛溶液浓缩的难度大，不可避免将大量H2O引入反应体系。DMMn的合成反应过程为受化学平衡限制的动态平衡过程，涉及到复杂的反应网络，反应体系中H2O的存在不利于目标产物的合成；且反应产物中有H2O参与的多种共沸体系存在，不利于目标产物的分离。因此，现有工艺路线普遍存在流程长、产品分离困难、产品集中度低、生产成本高等问题，限制了DMMn的大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲醇和甲醛为原料、采用树脂催化剂经甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚的工艺方法，该工艺方法具有产品质量稳定、集中度高等特点。为达上述目的，发明人进行了大量的基础研究和工业试验，并结合模拟计算及多年工程转化经验，开发出包含三聚甲醛合成、甲缩醛合成、DMMn合成、产品分离等单元的整体工艺。该工艺方法不但解决了现有工业技术中存在的DMMn产品集中度低、目标产品分离困难的问题，而且解决了现有生产工程中存在的H2O环境影响整个合成及分离系统稳定运行的问题，为DMMn的生产提供一条具有工业化前景的工艺路线。
本发明采用的技术方案是：
一种聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液及来自稀醛精馏塔塔顶采出的甲醛溶液混合后经脱金属反应器脱去金属离子后进入甲醛蒸发器，在甲醛蒸发器中加热后送入真空闪蒸罐，在真空闪蒸罐底部浓缩成50～80wt％的浓甲醛溶液，真空闪蒸罐顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器冷凝后得到10～20wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐，自稀醛罐中采出的稀醛溶液分两股，一股经稀醛冷凝器的喷淋洗涤装置对不凝气循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐以提高稀醛回收率，一股送至反应精馏塔用于合成甲缩醛；
S2，来自真空闪蒸罐底部的浓甲醛溶液进入装填有催化剂Ⅰ的三聚甲醛合成反应器中催化反应合成含三聚甲醛3～10wt％的溶液，再经提浓塔提浓至15～35wt％，提浓塔塔顶气相物料分为三股，第一股作为甲醛蒸发器的热源，第二股经提浓塔塔顶冷凝器冷凝后与第一股经甲醛蒸发器换热冷凝后的冷凝液混合作为塔顶回流物料返回提浓塔，第三股送入脱轻塔中，提浓塔塔底采出富含甲醛的物料返回三聚甲醛合成反应器继续参与反应；
S3，脱轻塔塔顶采出的轻组分送至甲醇进料预热器前端用于合成甲缩醛，脱轻塔塔底采出物料与稀醛脱轻塔侧线采出的三聚甲醛溶液进入萃取塔与萃取剂逆向接触萃取，三聚甲醛随萃取塔塔顶萃取相进入分离塔，经分离后分离塔塔顶得到萃取剂返回萃取塔循环利用，分离塔塔底采出三聚甲醛含量≥99.5wt％、水含量≤0.2wt％的物料作为DMMn反应器进料，萃取塔塔底采出物料分两股，一股返回至提浓塔回收残余三聚甲醛，一股送至稀醛脱轻塔；
S4，原料甲醇与来自脱轻塔塔顶采出物料和稀醛脱轻塔塔顶采出物料混合后经甲醇进料预热器加热汽化后在下部装填有催化剂Ⅱ的反应精馏塔催化反应床层下方进料，原料甲醛与来自稀醛罐的稀醛溶液混合后在反应精馏塔催化反应床层上方进料，两股物料在反应精馏塔塔内催化反应床层逆流接触缩合反应生成甲缩醛随塔顶采出物料进入甲缩醛产品塔进一步提纯，反应精馏塔塔底采出物料为含有微量甲醛的水溶液，冷却后送废水处理设备；
S5，来自反应精馏塔塔顶采出物料与来自甲缩醛脱除塔塔顶采出物料混合进入甲缩醛产品塔进行精馏提纯，该混合物料含有甲醛、甲醇及少量甲酸甲酯，在甲缩醛产品塔上部加入碱溶液分解甲酸甲酯，甲缩醛产品塔塔顶采出甲缩醛含量≥99.5wt％、水含量≤0.3wt％的物料作为DMMn反应器进料，甲缩醛产品塔塔底采出物料与来自萃取塔的塔底采出物料混合后进入稀醛脱轻塔，稀醛脱轻塔塔顶采出含有甲醇、甲醛、甲缩醛的溶液返回甲醇进料预热器前端，稀醛脱轻塔塔底采出富含水的溶液分两股，一股返回甲缩醛产品塔上部起稀释碱溶液和促进甲缩醛与甲醇、甲醛在塔内的分离作用，一股进入稀醛精馏塔进一步回收甲醛，同时在稀醛脱轻塔侧线采出三聚甲醛溶液返回萃取塔回收三聚甲醛，稀醛精馏塔塔顶采出的甲醛溶液与原料甲醛溶液混合后进入脱金属反应器，稀醛精馏塔塔底采出含有微量甲醇的水溶液，经冷却后与反应精馏塔塔底采出物料一起送废水处理设备；
