DE2009172B2

DE2009172B2 - Verfahren zur herstellung eines molybdaen, vanadin und wolfram enthaltenden oxydationskatalysators

Info

Publication number: DE2009172B2
Application number: DE19702009172
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau; Lüssling Theodor Dr. 6454 Großauheim; Noil Ewald 6451 Großkotzenburg; Schaefer Hans Dr. 6454 Großauheim; Weigert Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Koberstein
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1973-05-10
Also published as: SE370184B; NL169460C; GB1337865A; DE2009172A1; AT312565B; JPS5438066B1; FR2078855A5; NL7100698A; BE763423A; NL169460B; SE390410B; CA962657A; CH557198A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Uxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/ oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert.

Zur Oxydation von Λ,/ί-ungesättigten Aldehyden sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich durch verschiedene Umsetzungsbedingungen, insbesondere aber durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren voneinander unterscheiden. Als Katalysatoren werden im wesentlichen Oxide von Elementen verwendet, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, so insbesondere Oxide des Vanadins. Molybdäns usw. Diese werden meist auf einer Trägersubstanz aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.

Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die technisch verwertbar sind, die nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen und hohen Acrylsäureausbeuten führen. So werden in der britischen Patentschrift 903 034 unter anderem z. B. Molybdän-Antimon. Molybdän-Wolfram- und Molybdän-Vanadinoxidkatalysatoren beschrieben, welche Acrolein nur mit relativ geringen Einsatzbeuten in Acrylsäure überführen. Besser ist schon ein Kontakt gemäß der belgischen Patentschrift 698 273. der Molybdän-, Vanadin- und Wolframoxid enthält.

Es zeigte sich jedoch, daß die damit erzielbaren Ausbeuten an Acrylsäure keine wirtschaftliche Produktion erlauben. Schließlich sind die vor allem im technischen Beirieb an solchen Katalysatoren möglichen Acroleindurchsätze begrenzt. Für eine wirtschaftliche Ausführung der Oxydation im technischen Maßstab bedarf es eines Katalysators, der lange Zeit eine gleichbleibend gute Aktivität aufweist und für großtechnische Anwendungen interessante Durchsätze ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Komponenten Verbindungen von Antimon und Molybdän und Vanadin und Wolfram im atomaren Verhältnis der Elemente von 1 bis 60 : 12 : 0,5 bis 25 : 0,1 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 15 : 12 : 1 bis 8 : 0,5 bis 3 einsetzt, die Verbindungen, besonders unter Erhitzen auf Siedetemperatur, durch Rühren innig vermischt, dann die Masse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie daraufhin zunächst bei 225 bis 275° C, insbesondere 250" C, calciniert und schließlich 15 bis 60 Minuten, verzugsweise 15 bis 25 Minuten, auf 350 bis 475^r C, vorzugsweise 400 üis 475" C, insbesondere 450° C, an der Luft erhitzt.

Der Gegenstand der deutschen Offcnlegungsschrifi 1 493 306 zeigt zwar insoweit mit dem Erfindungsgegenstand Übereinstimmung, als die Elemente Antimon. Molybdän und Vanadin verwendet werden. Aus den Beispielen dieser Offenlegungsschrift, insbesondere aus ueispiel I, geht jedoch klar hervor, daß hier eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatoren angewandt wird und damit auch ursächlich andere katalytische Eigenschaften erhalten werden müssen. Hinzu kommt, daß der Austausch eines Elements (hier Eisen an Stelle des gemäß Erfindung verwendeten Wolframs) unvorherschbare Eigenschaftsänderungen verursachen kann. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 konnte somit für die Entwicklung des erfindungsgemäßen Katalysators nichts entnommen werden.

Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator kann als solcher oder bevorzugt auf einem Trägermaterial, bzw. mit einem Trägermaterial vermischt, verwendet

werden. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Graphit, in üblichen Verpreß- und Extrudiereinrich-Aluminiumoxid. Siliciumdioxid und andere ge- tungen geformt werden.

b^räuchliche Träger in Frage. Vorteilhafter sind Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf die

hochdisperses Siliciumdioxid und besonders Ge- Verwendung der neuen Katalysatoren zur Oxydation mische aus hochdispersem Siliciumdioxid und Mont- 5 von \., ,-ungesättigten Aldehyden zu -^-,'-ungesättigten inorillonit. Mit der.i Mengenverhältnis zwischen Carbonsäuren, insbesondere zur Oxydation von Katalysaiorsubstanz und Trägermaterial und insbe- Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylsäure bzw. sondere mit dem Mengenverhältnis zwischen SiIi- Methacrylsäure in de>- Dampfphase, ciumdioxid u- ' Montmoriüonit kann die Aktivität Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterschci-

des Katalysators in gezielter Weise verändert werden. io den sich vorteilhaft von den bei bekannten Verfahren Als günstig hat sich erwiesen, den Montmorillonit verwendeten Katalysatoren dadurch, daß sie nicht

nur sehr hohe Umsätze ermöglichen, sondern überraschenderweise auch nach mehrwöchiger Betriebs-ZLit keine Veränderung ihrer Aktivität erkennen lassen. Trotzdem besitzen diese Katalysatoren eine ausgezeichnete Selektivität für die Oxydation ^,-ungesättigter Aldehyde zu ι ./,'-ungesättigten Carbonsäuren, in dem sie z. B. Acrolein mit Einsatzausbeuten bis über 90" ο in Acrylsäure überführen.

sätze. In einem Technikumsreaktor konnten z. B. Durchsätze von 4 Mo! Acrolein'! Katalysator · h ohne Schwierigkeiten erreicht werden.

Die Oxydation on ^/,'-ungesättigten Aldehyden zu \,^-ungesättigten Carbonsäuren unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der

vor der Zumischung zum Siliciumdioxid, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit Säure, vorzugsweise Mineralsäure, insbesondere Salzsäure. Salpetersäure. Phosphorsäure oder Schwefelsäure, etwa 5 Stunden ;:uf 900 bis 1200- C zu erhitzen.

Diese Maßnahmen erlauben es. den Katalysator
nrt der gewünschten Aktivität herzustellen, was für
clic technische Anwendung von besonderem Vorteil
i ;. Die üblichen, aus Rohrbündeln bestehenden 20 Schließlich ermöglichen die erfindungsgemäßen Kata-Fostbettreaktoren können in geeigneter Weise mit lysatoren im technischen Betrieb sehr hohe Durchin seiner Aktivität abgestuftem Katalysator beschickt
werden. Damit kann die Umsetzung über die ganze
F^eaktionsstrecke gleichmäßig gestaltet werden. Örtlrhe Temperaturspitzen, die zu Nebenreaktionen. 25
so z. B. zur Verbrennung des Produktes zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser führen, werden
vermieden. Ebenso wie die Aktivität des Katalysators
kinge erhalten ble'bi, bleibt auch die Abstufung der

Aktivität unverändert bestehen Die erfindungs- 30 Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gemäßen Katalysatoren lassen sich auch in Wirbel- gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne bettreaktoren einsetzen. Anwendung von Druck oder unter geringem Über-

Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung druck bis zu 3 at und bei Temperaturen zwischen der Erfindung erreicht man eine weitere AktivitätsX 200 und 350 C ausgeführt. Der Sauerstoff für die abstufung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, in 35 Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen, dem man dem fertig hergestellten Katalysatormaterial Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenein durch Erhitzen in einem schwach reduzierenden Verhältnisse zwischen \„,-ungesäu!gtem Aldehyd, oder inerten Gasstrom geprägtes Gefüge verleiht. Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwan-Man verwendet hierzu vorzugsweise eine Stickstoff- ken. Als molare Verhältnisse zwischen Λ./7-ungesättigatmosphäre und erhitzt auf Temperaturen von 425 40 tem Aldehyd und Luft kommen 1 : 2,5 bis 1 : 30, bis 600" C, vorzugsweise 500 bis 550" C. Das ein- vorzugsweise 1 : 2.5 bis 1 : 10, als molare Verhält- «esetzte Antimonoxid kann man mit Salpetersäure nisse zwischen Λ,/,'-ungesättigtcm Aldehyd und Wasser vorbehandeln. 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 10 in Frage.

