JPS5817265B2 - 熱輻射素材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱輻射素材の製造方法に係り、とくに、金属
の酸化膜を基体上に形成してなる熱輻射素材の製造方法
に関する。

一般に、熱輻射素材は電子管の内部部品をはじめ電熱線
、集熱材、放熱材等きわめて多くの分野に使用されてい
る。

例えば、送信管や受信管に用いられる陽極には、動作時
に、陰極から放出される熱電子が衝突し、そのエネルギ
が熱となって陽極を加熱する。

加熱による陽極の昇温か激しくなると、陽極を構成する
金属中の吸蔵ガスの放出量が増加し、また、送信管や受
信管の管壁温度も上昇し管の構成部材中に吸蔵されたガ
スの放出も多くなる。

さらには、熱による変形が生じる。こうしたことによっ
て、送・受信管の特性劣化や好ましくない事故の発生が
生じたりする。

したがってこのような陽極は熱輻射の優れた部材で構成
する！必要がある。

従来知られている熱輻射素材には、いわゆるスーテイン
グ材料や金属間化合物を含む材料がある。

スーテイング材料はニッケル、鉄あるいは鉄・ニッケル
合金よりなる基体に、ベンゼンやアセトンＪのような有
機物質を酸素不足下に燃焼して発生するすすを沈着して
なるものであり、熱輻射の点では満足できるものである
。

しかしながら、その製造は面倒であり、作業環境が悪い
ばかりでなく、基体に対するすすの付着性が比較的弱く
、すすはｌこすられて基体から比較的容易に脱落してし
まうのである。

金属間化合物を含む材料は、例えば、アルミニウムを鉄
にクラッドさせ、アルミニウムを鉄中に拡散させて黒色
の金属間化合物を表面に生成させ２てなるものである。

これも熱輻射の点からは良好であるが耐高温性に劣るた
め大型の電子管用の熱輻射部材としては適用できないの
である。

この発明の目的は熱輻射性に優れ、しかも物理的衝撃に
対して良好な耐性を示す熱輻射素材の製２造方法を提供
することである。

この発明の他の目的は金属酸化物よりなる層を備えた熱
輻射素材の製造方法を提供することである。

この発明によれば、基体にクロム含有合金より３なる層
を被着し、ついで酸化性雰囲気中で加熱することによっ
て前記クロム含有合金層を酸化させることよりなる熱輻
射素材の製造方法が提供される。

この発明は酸化物の形で存在するクロム分が ３３５係
以上含まれたクロム含有合金の酸化物よりなる熱輻射層
が熱輻射性に優れているという知見に基づいてなされた
ものである。

この発明方法に用いられる基体は鉄、ニッケル、クロム
、銅、アルミニウム、銀等の純金属あるい４］は種々の
合金等の熱伝導性の艮好な金属で構成されたものである
。

上記基体上にクロム含有合金を被着する。

このクロム含有合金としては、鉄−クロム合金、ニッケ
ルークロム合金および鉄−ニッケル−クロム合金が好ま
しい。

しかしながら、前述の熱輻射層を構成する酸化物中に３
５係もしくはそれ以上のクロムが存在しているという条
件を満足させるためには、鉄−クロム合金におけるクロ
ム含有率が２係もしくはそれ以上好ましくは１０％以上
、ニッケルークロム合金におけるそれが２係もしくはそ
れ以上好ましくは５係以上、そして鉄−ニッケルークロ
ム合金におけるそれが３％もしくはそれ以上好ましくは
１０％以上であることが好適である。

このクロム含有率の上限は、通常の意味で合金といえる
ものが得られる限り、とくにない。

上記クロム含有合金の被着は通常の蒸着、スパッタリン
グ、鍍金、クラツディングおよび溶射によっておこなう
。

すなわち、蒸着では、適当な組成のクロム含有合金より
なる蒸発源を減圧下に加熱蒸発させて基体に被着する。

この蒸着では蒸発源としてのクロム含有合金と基体に被
着される合金とは組成が一致しないが、所望の組成のク
ロム含有合金層を被着するには蒸発源としてどのような
組成の合金を用いたらよいかということはラウールの法
則を考慮すれば当業者には明らかであろう。