S6，分离塔塔底采出的三聚甲醛物料、甲缩醛产品塔塔顶采出的甲缩醛物料、除醇器出口的DMM2物料混合后经反应预热器预热后与DMMn产品塔塔底采出的DMM≥7物料混合进入装填有催化剂Ⅲ的DMMn反应器反应生成DMMn，再经脱酸反应器脱除副产的微量甲酸后进入甲缩醛脱除塔，甲缩醛脱除塔塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛及未参与反应的甲缩醛物料返回甲缩醛产品塔精制，甲缩醛脱除塔塔底采出物料进入M2脱除塔由塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛的DMM2物料经除醇器脱除甲醇和水后返回DMMn反应器进一步参与反应，M2脱除塔塔底采出物料进入DMMn产品塔进一步精制，DMMn产品塔塔顶采出物料经反应预热器为DMMn反应器进料预热后再进一步冷却可得到DMM3～6含量≥99.0wt％的目标产品，DMMn产品塔塔底采出富含DMM≥7的重组分物料返回DMMn反应器以维持DMMn反应系统的化学平衡。
可选地，所述S1中所述甲醛蒸发器的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa，温度为50℃～80℃；所述真空闪蒸罐的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa。
可选地，所述S2中所述催化剂Ⅰ为固体酸型树脂催化剂，粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％；所述S4中所述催化剂Ⅱ为固体酸型树脂催化剂，粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％，所述反应精馏塔的催化反应床层高度为6m～15m；所述S6中所述催化剂Ⅲ为固体酸型树脂催化剂，粒径范围为0.2mm～1.6mm，耐磨率≥90％。
可选地，所述S2中所述三聚甲醛合成反应器采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器中的一种，操作压力为绝压0.005～0.035MPa，进口温度为90～130℃，浓甲醛溶液质量空速为0.3～3h-1；所述S2中所述提浓塔为板式塔，总理论塔板数20～40块，塔顶温度为50～120℃、压力为绝压0.05～0.11MPa，塔底温度为60～130℃、压力为绝压0.05～0.12MPa。
可选地，所述S2中所述提浓塔塔顶气相物料分为三股，第一股占总气体体积的10～40Vol％，第二股占总气体体积的10～30Vol％，第三股占总气体体积的30～80Vol％。
可选地，所述S3中所述萃取剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或两种。
可选地，所述S4中所述反应精馏塔的催化反应床层下方进料和催化反应床层上方进料中总的甲醇和甲醛的摩尔比为1.0～3.0。
可选地，所述S5中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的水溶液，溶液浓度为10～35wt％；所述S5中所述稀醛脱轻塔为板式塔，总理论塔板数35～60块，塔顶温度为40～60℃、压力为绝压0.1～0.3MPa，塔底温度为80～120℃、压力为绝压0.11～0.35MPa。
可选地，所述S5中所述稀醛脱轻塔塔底采出富含水的溶液分两股，其中返回甲缩醛产品塔上部的流股占总质量流量30～45％，进入稀醛精馏塔的流股占总质量流量55～70％；所述S5中所述侧线采出三聚甲醛溶液浓度为50％～70％，采出口位于稀醛脱轻塔的第8～17层塔板之间。
可选地，所述S6中所述DMMn反应器采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器中的一种，操作压力为绝压0.1～0.5MPa，进口温度为40～90℃，物料质量空速为1.0～5.0h-1；所述S6中所述DMMn反应器总进料中甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2.0～4.0。
本发明的有益效果是：
(1)本发明是包含三聚甲醛的合成、分离、溶剂回收，甲缩醛的合成、分离，DMMn的合成、分离的整体工艺，在进入DMMn反应器前提纯得到高浓度、极低含水量的反应原料三聚甲醛和甲缩醛，避免反应系统中水对DMMn合成过程的负面影响，同时可避免大量水存在的共沸体系导致后续工艺中DMMn目标产品分离困难的问题，目标产品质量稳定，集中度高。
(2)本发明工艺实现了工艺内流转物料如甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲缩醛、DMM2、DMM≥7的回收和循环利用，在提高原料利用率的同时减少污染物的排放，符合循环经济与严格的环保要求。