Vorzugsweise wird der Katalysator in Form von Es werden vorteilhaft Einspeisungen von 0,5 bis 10, Preßlingen eingesetzt, die aus der bei 225 bis 2 75" C. 45 vorzugsweise 1.5 bis 8 Mol ^-ungesättigter Aldeinsbcsonderc bei 250" C vorcalcinierten Katalysator- hyd/1 ■ h verwendet.

masse, erforderlichenfalls nach Mahlung dieser Masse In den nachfolgenden Beispielen werden als Be-

und Zusatz üblicher Preßhilfsmittel, beispielsweise griffe verwendet:

Einspeisung '»./,'-ungesättigter Aldehyd =

Umsatz —

Einsatzausbeute == —

Beispiel 1

Eingesetzter \,/(-ungesättigter Aldehyd Mol
Katalysatorschüttvolumen · Zeit 1 " ⁿ

Mol umgesetzter λ,/ί-ungesättigter Aldehyd
Mol eingesetzter Λ./7-ungesättigter Aldehyd

Mol erzeugtes Produkt

100%

Mol eingesetzter Λ,/ΐ-ungesättigter Aldehyd

· 100%

[(NH^Mo₇O₂₁-4H₂O]

87,5 g Antimon(III)-oxid (Sb.,O.,) werden unter werden unterhalb 50^C in 3,5 1 Wasser gelöst. Tn

Rühren mit 200 ml konzentrierter Salpetersäure so 65 diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandcltc

lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase Antimonoxid, 213 g hochdisperses Siliciumdioxid-

mchr entweichen, abgesaugt und mit Wasser ge- pulver (z. B. das als Handclsprodukt erhältliche

waschen. 212 g Ammoniumhcptamolybdat »Acrosil 200«), 35,1 g Ammoniummonovanadat

(NH₄VO₃), gelöst in 1 1 heißem Wasser, und 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)₁₀\Vj.,O₄₁] aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten lang an der Luft auf 250 C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphiipulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen auf 450 C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon. Molybdän. Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6: 12 : 3 : 1.2 und hochdisperses SiO., als Träger.

75 ml dieses Katalysators werden in einem Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 410 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 252 C erhitzt wird. Über uie Katahsatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Acrolein. Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1 : 10:5 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 2,65 Mol/l ■ h. Es wird ein Acroleinumsatz von 97" 0 und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 90" 0 erzielt.

Beispiel 2

700 g Antimon(III)-oxid (Sb.,O_:i) werden unle. Rühren mit 1,4 I konzentrierter Salpetersäure so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 1695 g Ammoniumheptamolybdat

[(NHJ₀Mo₇O₂₁ · 4 H₂O]

werden unterhalb 50" C in 28 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelte Antimonoxid. 697 g hochdisperses Siliciumdioxidpulvcr (z. B. das als Handelsproduki erhältliche »Aerosil 200«). 1110g zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 1000 C vorbehandelter, feinverteilter Montmori'lonit. 281 2 Ammoniummonovanadat (NH₁VO.,). gelöst in 7 \ heißem Wasser, und 243 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)J₀W₁₀O₄₁] aufgeschlämmt in 400 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit. 20 Minuten an der Luft auf 250 C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen 450 C an der Luft erhitzt (Verweilzcit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon. Molybdän. Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6 : 12 : 3 : 1,2 und eine Mischung von Aerosil und Monlmorillonit als Träger.