スパッタリングでは基体を陽極としクロム含有合金で陰
極を構成し両極間に適当な電圧を印加することによって
陰極を構成するクロム含有合金が陽極を構成する基体上
に被着される。

このスパッタリングは、それによって、陰極を構成する
含クロム合金と同一組成の合金が基体上に形成されるの
で好ましい方法である。

鍍金では純クロムメッキによる場合とクロム合金メッキ
による場合がある。

純クロムメッキによる場合の方が高純度のクロムが一表
面に得られる点で有利であるが、この場合黒化度を増す
ためには基体金属に後述の熱輻射性向上剤を含有させこ
れをメッキ層中に拡散酸化させるとよい。

合金クロムメッキによる場合はこのような配慮は特に要
求されない。

これらメッキは通常よくおこなわれティる電気メッキま
たは溶融メッキによっておこなうことができる。

鍍金による場合は形状の制約を受けない利点がある。

クラツディングでは所要の厚さ比に加工した含クロム合
金及び基体金属を重ね、通常の冷間圧着、熱間圧着、爆
発圧着などによりクラッデイングする。

クラツディングによる場合は任意の組成、任意の厚さの
含クロム合金を基体上に比較的厚く、安価に被覆できる
。

溶射は含クロム合金を基体に吹きつけるもので、安価に
被覆できる点で有利である。

５酸化は基体に被着された個々のクロム
含有合金中のクロム含有率に依るが、一般に、基体を大
気中４００ないし１３００°Ｃで数十秒間ないし数十分
間加熱することによっておこなわれる。

あるいは、露点−１０℃ないし４０℃の湿潤水素（すな
１（わち水素と水蒸気の混合物）中で基体を８００℃な
いし１３５０℃で１分間以上ないし数時間加熱すること
によってもおこなうことができる。

クロム含有合金が２ないし１２％のクロムを含有してい
る場合、所望の酸化は湿潤水素中の加熱によつ１．！て
のみ進行する（例えば、露点３０℃の湿潤水素中１２０
０℃で３０分間ないし１時間加熱する等）。

クロム含有合金が約１２％を越える合金の場合は大気中
における加熱でも湿潤水素中における加熱オにでも所望
の酸化は生ずる。

１７％までのクロム含有率を有する合金の場合、例えば
、大気中７００℃で２０分間、あるいは露点３０°Ｃの
湿潤水素中１２００℃で３０分間それぞれ加熱する。

また、１７係を越えるクロム含有率を有する合金を用い
た場合、例えば大気中９００℃で１０分間、あるいは露
点３０℃の湿潤水素中１２００°Ｃで１０分間それぞれ
加熱する。

酸化は湿潤水素中での加熱によるのが好ましい。

湿潤水素中の加熱によるとクロム含有合金中クロムが優
先的に酸化される程度が非常に高く、得られた酸化物中
のクロム含有率が３５％以上という条件を容易に達成で
きるからである。

上記のように酸化性雰囲気すなわち大気もしくは湿潤水
素中で加熱すると、被着されたクロム含有合金層の厚さ
が１０，０００人までならばそのクロム含有合金の実質
的に全てが酸化されて熱輻射層となる。

以上のようなりロム含有合金の酸化における好ましい条
件を以下の表Ａにまとめる。

こうして形成された熱輻射層を構成する酸化物中には、
既述のように、その酸化物を構成する金。

属分の総重量を基準として３５チもしくはそれ以上のク
ロム分が酸化物の形で存在している。

この熱輻射層にはクロムと合金を形成する金属例えば鉄
やニッケルの酸化物も含まれている。

これら酸化物はどのような状態で存在しているかは定か
で。

はないが、酸化物の単なる混合物ではなく少なくとも一
部においてスピネル構造をとっていると考えられる。

以上のようにして得た、３５係もしくはそれ以上のクロ
ム分を含有する酸化物よりなる熱輻射層を有する熱輻射
素材は以下の式（５）における熱輻射率ε最底０．７１
以上を有し、これは熱輻射素材として充分満足できる値
である。