(3)本发明工艺对全流程工艺优化集成，通过设置提浓塔塔顶气相物料分为三股，第一股作为甲醛蒸发器的热源回收热量，第二股经提浓塔塔顶冷凝器冷凝后与第一股经甲醛蒸发器换热冷凝后的冷凝液混合作为塔顶回流物料返回提浓塔，第三股不经冷凝以气相形式送入脱轻塔中；设置DMMn产品塔塔顶采出物料经反应预热器为DMMn反应器进料预热回收热量后再进一步冷却得到DMM3～6产品；充分考虑生产过程中热量的耦合和余热的回收利用，降低整体能耗，进而降低生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图1中，1是脱金属反应器，2是甲醛蒸发器，3是真空闪蒸罐，4是稀醛冷凝器，5是稀醛罐，6是三聚甲醛反应器，7是提浓塔，8是提浓塔顶冷凝器，9是脱轻塔，10是萃取塔，11是分离塔，12是反应精馏塔，13是甲缩醛产品塔，14是稀醛脱轻塔，15是稀醛精馏塔，16是DMMn反应器，17是脱酸反应器，18是甲缩醛脱除塔，19是M2脱除塔，20是DMMn产品塔，21是除醇器，22是甲醇进料预热器，23是反应预热器。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例中的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液及来自稀醛精馏塔15塔顶采出的甲醛溶液混合后经脱金属反应器1脱去金属离子后进入甲醛蒸发器2，操作压力为绝压0.008MPa，温度为55℃，在甲醛蒸发器2加热后送入真空闪蒸罐3，真空闪蒸罐3操作压力为绝压0.008MPa，在真空闪蒸罐3底部浓缩成56wt％的浓甲醛溶液，真空闪蒸罐3顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器4冷凝后得到19wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐5，自稀醛罐5中采出的稀醛溶液分两股，一股经稀醛冷凝器4的喷淋洗涤装置对不凝气循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐5以提高稀醛回收率，一股送至反应精馏塔12用于合成甲缩醛。
S2，来自真空闪蒸罐3底部的浓甲醛溶液进入装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅰ的三聚甲醛合成反应器6中催化反应合成含三聚甲醛3.9wt％的溶液，再经提浓塔7提浓至17wt％，其中三聚甲醛合成反应器6采用绝热固定床反应器，操作压力为绝压0.008MPa，进口温度为96℃，浓甲醛溶液质量空速为0.5h-1，其中提浓塔7为板式塔，总理论塔板数22块，塔顶温度为54℃、压力为绝压0.05MPa，塔底温度为63℃、压力为绝压0.055MPa，提浓塔7塔顶气相物料分为三股，第一股占总气体体积34Vol％，作为甲醛蒸发器2的热源，第二股占总气体体积28Vol％，经提浓塔塔顶冷凝器8冷凝后与第一股经甲醛蒸发器2换热冷凝后的冷凝液混合作为塔顶回流物料返回提浓塔7，第三股占总气体体积的38Vol％，送入脱轻塔9中，提浓塔7塔底采出富含甲醛的物料返回三聚甲醛合成反应器6继续参与反应。
S3，脱轻塔9塔顶采出的轻组分送至甲醇进料预热器22前端用于合成甲缩醛，脱轻塔9塔底采出物料与来自稀醛脱轻塔14侧线采出的三聚甲醛溶液进入萃取塔10与萃取剂苯逆向接触萃取，三聚甲醛随萃取塔10塔顶萃取相进入分离塔11，经分离后分离塔11塔顶得到萃取剂返回萃取塔10循环利用，分离塔11塔底采出三聚甲醛含量99.6wt％、水含量0.15wt％的物料作为DMMn反应器16进料，萃取塔10塔底采出物料分两股，一股返回至提浓塔7回收残余三聚甲醛，一股送至稀醛脱轻塔14。
S4，原料甲醇与来自脱轻塔9塔顶采出物料和稀醛脱轻塔14塔顶采出物料混合后经甲醇进料预热器22加热汽化后在反应精馏塔12催化反应床层下方进料，原料甲醛与来自稀醛罐5的稀醛溶液混合后在反应精馏塔12催化反应床层上方进料，其中反应精馏塔12催化反应床层装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅱ，床层高度为15m，两股进料中总的甲醇和甲醛的摩尔比为1.2，两股物料在反应精馏塔12塔内催化反应床层逆流接触缩合反应生成甲缩醛随塔顶采出物料进入甲缩醛产品塔13进一步提纯，反应精馏塔12塔底采出物料为含有微量甲醛的水溶液，冷却后送废水处理设备。
