DE2155776C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylex - Google Patents

Description

•ufwcisenden, an sich bekannten Wismutphosphor- 15 formte, pulverförmige Wismutphosphormoiybdat-

■lolybdat - Kieselsäure - Katalysators mit einer sol- Kieselsäure-Material vor dem Imprägnieren mit einem

chcn Volumenmenge einer wäßrigen Lösung eines Eisensalz bei Temperaturen zwischen 600 und 700°C

Eisensalzes, welche dem etwa 1- bis 2,5fachcn des so lange sintert, bis die gesamte Katalysatormasse eine

vorher ermittelten Porenvolumens des Wismut- einheitliche BET-Oberfläche zwischen 10 und 30 mVg

phosphormolybdat-Kieselsäure-Katalysators ent- ao erreicht.

•pricht, langsames Trocknen der feuchten, eisen- Bei der Herstellung des eisenhaltigen Katalysators haltigen Katalysatormasse und Zersetzung des jst es vorteilhaft, je 1 kg Wismutphosphormolybdat-Eisensalzes zu Eisenoxid bei etwa 120 bis 25O⁰C, Kieselsäure-Katalysator 100 bis 600 ml, vorzugsweise wobei die Zersetzung im oberen Bereich dieses 300 bis 450 ml, einer 0,1-bis 4-, vorzugsweise 0,25-bis Temperaturintervalls erfolgt, und abschließende 35 2,5molaren wäßrigen Eisensalzlösung einzusetzen. Die Sinterung des getrockneten Katalysators bei 600 homogene Imprägnierung des Wismutphosphorbis 700⁰C bis zur Einstellung einer BET-Oberfläche molybdat-Kieselsäure-Katalysators kann durch Einzwischen 4 und 20 m²/g hergestellt worden ist, kneten der wäßrigen Lösung von Eisen(III)-nitrat er-" wobei ein Katalysator mit höherem Eisengehalt auf folgen. Der fertige, aus einem Gemisch der Oxide des eine kleinere BET-Oberfläche und ein Katalysator 30 Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors auf mit niedrigerem Eisengehalt auf eine größere BET- Kieselsäure als Träger bestehende, pulverförmige Oberfläche gebracht worden ist, nach Patent Katalysator weist im allgemeinen ebenfalls eine mittlere 2127997, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchengröße von 0,04 bis0,1 mm auf.
der feuchte, eisenhaltige Katalysator vor dem Die Gegenwart besonderer Verdünnungsmittel, wie Trocknen und Sintern in einer geschlossenen 3s Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesättigter Kohlen-Reaktionszone mit gasförmigem Ammoniak, Mc- Wasserstoffe, ist beim Verfahren der Erfindung nicht thylamin, Dimethylamin, Trimethylamin oder erforderlich, aber braucht auch nicht ausgeschlossen zu Äthylamin gesättigt worden ist. werden. Die Verweilzeit kann zwischen 0,1 und 50,

vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Sekunden eingestellt

40 werden. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 5 at.

Das Volumenverhältnis von Propylen bzw. Isobutylen:

Ammoniak: Luft kann bevorzugt bei 1:1 bis 1,25: 9 bis 11 liegen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden wesentlich höhere Propylenumsätze und/oder von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit 45 Ausbeuten an Acrylnitril erhalten als nach den VerLuft und/oder Sauerstoff und Ammoniak bei Tempe- fahren der deutschen Patentschrift 1 243 175 oder der raturen zwischen 350 und 52O⁰C und Drücken deutschen Offenlegungsschrift 2104 223.
zwischen 0,1 und 10 at im Fließ- oder Wirbelbett in Obwohl gemäß den Verfahren der deutschen Gegenwart eines pulverförmigen, aus einem Gemisch Offenlegungsschriften 1 568 707 und 1 811 063 (S. 59 von Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und 50 und 60) Acrylnitril bereits in guten Ausbeuten bei Phosphors bestehenden und auf einem Kieselsäure- hohen Propylenumsätzen erhalten werden kann, träger aufgebrachten Katalysators, der durch homo- weisen diese Verfahren doch Nachteile auf, die sie für gene Imprägnierung eines vorgeformten, pulver- die Großtechnik ungeeignet machen. Einerseits sind die förmigen, eine mittlere Teilchengröße von 0,04 bis erfreulichen Ergebnisse nämlich einer Arbeitsweise im 0,1 mm aufweisenden, an sich bekannten Wismut- 55 Festbett zu verdanken, die lediglich im Versuchsmaßphosphormolybdat-Kieselsäure-Katalysators mit einer stab gute Dienste leistet, andererseits wird gemäß der solchen Volumenmenge einer wäßrigen Lösung eines deutschen Offenlegungsschrift 1 568 707 in Gegenwart Eisensalzes, welche dem etwa 1- bis 2,5fachen des vor- von Wasserdampf gearbeitet. Es ist bekannt, daß insher ermittelten Porenvolumens des Wismutphosphor- besondere die Verbrennungsreaktion von Propylen zu molybdat- Kieselsäure -Katalysators entspricht, lang- 60 Kohlenoxiden in Gegenwart von Wasserdampf zurücksames Trocknen der feuchten, eisenhaltigen Kataly- gedrängt und die Acrylnitrilausbeuten erhöht werden satormasse und Zersetzung des Eisensalzes zu Eisen- können. Die Anwesenheit von Wasserdampf geht oxid bei etwa 120 bis 250°C, wobei die Zersetzung im aber zu Lasten der Raum-Zeit-Ausbeute des Katalyoberen Bereich dieses Temperaturintervalls erfolgt, sators und verursacht einen erheblichen Energieauf- und abschließende Sinterung des getrockneten Kata- 65 wand für die erforderliche Verdampfung des Wassers lysators bei 600 bis 70O⁰C bis zur Einstellung einer sowie die Bereitstellung von Kühlwasser für die spätere BET-Oberfläche zwischen 4 und 20 m²/g hergestellt Kondensation. Außerdem besteht das Problem, Acrylworden ist, wobei ein Katalysator mit höherem Eisen- nitril aus dem Wasser wieder abzutrennen.

Gemäß der deutschen Offcnlegungsschrift 2019 996 homogene Imprägnierung stattgefunden hat, und erwird zwar im Fließbettreaktor und in Abwesenheit von fordert daher keinen besonderen technischen Aufwand. Wasserdampf gearbeitet, doch liegen die erzielten

Acrylnitrilausbeutcn, berechnet auf eingesetztes Pro- Beispiel 1

pylen, nur zwischen 68,7 und 73%, während mit dem 5 . .,

vorliegendem Verfahren immerhin zwischen 75 und ^a> Vorbehandlung

77% erzielt werden. 5 kg eines Wismutphosphormoiybdat-Kiescisäure-

'- Die Propylenumsätze der deutschen Offenlegungs- Katalysators der Zusammensetzung 25,3Gewichts-

, ichrift 2104 016 sind zwar geringfügig höher als beim prozent Bi₈O₃, 21,6 Gewichtsprozent MoO₃, 0,9 Ge-

vorliegenden Verfahren, doch liegen die erziel baren io wichtsprozent P₂O₆ und 52,5 Gewichtsprozent SiO_a

Ausbeuten an Acrylnitril, berechnet auf umgesetztes mit einer BET-Oberfläche von 52 m^/g und einer

Propylen, mit 76,4 und 78,7% in den Wirbclbettbei- mittleren Korngröße von 0,04 bis 0,08 mm, der die

■ ipielenl und 2 deutlich unter den mit dem vorliegenden aktiven Elemente im Tom-Verhältnis Mo; Bi: P

Verfahren erreichten vergleichbaren Acrylnitrilaus- = 15:10:1,2 enthält, wird in einem Muffelofen

beuten von bis zu 82,6%. Die Beispiele 3 bis 9 der 15 1 Stunde bei 68O⁰C gesintert, wobei die BET-Ober-

> deutschen Offenlegungsschrift 2 104 016 wurden im fläche auf 17 m^a/g zurückgeht.