なお、黒体の場合εは１である。

Ｅ−εσＴ４・・・・・・（至） Ｅ：放射能（Ｊ／ｍ２・ｈｒ’） ε：熟熱輻射 率：ステファンーボルンマン定数（Ｋｃａ ｌ ７ｍ２
・ｈｒ −に’）Ｔ：温度（Ｋ） 熱輻射素材の熱輻射層を構成するクロム含有合金の酸化
物中に化合状態でバナジウム、チタン、ジルコニウム、
ニオブまたはこれら２種もしくはそれ以上の混合物が存
在すると熱輻射率が最低約０．９０以上に向上する。

熱輻射層に上記熱輻射性向上添加剤を存在させるには、
鉄−クロム、ニッケルークロムおよび鉄−ニッケルーク
ロム合金のようなりロム含有合金に上記した熱輻射性向
上添加剤を添加し、これを前述の条件下で酸化させると
よい。

合金中におけるこの添加剤の量は少なくとも０．０３％
好ましくは０．０７％以上である。

この量の上限にとくに制限はないが５ｏ；ｂ以上加えて
も熱輻射率はとくに向上しない。

上記熱輻射性向上剤は、酸化物として熱輻射層中に存在
し、しかも単なる混合状態ではなくクロム酸化物を主体
とした金属と酸素よりなる酸化物結晶格子の一部を構成
していると考えられる。

このようにクロム含有合金の酸化物中に熱輻射性向上剤
が化合状態で存在すると、不存在の場合においてはせい
ぜい０．８５までである熱輻射層のｊ熱輻射率が、前述
したように、最低約０．９０以上ないし０．９８もしく
はそれ以上に向上する。

熱輻射性向上剤としてはバナジウムおよびチタンが好ま
しく、中でもバナジウムがことに好ましい。

前記のような熱輻射素材は、クロム含有合金の」酸化物
あるいは上記熱輻射性向上剤を化合状態で含むクロム含
有合金酸化物を直接スパッタリングあるいは蒸着溶射に
より基体上に被着して熱輻射層を形成することによって
も得られる。

すなわち、上記熱輻射性向上剤を含むか含まな５いクロ
ム含有合金の酸化物を減圧下に加熱蒸発させて基体上に
被着させるか、またはクロム含有合金の酸化物を陰極と
して基体を陽極とし両極に適当な電圧を印加することに
よって陰極を構成する酸化物が陽極を構成する基体上に
被着される。

工溶射では得ようとする酸化物を基体上に吹きつけ被
覆するが、これは安価な手段である点で好ましい。

蒸発源スパッタリング源あるいは溶射源としての酸化物
はクロム含有合金を焼結体に形成しこれ５を酸化して得
るのが好都合である。

以上のようにして得た（酸化あるいは直接被覆）クロム
含有合金の酸化物よりなる熱輻射層は実用上満足できる
０、７１以上の熱輻射率を有し、かつ基体に強固に密着
している。

したがって、これは３こすったり、たたいたりする物理
的衝撃に対して容易に剥離することがない。

また、その表面粗さは通常０．０５ないし３０μ、こと
に０．３ないし５μ、そしてその相対密度は通常０．６
ないしく１．００、ことに０．７ないし０．８であり、
したがって熱輻射４率が上述のように優れているばかり
でなく、みかけの単位面積当りの熱放散量が多くなりそ
れだけ熱輻射層として好ましいものとなる。

この発明の熱輻射素材は、熱輻射の良好なことが必要な
電子管の管内部品例えば陽極、電熱線、温水器部材等に
広く適用できる。

また、熱輻射が良好な材料は熱吸収もよいから、熱吸収
を必要とする部材例えば太陽熱吸収装置の熱吸収部材等
にも利用できる。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例 １ 厚さ０．５ ｍｍの鉄板の上に０．２％バナジウム−１
ｓ％クロムー鉄合金を通常のスパッタリングにより５μ
の厚さに被着した。

これを湿潤水素中１２００℃、露点３０℃にて１時間の
酸化処理を施した。

この結果被着層のクロム及びバナジウムはほぼ全量酸化
し、酸化層の厚さは５μであった。

このようにして得られた熱輻射素材の特性を表Ｂに示す
。

実施例 ２ ０．１係バナジウム−０，６係チタン−０，０２係ジル
コニウム−０，５％ニオブ−６ｏ％クロムーニッケル合
金を露点３０℃の湿潤水素中１２００’Ｃで６０分間加
熱し、この合金の酸化物を得た。