S5，反应精馏塔12塔顶采出物料与来自甲缩醛脱除塔18塔顶采出物料混合进入甲缩醛产品塔13进行精馏提纯，该混合物料含有甲醛、甲醇及少量甲酸甲酯等，在甲缩醛产品塔13上部加入浓度10wt％的氢氧化钠溶液分解甲酸甲酯，甲缩醛产品塔13塔顶采出甲缩醛含量99.5wt％、水含量0.23wt％的物料作为DMMn反应器16进料，甲缩醛产品塔13塔底采出物料与来自萃取塔10的塔底采出物料混合后进入稀醛脱轻塔14，稀醛脱轻塔14为板式塔，总理论塔板数35块，塔顶温度为42℃、压力为绝压0.12MPa，塔底温度为84℃、压力为绝压0.13MPa，稀醛脱轻塔14塔顶采出含有甲醇、甲醛、甲缩醛等的溶液返回甲醇进料预热器22前端，稀醛脱轻塔14塔底采出富含水的溶液分两股，一股占总质量流量30％返回甲缩醛产品塔13上部起稀释碱溶液和促进甲缩醛与甲醇、甲醛在塔内的分离作用，一股占总质量流量70％进入稀醛精馏塔15进一步回收甲醛，同时在稀醛脱轻塔14侧线采出浓度为51％的三聚甲醛溶液返回萃取塔10回收三聚甲醛，采出口位于稀醛脱轻塔14第9层塔板上，稀醛精馏塔15塔顶采出的甲醛溶液与原料甲醛溶液混合后进入脱金属反应器1，稀醛精馏塔15塔底采出含有微量甲醇的水溶液，经冷却后与反应精馏塔12塔底采出物料一起送废水处理设备。
S6，分离塔11塔底采出的三聚甲醛物料、甲缩醛产品塔13塔顶采出的甲缩醛物料、除醇器21出口的DMM2物料混合后经反应预热器23预热后与DMMn产品塔20塔底采出的DMM≥7物料混合进入装填有粒径范围为0.2mm～1.6mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅲ的DMMn反应器16反应生成DMMn，再经脱酸反应器17脱除副产的微量甲酸后进入甲缩醛脱除塔18，其中DMMn反应器16采用绝热固定床反应器，操作压力为绝压0.12MPa，进口温度为45℃，物料质量空速为1.0h-1，总进料中甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2.0，甲缩醛脱除塔18塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛及未参与反应的甲缩醛物料返回甲缩醛产品塔13精制，塔底采出物料进入M2脱除塔19由塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛的DMM2物料经除醇器21脱除甲醇和水后返回DMMn反应器16进一步参与反应，M2脱除塔19塔底采出物料进入DMMn产品塔20进一步精制，DMMn产品塔20塔顶采出物料经反应预热器23为DMMn反应器16进料预热后再进一步冷却可得到DMM3～6含量99.1wt％的目标产品，塔底采出富含DMM≥7的重组分物料返回DMMn反应器16以维持DMMn反应系统的化学平衡。
实施例2
如图1所示，本实施例中的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液及来自稀醛精馏塔15塔顶采出的甲醛溶液混合后经脱金属反应器1脱去金属离子后进入甲醛蒸发器2，操作压力为绝压0.02MPa，温度为67℃，在甲醛蒸发器2加热后送入真空闪蒸罐3，真空闪蒸罐3操作压力位绝压0.02MPa，在真空闪蒸罐3底部浓缩成69wt％的浓甲醛溶液，真空闪蒸罐3顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器4冷凝后得到16wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐5，自稀醛罐5中采出的稀醛溶液分两股，一股经稀醛冷凝器4的喷淋洗涤装置对不凝气循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐5以提高稀醛回收率，一股送至反应精馏塔12用于合成甲缩醛。
S2，来自真空闪蒸罐3底部的浓甲醛溶液进入装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅰ的三聚甲醛合成反应器6中催化反应合成含三聚甲醛6.8wt％的溶液，再经提浓塔7提浓至25wt％，其中三聚甲醛合成反应器6采用恒温固定床反应器，操作压力为绝压0.02MPa，进口温度为110℃，浓甲醛溶液质量空速为1.7h-1，其中提浓塔7为板式塔，总理论塔板数30块，塔顶温度为85℃、压力为绝压0.07MPa，塔底温度为94℃、压力为绝压0.076MPa，提浓塔7塔顶气相物料分为三股，第一股占总气体体积25Vol％，作为甲醛蒸发器2的热源，第二股占总气体体积的21Vol％，经提浓塔塔顶冷凝器8冷凝后与第一股经甲醛蒸发器2换热冷凝后的冷凝液混合作为塔顶回流物料返回提浓塔7，第三股占总气体体积的54Vol％，送入脱轻塔9中，提浓塔7塔底采出富含甲醛的物料返回三聚甲醛合成反应器6继续参与反应。