Fesibett in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. b) Die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit dieses Kata-

Trotzdem wurden nur geringere Acrylnitrilausbeuten, lysators beträgt 400 ml/kg.

berechnet auf umgesetztes Propylen, zwischen 77,5 c) Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt

und 79,3% erzielt. soder aktiven Komponenten im Tom-Verhältnis

Die quantitative Zusammensetzung sowohl des ein- Mo: Bi: Fe: P = 15:10: 5: 1,2.

ri?7 *- gesetzten Wismutphosphormolybdat-Kieselsäure-Ka- 5 kg des gemäß a) erhaltenen Ausgangsmaterials

*"{.. talysators als auch des hergestellten, mit Eisen modi- werden in eine technisch gebräuchliche Knetmaschine

fizierten Katalysators kann ganz nach Belieben bzw. eingefüllt und mit einer Lösung von 1080 g Fe(NO₃)₃ ·

,~ entsprechend den Besonderheiten der späteren Ver- 35 9 H₂O in 1,56 kg Wasser (2 Liter l,34molare Eisen(IH)-

'? Wendung des fertigen Katalysators variiert werden. nitrat'ösung) innerhalb von 20 Minuten zu einer

Beispielsweise kann man von Katalysatoren ausgehen, homogenen Masse verknetet. Anschließend wird in die

;-. welche die aktiven Bestandteile im Tom-Verhältnis gasdichte Knetmaschine unter weiterem Kneten aus

„. _M ρ einer Stahlflasche gasförmiger Ammoniak bis zur

^{1-15 1B0}·⁰³"³ 30 Sättigung der feuchten Katalysatormasse eingeleitet.

L- enthalten und durch die erfindungsgemäße Zugabe Die einsetzende Hydrolyse des Eisen(III)-nitrates ist

wäßriger Eisensalzlösungen beliebiger Konzentration daran zu erkennen, daß der hellgelbe Katalysator sich

- Katalysatoren herstellen, welche aus einem Gemisch allmählich rotbraun verfärbt. Nach etwa 20 Minuten

' der Oxide des Eisens, Wismuts, Molybdäns und wird das überschüssige Ammoniak durch Stickstoff

, ' Phosphors auf Kieselsäure als Träger bestehen, und 35 verdrängt und der Katalysator bei 120 bis 200⁰C ge-

'' die aktiven Bestandteile im Tom-Verhältnis von bei- trocknet und auf bekannte Art und Weise bei Tempe-

spielsweise raturen zwischen 620 und 700⁰C gesintert. Die Dauei

c» n: vi« ρ der Sinterung wird so bemessen, daß der erhaltene

i*e„._B_₁₆l5i₁-₁₆Mo₁₆f₀,₀₃-3 Katalysator eine BET-Oberfläche von 10,1 m²/g hat.

: enthalten. Sowohl die eingesetzten wie auch die erfin- 40 Die mittlere Teilchengröße der Katalysatorkörner liegt

d';ngsgemäß hergestellten Katalysatoren können bei- unverändert zwischen 0,04 und 0,08 mm.

»· spielsweise 30 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise

50 bis 80 Gewichtsprozent, Kieselsäure als Träger ent- Beispiel 2

< halten.

Wie schon gemäß dem Hauptpatent können auch 45 a) 5 kg eines Gemisches von 5 verschiedenen ver-

beim Verfahren vorliegender Erfindung sowohl ge- brauchten (inaktivierten) Wismutphosphormolybdat-

T brauchte bzw. verbrauchte als auch frische, d. h. Kieselsäure-Katalysatoren mit verschiedenen BET-

käuflich bezogene oder frisch hergestellte Wismutpbos- Oberflächen, einer durchschnittlichen Zusammen-

• phormolybdat-Kieselsäure-Katalysatoren mit Vorteil Setzung von 25 Gewichtsprozent Bi₂O₃,21,2 Gewichts-

', als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. 50 prozent MoO₃,0,9 Gewichtsprozent P₂O₆ und 52,9 Ge-

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, wichtsprozent SiO₃ (Tom-Verhältnis Mo: Bi: P = 15:

■* welche zur Herstellung von Acrylnitril durch Um- 10:1,2) und einer mittleren Korngröße von 0,04 bis

Setzung von Propylen mit Ammoniak und Luft 0,08 mm werden in einem Drehrohrofen 1 Stunde bei und/oder Sauerstoff dienen, haben gegenüber den 68O⁰C gesintert, wobei ein Ausgangsmaterial mit einer bisher bekannten und den gemäß der Hauptanmeldung 55 einheitlichen BET-Oberfläche von 14m²/g erhalten hergestellten Katalysatoren den Vorteil, daß sie den wird.

■' .; Propylen-, den Ammoniak- und den Sauerstoffumsatz b) Die Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit dieses Katabeträchtlich verbessern. lysators beträgt 380 ml/kg.