ついで、この酸化物をスパッタリングにより厚さ０．５
ｍｍの鉄板上に被着した。

スパッタ層の厚さは８０００人とした。

こうして得た熱輻射素材の特性を表Ｂに示す。

実施例 ３ 厚さ０．５ ｍｍのバナジウムを０．１％含む鉄合金板
に、厚さ２μのクロムメッキを施し、これを湿潤水素中
で温度１２００℃、露点２０°Ｃにて３時間の酸化処理
を施した。

表面酸化層はクロム及びバナジウムの酸化物を含んでい
た。

このようにして得られた熱輻射素材の特性を表Ｂに示す
。

実施例 ４ 厚さ０．５ ｍｍの鉄板に、厚さ３μの０．５％ジルコ
ニウム−２０％クロム−鉄合金をメッキしたのち、大気
中に８００°Ｃにて３分間の酸化処理を施した。

表面酸化層はクロム及びジルコニウムの酸化物を含んで
いた。

このようにして得られた熱輻射素材の特性を表Ｂに示す
。

実施例 ５ 厚さ０．５ ｍｍのニッケル板に厚さ０．１ ｍｍの０
．１％バナジウム−２０％クロム−ニッケル合金板を冷
間圧着したのち、湿潤水素中１２００℃、露点３０°Ｃ
にて１時間の酸化処理を施した。

この結果、ニッケル板は酸化されず、０．１％バナジウ
ムー２０係クロム−ニッケル合金板のみが酸化された酸
化層中にはクロムとバナジウムの酸化物が含まれていた
。

このようにして得られた熱輻射素材の特性を表Ｂに示す
。

実施例 ６ 厚さ０．５ ｍｍの鉄板に前記実施例２で用いた合金を
溶射した。

溶射層は１０μとした。これを実施例２で示した酸化条
件で酸化処理した。

このようにして得られた熱輻射素材の特性を表Ｂに示す
。

実施例 ７ 厚さ０．５ ｍｍの鉄板上に、Ｍｎ０−Ｃｒ２Ｏ３を溶
射した。

溶射層の厚さは０．２ ｍｍとした。このようにして得
られた熱輻射素材の特性を表Ｂに示す。

実施例 ８ 厚さ０．５ ｍｍの鉄板上に０．２％バナジウム−１８
係クロム−鉄合金を蒸着した。

蒸着厚さは５μとした。

これを湿潤水素中１２００℃、露点３０℃にて１時間の
酸化処理を施した。

このようにして５μの酸化層が得られた。

この場合の熱輻射素材の特性を表Ｂに示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱伝導性の良好な基体−ヒに熱輻射性向上剤として
   少なくとも０．０’３ｆＯ以上のバナジウムを添加して
   なるクロム含有合金層を被着し、ついで酸化性雰囲気中
   で加熱することによって前記クロム含有合金層を酸化さ
   せ、酸化物の形で存在するクロム分が３５％以上含まれ
   た酸化物を形成させることを特徴とする熱輻射素材の製
   造方法。 ２ 被着を蒸着によりおこなうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 被着をスパッタリングによりおこなうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 被着を鍍金によりおこなうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 被着をタラツデイングによりおこなうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 被着を溶射によりおこなうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ クロム含有合金が２重量係以上のクロムを含□有す
   る鉄−クロム合金である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ８ クロム含有合金が２重量係以上のクロムを含有する
   ニッケルークロム合金である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ９ クロム含有合金が３重量係以上のクロムを含有する
   鉄−ニッケルークロム合金である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 １０ 酸化性雰囲気が大気である特許請求の範囲第７
   項ないし第９項のいずれかに記載の製造方法。 １１ 酸化性雰囲気が湿潤水素である特許請求の範囲
   第７項ないし第９項のいずれかに記載の製造方法。 １２ クロム含有合金層の厚さが最大１０，０００人
   である特許請求の範囲第１項ないし第１１項０）いずれ
   かに記載の製造方法。