S3，脱轻塔9塔顶采出的轻组分送至甲醇进料预热器22前端用于合成甲缩醛，脱轻塔9塔底采出物料与来自稀醛脱轻塔14侧线采出的三聚甲醛溶液进入萃取塔10与萃取剂甲苯逆向接触萃取，三聚甲醛随萃取塔10塔顶萃取相进入分离塔11，经分离后分离塔11塔顶得到萃取剂返回萃取塔10循环利用，分离塔11塔底采出三聚甲醛含量99.6wt％、水含量0.14wt％的物料作为DMMn反应器16进料，萃取塔10塔底采出物料分两股，一股返回至提浓塔7回收残余三聚甲醛，一股送至稀醛脱轻塔14。
S4，原料甲醇与来自脱轻塔9塔顶采出物料和稀醛脱轻塔14塔顶采出物料混合后经甲醇进料预热器22加热汽化后在反应精馏塔12催化反应床层下方进料，原料甲醛与来自稀醛罐5的稀醛溶液混合后在反应精馏塔12催化反应床层上方进料，其中反应精馏塔12催化反应床层装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅱ，床层高度为10m，两股进料中总的甲醇和甲醛的摩尔比为2.0，两股物料在反应精馏塔12塔内催化反应床层逆流接触缩合反应生成甲缩醛随塔顶采出物料进入甲缩醛产品塔13进一步提纯，反应精馏塔12塔底采出物料为含有微量甲醛的水溶液，冷却后送废水处理设备。
S5，反应精馏塔12塔顶采出物料与来自甲缩醛脱除塔18塔顶采出物料混合进入甲缩醛产品塔13进行精馏提纯，该混合物料含有甲醛、甲醇及少量甲酸甲酯等，在甲缩醛产品塔13上部加入浓度20wt％的氢氧化钠溶液分解甲酸甲酯，甲缩醛产品塔13塔顶采出甲缩醛含量99.6wt％、水含量0.19wt％的物料作为DMMn反应器16进料，甲缩醛产品塔13塔底采出物料与来自萃取塔10的塔底采出物料混合后进入稀醛脱轻塔14，稀醛脱轻塔14为板式塔，总理论塔板数47块，塔顶温度为50℃、压力为绝压0.2MPa，塔底为温度100℃、压力为绝压0.25MPa，稀醛脱轻塔14塔顶采出含有甲醇、甲醛、甲缩醛等的溶液返回甲醇进料预热器22前端，稀醛脱轻塔14塔底采出富含水的溶液分两股，一股占总质量流量36％返回甲缩醛产品塔13上部起稀释碱溶液和促进甲缩醛与甲醇、甲醛在塔内的分离作用，一股占总质量流量64％进入稀醛精馏塔15进一步回收甲醛，同时在稀醛脱轻塔14侧线采出浓度为60％的三聚甲醛溶液返回萃取塔10回收三聚甲醛，采出口位于稀醛脱轻塔14第13层塔板上，稀醛精馏塔15塔顶采出的甲醛溶液与原料甲醛溶液混合后进入脱金属反应器1，稀醛精馏塔15塔底采出含有微量甲醇的水溶液，经冷却后与反应精馏塔12塔底采出物料一起送废水处理设备。
S6，分离塔11塔底采出的三聚甲醛物料、甲缩醛产品塔13塔顶采出的甲缩醛物料、除醇器21出口的DMM2物料混合后经反应预热器23预热后与DMMn产品塔20塔底采出的DMM≥7物料混合进入装填有粒径范围为0.2mm～1.6mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅲ的DMMn反应器16反应生成DMMn，再经脱酸反应器17脱除副产的微量甲酸后进入甲缩醛脱除塔18，其中DMMn反应器16采用恒温固定床反应器，操作压力为绝压0.3MPa，进口温度为70℃，物料质量空速为3.0h-1，总进料中甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为3.0，甲缩醛脱除塔18塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛及未参与反应的甲缩醛物料返回甲缩醛产品塔13精制，甲缩醛脱除塔18塔底采出物料进入M2脱除塔19由塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛的DMM2物料经除醇器21脱除甲醇和水后返回DMMn反应器16进一步参与反应，M2脱除塔19塔底采出物料进入DMMn产品塔20进一步精制，DMMn产品塔20塔顶采出物料经反应预热器23为DMMn反应器16进料预热后再进一步冷却可得到DMM3～6含量99.3wt％的目标产品，DMMn产品塔20塔底采出富含DMM≥7的重组分物料返回DMMn反应器16以维持DMMn反应系统的化学平衡。
实施例3
如图1所示，本实施例中的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液及来自稀醛精馏塔15塔顶采出的甲醛溶液混合后经脱金属反应器1脱去金属离子后进入甲醛蒸发器2，操作压力为绝压0.035MPa，温度为76℃，在甲醛蒸发器2加热后送入真空闪蒸罐3，真空闪蒸罐3操作压力位绝压0.035MPa，在真空闪蒸罐3底部浓缩成78wt％的浓甲醛溶液，真空闪蒸罐3顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器4冷凝后得到12wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐5，自稀醛罐5中采出的稀醛溶液分两股，一股经稀醛冷凝器4的喷淋洗涤装置对不凝气循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐5以提高稀醛回收率，一股送至反应精馏塔12用于合成甲缩醛。