Gemäß der Erfindung kann man den feuchten, eisen- c) 5 kg des vorbehandelten Ausgangsmaterials werhaltigen Katalysator vorzugsweise bei Zimmertenipe- 60 den mit einer Lösung von 1010 g Fe(NO₃)J · 9 H₂O in f ratur in Anwesenheit gasförmigen Ammoniaks in 1495g Wasser (1,91 l,32molareEisen(III)-nitratlösung)

einem geschlossenen Gefäß verkneten oder verrühren, verknetet und wie im Beispiel-1 mit gasförmigein wobei unter Braunfärbung eine Hydrolyse des Eisen- Ammoniak behandelt, anschließend bei Temperaturen salzes eintritt. An Stelle von Ammoniak können auch zwischen 120 und 250⁰C getrocknet und im Drehrohrandere bei Zimmertemperatur flüchtige Basen einge- 65- ofen bis zur Einstellung einer BET-Oberfläche von setzt werden. Die Hydrolyse des Eisensalzes mittels 9,2 m*/g bei 650 bis 700° C gesintert. Im fertigen Katagasförmigen Ammoniaks wird in der Praxis in der- lysator liegt ein Tom-Verhältnis Mo: Bi: Fe: P selben Knetmaschine durchgeführt, in der vorher die = 15:10: 5:1,2 vor.

Beispiel 3

a) 5 kg des gleichen Wismutphosphormolybdat-Kieselsäure-Katalysators wie in Beispiel 1 werden zur Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit getrocknet, aber nicht gesintert, so daß die BET-Oberflüche des Katalysators von 52 ra^a/g erhalten bleibt,

b) Die Flüssigkcitsauföahmefihigkeit dieses Katalysators beträgt 400 ml/kg.

c) 5 kg dieses Ausgangsmaterials werden mit der gleichen Menge Eisen(III)-nitratlösung wie in Beispiel 1 imprägniert und analog mit gasförmigem Ammoniak Behandelt, jedoch wird bei der gleichen Sinterdauer ein Katalysator mit einer BET-Oberfläche vonl0,6 m²/g erhalten.

öas die erfindungsgemäße Herstellungsweise für den Katalysator sich besonders günstig auf die katalytischen Eigenschaften bei der Herstellung von Acrylnitril auswirkt, zeigen die Beispiele 4 bis 6:

Beispiele 4 bis 6

Jeweils 1000 cm^a des nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysators mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 bis 0,08 mm werden in einen Wirbelbettreaktor von 150 cm Höhe und 5 cm Durchmesser eingesetzt. Die Reaktanden Propylen, Ammoniak und Luft werden im Volumenverhältnis von 1:1,25: 9,5 bis 10 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur beträgt 470 bis 485°C, der Druck 1,15 at und die Verweilzeit, bezogen auf den Reaktionsraum, 15 Sekunden bzw. bezogen auf das Katalysatorvolumen, 5 Sekunden. Die Reaktionsführung und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in bekannter Weise, z. B. wie in den Beispielen der deutschen Patentschrift 1 243175 beschrieben. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

enthält, wird ii. einem Muffelofen I Stunde bei 68O⁰C gesintert, wobei die BET-Oberflächc auf 17 m^a/g zurückgeht,
b) Die Flussigkeitsanfnahmcfähigkcit dieses Kuta-

S lysators beträgt 400 ml/kg, ,

■ c) Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt der aktiven Komponenten im Horn-Verhältnis Mo:Bi:Fe:P = 15'5,5:5,5:l,2. ,

4,715 kg des gemäß a) erhaltenen Ausgangsmaterials

ίο werden in eine technisch gebräuchliche Knetmaschine eingefüllt und mit einer Lösung von 1420 g KNO₃)(I · 9 H₂O in 1,56 kg Wasser innerhalb von 20 Minuten zu einer homogenen Masse verknetet. Anschließend wird in die gasdichte Knetmaschine unter weitcrem Kneten

x5 aus einer Stahlflasche gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung der feuchten Katalysatormassc eingeleitet. Die einsetzende Hydrolyse des Eisen(IU)-nitrats ist daran zu erkennen, daß der hellgelbe Katalysator sich allmählich rotbraun verfärbt. Nach etwa 20 Minuten

so wird das überschüssige Ammoniak durch Stickstoff verdrängt und der Katalysator bei 120 bis 200⁰C getrocknet und auf bekannte Art und Weise bei Temperaturen zwischen 620 und 700⁰C gesintert. Die Dauer der Sinterung wird so bemessen, daß der erhaltene

as Katalysator eine BET-Oberfläche von 7,3 m^z/g hat. Die mittlere Teilchengröße der Katalysatorkörner liegt unverändert zwischen 0,04 und 0,1 mm.

