DE570130C - Verfahren zur Gewinnung von Oxydationsprodukten aus Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Oxydationsprodukten aus Paraffinkohlenwasserstoffen Man hat bereits bei der katalytischen Oxydation von organischen Verbindungen Katalvsatoreit verwendet, die Mangan als Oxyd, Hy droxyd oder Peroxyd oder auch an organische Säuren gebunden (sog. Manganseifen) enthalten. Die letzteren Katalysatoren, z. B. Manganstearat und Manganresinat, zeigten bisher die besten Wirkungen. -rs-wurde nun gefunden, daß sich die Gewinnung von Oxydationsprodukten aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Behandlung dieser mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man an Stelle der Mangansalze organischer Säuren, die besonders in reinem Zustand nur umständlich zu erhalten sind, solche @`erbinchingen als Katalysatoren verwendet, die .@Ianran im Anion enthalten, also z. B. \langanite oder Manganate, und wenn man die Ausgangsstoffe in flüssiger Form anwendet. Man erzielt mit diesen Katalysatoren mindestens gleich günstige oder bessere Ergebnisse als bei Verwendung von an organische Säuren gebundenem Mangan. Insbesondere Verbindungen der Erdalkalien und Schwermetalle, wie Chrom, Blei usw., die im Anion Mangan enthalten, sind als Katalysatoren bei der Oxydation der genannten organischen Verbindungen gut geeignet.
• Katalysatoren mit Mangan imAnion lassen sich auf äußerst einfache Weise herstellen und stehen den besten bekannten Mangankatalysatoren auch in der Lebensdauer nicht nach. Manganite erhält man z. B. sehr einfach durch Umsetzung einer Mnlü>-Salzlösung mit einer entsprechenden Menge Metallllydroxy d, Auswaschen und Einblasen von Luft oder durch Zusammenschmelzen von Metalloxyden und Mangansalzen. Manganate können durch Verschmelzen von Manganoxvd mit Basen in Gegenwart von Luftüberschuß erhalten werden.
• Die Katalysatoren lassen sich sowohl in fertigem Zustande als- auch in vielen Fällen in Form eines Gemisches der zu ihrer Herstellung nötigen Ausgangsmaterialien anwenden. \Ian kann die Katalysatoren in Norm von mehr oder minder groben Stücken oder in Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Stoffe, vorteilhaft auch auf l;atalvtisch wirksamen oder indifferenten Trägern verteilt, verwenden.
• Die Wirkungsweise der Katalysatoren ergibt sich aus folgender Zusammenstellung: zoo kg Petroleum (spei. Gewicht o,8oo; Si). 175 bis 220') werden in Gegenwart von 2 kg Katalysator und ioo kg porösen Tonringen mit 5o cbm Luft bei 16o° behandelt. Man erhält dabei Produkte mit folgenden Säurezahlen (S.-Z.)

  Bei 2':'o Mn OH nach 2.1 Std. S.-Z. 116,

  - 2°@ MnO., - 2.4 - - 120,

  - 20,o Mn-Stearat - 24 - - 152,

  - 20%o Ca-Manganit - 24.- - - 16o,

  - 2° !o Ba-Manganat - 24. - - 136,

  - 21;1o Ba-3ianganit - 2.1 - - =95.

  Es ist zwar bereits bekannt, daß man durch Einwirkung von Luft auf dampfförmige Erdöle bei Rotglut in Gegenwart u. a. von Calciummanganit als Katalysator ein Gemisch aromatischer und ungesättigter Kohlenwasserstofe erhalten kann. Auch ist bereits für die Überführung von dampfförmigem Mineralöl in Aldehyd und sogenannte Aldehvdofettsäuren die Anwendung von Mangan im Anion enthaltenden Stoffen vorgeschlagen «-orden, aber diesen bekannten Verfahren war nicht zu entnehmen, daß sich die manganhaltigen Verbindungen der genannten Art speziell für die Cberführung von Paraffinkohlenwasserstoffen. insbesondere von Erdölfraktionen, in die entsprechenden Fettsäuren vorzüglich eignen würden, ohne daß es erforderlich ist, die umzuwandelnden Stoffe zunächst in den Dampfzustand überzuführen. Während bei dem zuletzt erwähnten Verfahren Temperaturen zwischen 23o und Soo° erforderlich sind, gelingt es bei dem vorliegenden Verfahren, schon bei erheblich niedrigeren Temperaturen vorzügliche Ausbeuten an Fettsäuren aus den flüssigen Ausgangsstoffen zu gewinnen.
• Beispiel i ioo kg einer Erdölfraktion vom Sp. 175 bis 9-2o° werden in ein auf 16o° geheiztes zylindrisches Reaktionsgefäß eingebracht, das eine Füllung von 2k- Chrommanganat und ioo kg porösen Tonringen von i cm Durchmesser und i cm Höhe enthält, worauf man 3o Stunden lang einen Luftstrom von etwa So cbm/Std. durchbläst. Nach dem Abdestillieren der gebildeten niedrigen Fettsäuren verbleibt ein braunrotes salbenartiges Produkt mit der Säurezahl 134.
• Beispiel z ioo kg Petroleum vom Siedeintervall 175 bis 9-2o0 «erden in der in Beispiel i angegebenen Apparatur mit einer Füllung von 2 kg Ba-Manganit und 'ioo kg porösen Tonfüllkörpern 24 Stunden lang bei 16o11 mit einem Luftstrom von 5o cbm/Std. behandelt; das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt hat die Säurezahl 195.
• Beispiel 3 Durch 65 kg geschmolzenes Paraffin (Schmelzpunkt 50°), dem 1,3 kg Calciuminanganit zugesetzt sind, werden in einem auf 16o° geheizten Reaktionsgefäß .48 Stunden lang 20 cbm Luft je Stunde geleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt eine Säurezahl von 45.
• Beispiel q.
• iookg Petroleum vom Siedeintervall 1;5 bis 22o° werden in der in Beispiel i angegebenen Apparatur in Gegenwart von 2 kg Bleimanganat mit einem Luftstrom von So cbm je Stunde 30 Stunden lang bei 16o11 behandelt; das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt hat die Säurezahl 118.
• Mit ähnlichem Erfolg lassen sich auch Alkalimanganate und Alkalimanganite mit oder ohne Zusatz von Schwermetalloxvden verwenden. '

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von Oxydationsprodukten aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Behandlung derselben mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, die Mangan im Anion enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskohlenwasserstoffe in flüssiger Form verwendet.