S2，来自真空闪蒸罐3底部的浓甲醛溶液进入装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅰ的三聚甲醛合成反应器6中催化反应合成含三聚甲醛9.2wt％的溶液，再经提浓塔7提浓至32wt％，其中三聚甲醛合成反应器6采用恒温固定床反应器，操作压力为绝压0.035MPa，进口温度为128℃，浓甲醛溶液质量空速为2.8h-1，其中提浓塔7为板式塔，总理论塔板数39块，塔顶温度为117℃、压力为绝压0.103MPa，塔底温度为128℃、压力为绝压0.114MPa，提浓塔7塔顶气相物料分为三股，第一股占总气体体积13Vol％，作为甲醛蒸发器2的热源，第二股占总气体体积的12Vol％，经提浓塔塔顶冷凝器8冷凝后与第一股经甲醛蒸发器2换热冷凝后的冷凝液混合作为塔顶回流物料返回提浓塔7，第三股占总气体体积的75Vol％，送入脱轻塔9中，提浓塔7塔底采出富含甲醛的物料返回三聚甲醛合成反应器6继续参与反应。
S3，脱轻塔9塔顶采出的轻组分送至甲醇进料预热器22前端用于合成甲缩醛，脱轻塔9塔底采出物料与来自稀醛脱轻塔14侧线采出的三聚甲醛溶液进入萃取塔10与萃取剂苯和环己烷逆向接触萃取，三聚甲醛随萃取塔10塔顶萃取相进入分离塔11，经分离后分离塔11塔顶得到萃取剂返回萃取塔10循环利用，分离塔11塔底采出三聚甲醛含量99.7wt％、水含量0.12wt％的物料作为DMMn反应器16进料，萃取塔10塔底采出物料分两股，一股返回至提浓塔7回收残余三聚甲醛，一股送至稀醛脱轻塔14。
S4，原料甲醇与来自脱轻塔9塔顶采出物料和稀醛脱轻塔14塔顶采出物料混合后经甲醇进料预热器22加热汽化后在反应精馏塔12催化反应床层下方进料，原料甲醛与来自稀醛罐5的稀醛溶液混合后在反应精馏塔12催化反应床层上方进料，其中反应精馏塔12催化反应床层装填有粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅱ，床层高度为7m，两股进料中总的甲醇和甲醛的摩尔比为2.9，两股物料在反应精馏塔12塔内催化反应床层逆流接触缩合反应生成甲缩醛随塔顶采出物料进入甲缩醛产品塔13进一步提纯，反应精馏塔12塔底采出物料为含有微量甲醛的水溶液，冷却后送废水处理设备。
S5，来自反应精馏塔12塔顶采出物料与来自甲缩醛脱除塔18塔顶采出物料混合进入甲缩醛产品塔13进行精馏提纯，该混合物料含有甲醛、甲醇及少量甲酸甲酯等，在甲缩醛产品塔13上部加入浓度32wt％的氢氧化钾溶液分解甲酸甲酯，甲缩醛产品塔13塔顶采出甲缩醛含量99.7wt％、水含量0.16wt％的物料作为DMMn反应器16进料，甲缩醛产品塔13塔底采出物料与来自萃取塔10的塔底采出物料混合后进入稀醛脱轻塔14，稀醛脱轻塔14为板式塔，总理论塔板数60块，塔顶温度为60℃、压力为绝压0.3MPa，塔底温度为120℃、压力为绝压0.35MPa，稀醛脱轻塔14塔顶采出含有甲醇、甲醛、甲缩醛等的溶液返回甲醇进料预热器22前端，稀醛脱轻塔14塔底采出富含水的溶液分两股，一股占总质量流量43％返回甲缩醛产品塔13上部起稀释碱溶液和促进甲缩醛与甲醇、甲醛在塔内的分离作用，一股占总质量流量57％进入稀醛精馏塔15进一步回收甲醛，同时在稀醛脱轻塔14侧线采出浓度为68％的三聚甲醛溶液返回萃取塔10回收三聚甲醛，采出口位于稀醛脱轻塔14第16层塔板上，稀醛精馏塔15塔顶采出的甲醛溶液与原料甲醛溶液混合后进入脱金属反应器1，稀醛精馏塔15塔底采出含有微量甲醇的水溶液，经冷却后与反应精馏塔12塔底采出物料一起送废水处理设备。
S6，分离塔11塔底采出的三聚甲醛物料、甲缩醛产品塔13塔顶采出的甲缩醛物料、除醇器21出口的DMM2物料混合后经反应预热器23预热后与DMMn产品塔20塔底采出的DMM≥7物料混合进入装填有粒径范围为0.2mm～1.6mm，耐磨率≥90％的固体酸型树脂催化剂Ⅲ的DMMn反应器16反应生成DMMn，再经脱酸反应器17脱除副产的微量甲酸后进入甲缩醛脱除塔18，其中DMMn反应器16为恒温固定床反应器，操作压力为绝压0.5MPa，进口温度为90℃，物料质量空速为5.0h-1，总进料中甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为4.0，甲缩醛脱除塔18塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛及未参与反应的甲缩醛物料返回甲缩醛产品塔13精制，甲缩醛脱除塔18塔底采出物料进入M2脱除塔19由塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛的DMM2物料经除醇器21脱除甲醇和水后返回DMMn反应器16进一步参与反应，M2脱除塔19塔底采出物料进入DMMn产品塔20进一步精制，DMMn产品塔20塔顶采出物料经反应预热器23为DMMn反应器16进料预热后再进一步冷却可得到DMM3～6含量99.2wt％的目标产品，DMMn产品塔20塔底采出富含DMM≥7的重组分物料返回DMMn反应器16以维持DMMn反应系统的化学平衡。