Beispiel 8

Das Beispiel Ic wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von gasförmigem Ammoniak gasförmiges Trimethylamin eingeleitet. Der erhaltene Katalysator hat feine BET-Oberfläche von 10,5 m²/g.

	4	Beispiel	2	6
	5	9,2	leispiel
	Katalysator nach'.	92,5
		96,1	10,6
BET-Oberfläche (ma/g)	10,1	100	92,0
Propylenumsatz (%)...	93,5		95,3
NH3-Umsatz(%) ,	95,5		100
Oss-Umsatz(%)	100
Acrylniirilausbeute,		82,6
bezogen auf
a) umgesetztes		76,4	81,5
Propylen(%) ....	81,5
b) eingesetztes		75
Propylen(%) ....	76,2

Beispiel 9

Das Beispiel Ic wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von gasförmigem Ammoniak gasförmiges Äthylamin eingeleitet. Der erhaltene Katalysator hat eine BET-Oberfläche von 10,0 m²/g.

Beispiele 10 bis 12

Unter den Bedingungen der Beispiele 4 bis 6 werden

die nach den Beispielen 7 bis 9 hergestellten Katalysatoren zur Herstellung von Acrylnitril herangezogen.

Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2 Beispiel

10 I 11 I 12
Katalysator nach Beispiel

Beispiel 7

a) Vorbehandlung

' 5 kg eines Wismutphosphormolybdat-Kieselsäure-Kataiysators der Zusammensetzung 17,3 Gewichtsprozent Bi₂O₃, 28;9 Gewichtsprozent MoO₃, 1,2 Gewichtsprozent P₂Og und 52,6 Gewichtsprozent SiO₂mit einer BET-Oberfläche von 58 m^z/g und einer mittleren Korngröße- von 0,04 bis 0,1 mm, der die aktiven Elemente im Tom-Verhältnis Mo: Bi: P = 15:5,5:1,2

	BET-Oberfläche (m2/g)	7,3	8	9	>	82,2
55	Propylenumsatz (%)...	95,0
NH3-Umsatz(%) ,	95,5	10,5"	10,1	; 76,0
O2-Umsatz(%)	100	94,1	92,5
6o Acrylsäurenitrilausbeute		95,6	96,2
Acrylsäurenitril-		100	100
ausbeute, bezogen auf.
a) umgesetztes Pro-
;, pylen (%)........	• 814
65 b) eingesetztes Pro		■ ■ '·* ■■' /
pylen	77/,0	/ 80,8
	76,Oi,

Claims (1)

1. gehait auf eine kleinere BET-O'jcrflächc und ein

   Patentanspruch: Katalysator mit niedrigerem Eisengehalt auf eine

   größere BET-Oberfläche gebracht worden ist, nach

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Patent 2127 997, das dadurch gekennzeichnet ist,

   Umsetzung von Propylen mit Luft und/oder Sauer- 5 daß der feuchte, eisenhaltige Katalysator vor dem

   itoff und Ammoniak bei Temperaturen zwischen Trocknen und Sintern in einer geschlossenen Rcak-

   350 und 520⁰C und Drücken zwischen 0,1 und 10 at tioiiszone mit gasförmigem Ammoniak, Methylamin,

   Im Fließ- oder Wirbelbett in Gegenwart eines Diethylamin, Trimcthylamin oder Äthylamin ge-

   pulvcrförmi'gcn, aus einem Gemisch von Oxiden sättigt worden ist.

   «es Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors io Den vorgeformten, pulverförmigen Wismutphos-

   fecstchcndcn und auf einem Kicselsäurcträgcr auf- phormolybdat-Kiesclsüurc-Katalysator kann man mit

   gebrachten Katalysators, der durch homogene einer IWT-Oberflächc zwischen 6 und 6OmVg ^ein"

   Jmprägnierungeines vorgeformten, pulverförmigen, setzen. Man erhält Katalysatoren von besonders guter

   •ine mittlere Teilchengröße von 0,04 bis 0,1 mm und gleichmäßiger Qualität, wenn man das vorge-