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，原料甲醛溶液及来自稀醛精馏塔(15)塔顶采出的甲醛溶液混合后经脱金属反应器(1)脱去金属离子后进入甲醛蒸发器(2)，在甲醛蒸发器(2)中加热后送入真空闪蒸罐(3)，在真空闪蒸罐(3)底部浓缩成50～80wt％的浓甲醛溶液，真空闪蒸罐(3)顶部的稀醛气体进入稀醛冷凝器(4)冷凝后得到10～20wt％的稀醛溶液暂存于稀醛罐(5)，自稀醛罐(5)中采出的稀醛溶液分两股，一股经稀醛冷凝器(4)的喷淋洗涤装置对不凝气循环喷淋洗涤后再返回稀醛罐(5)以提高稀醛回收率，一股送至反应精馏塔(12)用于合成甲缩醛；
S2，来自真空闪蒸罐(3)底部的浓甲醛溶液进入装填有催化剂Ⅰ的三聚甲醛合成反应器(6)中催化反应合成含三聚甲醛3～10wt％的溶液，再经提浓塔(7)提浓至15～35wt％，提浓塔(7)塔顶气相物料分为三股，第一股作为甲醛蒸发器(2)的热源，第二股经提浓塔塔顶冷凝器(8)冷凝后与第一股经甲醛蒸发器(2)换热冷凝后的冷凝液混合作为塔顶回流物料返回提浓塔(7)，第三股送入脱轻塔(9)中，提浓塔(7)塔底采出富含甲醛的物料返回三聚甲醛合成反应器(6)继续参与反应；
S3，脱轻塔(9)塔顶采出的轻组分送至甲醇进料预热器(22)前端用于合成甲缩醛，脱轻塔(9)塔底采出物料与稀醛脱轻塔(14)侧线采出的三聚甲醛溶液进入萃取塔(10)与萃取剂逆向接触萃取，三聚甲醛随萃取塔(10)塔顶萃取相进入分离塔(11)，经分离后分离塔(11)塔顶得到萃取剂返回萃取塔(10)循环利用，分离塔(11)塔底采出三聚甲醛含量≥99.5wt％、水含量≤0.2wt％的物料作为DMMn反应器(16)进料，萃取塔(10)塔底采出物料分两股，一股返回至提浓塔(7)回收残余三聚甲醛，一股送至稀醛脱轻塔(14)；
S4，原料甲醇与来自脱轻塔(9)塔顶采出物料和稀醛脱轻塔(14)塔顶采出物料混合后经甲醇进料预热器(22)加热汽化后在下部装填有催化剂Ⅱ的反应精馏塔(12)催化反应床层下方进料，原料甲醛与来自稀醛罐(5)的稀醛溶液混合后在反应精馏塔(12)催化反应床层上方进料，两股物料在反应精馏塔(12)塔内催化反应床层逆流接触缩合反应生成甲缩醛随塔顶采出物料进入甲缩醛产品塔(13)进一步提纯，反应精馏塔(12)塔底采出物料为含有微量甲醛的水溶液，冷却后送废水处理设备；
S5，反应精馏塔(12)塔顶采出物料与来自甲缩醛脱除塔(18)塔顶采出物料混合进入甲缩醛产品塔(13)进行精馏提纯，该混合物料含有甲醛、甲醇及少量甲酸甲酯，在甲缩醛产品塔(13)上部加入碱溶液分解甲酸甲酯，甲缩醛产品塔(13)塔顶采出甲缩醛含量≥99.5wt％、水含量≤0.3wt％的物料作为DMMn反应器(16)进料，甲缩醛产品塔(13)塔底采出物料与来自萃取塔(10)的塔底采出物料混合后进入稀醛脱轻塔(14)，稀醛脱轻塔(14)塔顶采出含有甲醇、甲醛、甲缩醛的溶液返回甲醇进料预热器(22)前端，稀醛脱轻塔(14)塔底采出富含水的溶液分两股，一股返回甲缩醛产品塔(13)上部起稀释碱溶液和促进甲缩醛与甲醇、甲醛在塔内的分离作用，一股进入稀醛精馏塔(15)进一步回收甲醛，同时在稀醛脱轻塔(14)侧线采出三聚甲醛溶液返回萃取塔(10)回收三聚甲醛，稀醛精馏塔(15)塔顶采出的甲醛溶液与原料甲醛溶液混合后进入脱金属反应器(1)，稀醛精馏塔(15)塔底采出含有微量甲醇的水溶液，经冷却后与反应精馏塔(12)塔底采出物料一起送废水处理设备；
S6，分离塔(11)塔底采出的三聚甲醛物料、甲缩醛产品塔(13)塔顶采出的甲缩醛物料、除醇器(21)出口的DMM2物料混合后经反应预热器(23)预热后与DMMn产品塔(20)塔底采出的DMM≥7物料混合进入装填有催化剂Ⅲ的DMMn反应器(16)反应生成DMMn，再经脱酸反应器(17)脱除副产的微量甲酸后进入甲缩醛脱除塔(18)，甲缩醛脱除塔(18)塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛及未参与反应的甲缩醛物料返回甲缩醛产品塔(13)精制，甲缩醛脱除塔(18)塔底采出物料进入M2脱除塔(19)由塔顶采出含少量水、甲醇、甲醛的DMM2物料经除醇器(21)脱除甲醇和水后返回DMMn反应器(16)进一步参与反应，M2脱除塔(19)塔底采出物料进入DMMn产品塔(20)进一步精制，DMMn产品塔(20)塔顶采出物料经反应预热器(23)为DMMn反应器(16)进料预热后再进一步冷却可得到DMM3～6含量≥99.0wt％的目标产品，DMMn产品塔(20)塔底采出富含DMM≥7的重组分物料返回DMMn反应器(16)以维持DMMn反应系统的化学平衡。
2.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S1中所述甲醛蒸发器(2)的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa，温度为50℃～80℃；所述真空闪蒸罐(3)的操作压力为绝压0.005MPa～0.04MPa。
3.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S2中所述催化剂Ⅰ为固体酸型树脂催化剂，粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％；所述S4中所述催化剂Ⅱ为固体酸型树脂催化剂，粒径范围为0.1mm～1.5mm，耐磨率≥90％，所述反应精馏塔(12)的催化反应床层高度为6m～15m；所述S6中所述催化剂Ⅲ为固体酸型树脂催化剂，粒径范围为0.2mm～1.6mm，耐磨率≥90％。
4.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S2中所述三聚甲醛合成反应器(6)采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器中的一种，操作压力为绝压0.005～0.035MPa，进口温度为90～130℃，浓甲醛溶液质量空速为0.3～3h-1；所述S2中所述提浓塔(7)为板式塔，总理论塔板数20～40块，塔顶温度为50～120℃、压力为绝压0.05～0.11MPa，塔底温度为60～130℃、压力为绝压0.05～0.12MPa。
5.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S2中所述提浓塔(7)塔顶气相物料分为三股，第一股占总气体体积的10～40Vol％，第二股占总气体体积的10～30Vol％，第三股占总气体体积的30～80Vol％。
6.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S3中所述萃取剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S4中所述反应精馏塔(12)的催化反应床层下方进料和催化反应床层上方进料中总的甲醇和甲醛的摩尔比为1.0～3.0。
8.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S5中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的水溶液，溶液浓度为10～35wt％；所述S5中所述稀醛脱轻塔(14)为板式塔，总理论塔板数35～60块，塔顶温度为40～60℃、压力为绝压0.1～0.3MPa，塔底温度为80～120℃、压力为绝压0.11～0.35MPa。
9.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S5中所述稀醛脱轻塔(14)塔底采出富含水的溶液分两股，其中返回甲缩醛产品塔(13)上部的流股占总质量流量30～45％，进入稀醛精馏塔(15)的流股占总质量流量55～70％；所述S5中所述侧线采出三聚甲醛溶液浓度为50％～70％，采出口位于稀醛脱轻塔(14)的第8～17层塔板之间。
10.根据权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法，其特征在于，所述S6中所述DMMn反应器(16)采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器中的一种，操作压力为绝压0.1～0.5MPa，进口温度为40～90℃，物料质量空速为1.0～5.0h-1；所述S6中所述DMMn反应器(16)总进料中甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为2.0～4.0。
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