Im weiteren wird wie im Beispiel I verfahren. Bei einer Salzbadtempcratur von 265° C wird das eingespeiste Acrclein vollständig umgesetzt und Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 90" n gebildet.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch werden 1610 g Montmorillonit und 1010 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstcllung einaesetzt. Bei einer Salzbadtemperatur von 269 C setzt dieser Kontakt nur 50 ⁰Mi Acrolein um und bildet Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 46" o.

Beispiel 4

In einem Technikumsreaktor von 25 mm Innendurchmesser und 3.1 m Länge wird eine 1.5 m hohe Schicht des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators, eine 1 m hohe Schicht des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators und nochmals eine 0.5 m hohe Schicht des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators eingefüllt. Über diesen Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 300 C ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:7:8 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 4.0 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von tOO°n und eine Acrylsäureausbeute von 92.7" ο erzielt. Acroleinumsatz und Acrvlsäureausbeute sind noch nach 1000 Betriebsstunden unverändert.

Beispiel 5

100 ml des nach Beispiel 2 hergestellten Kontaktes werdrn unter reinem Stickstoff auf 550 C erhitzt. 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Stickstoff belassen und schließlich unter Stickstoff auf eine Temperatur unterhalb 200 C abgekühlt. Im übügen wird wie im Beispiel 1 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 359 C werden 63,5" ο des eingespeisten Acroleins umgesetzt und eine Acrvlsäureausbeute von 59,5".-o erzielt.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 97.3 a Antimon(III)-oxid (Sb.,0.,), 176.6 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₁VMO-O₂₄^H₂O], 29.2 g Ammoniummonovanadat (NH₄VO.,), 25.4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH,)_inW_1:!O₄₁] und 194 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon. Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 8 : 12 : 3 : 1.2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 260 C 92", ο des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäiire-Einsatzausbeute von 75.5" ο um.

Beispiel 7

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 175 g Antimon(III)-oxid (Sb₀O₃), 176,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₁V₁MO-O₂₄ ■ 4H₂O]. 29.2 g Aiiiir.oniummonovanadat (NH₁VO.,). 25.4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH₄)J₀Wj₀O₁₁] und 250 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän. Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 14,4:12:3:1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 295 "C 93" Ό des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäure-EinsatzausbeiK.e von 71" ο um.

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 43,7 g Antimon(III)-oxid (Sb₀O.,), 212,0 g Ammoniumheptamolybdat [(NH₁VMO-O₂₁ · 4H₂O]. 35.1g Ammoniumvanadat (NH₁VO.,), 30,4 g Äminoniumdodecawolframat [(NH₁)J₀W₁₂O₄₁] und 183 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorhcrstcllung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren

35

Verhältnis zu 3:12:3:1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 252° C 93 % des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäure-Einsatzausbeute von 82,5% um.

Beispiel 9

Es wird die katalytische Wirksamkeit des gemäß Beispiel 6 der belgischen Patentschrift 698 273 hergestellten Oxydationskatalysators untersucht. Zu seiner Herstellung werden 212 g Ammoniumheptamolybdat [(NHJ₀Mo₇O₂₄ · 4 H₂O] unterhalb 5O⁰C in 3,5 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 35,1g Ammoniummonovanadat (NH₄VO₃), gelöst in 1 1 heißem Wasser, 30,4 g Ammoniumdodecasvolframat [(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁], aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, und 150 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (»Aerosil 200«) eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf den Walzentrockner weitgehend vom Wasser befreit um nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zi Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Dii Preßlinge werden anschließend in zwei Durehgängei bei 270 und 450° C im Drehrohrofen erhitzt (Ver weilzcit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten).

75 ml dieses Katalysators weiden anschließenc unter den Bedingungen des Beispiels J der vorliegen-

ίο den Erfindung auf ihre katalytische Wirksamkeii getestet. Bei der optimalen Salzbadtemperatur vor 250° C werden 97% des eingespeisten Acrolein! unter Bildung von Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82,5 °/o, entsprechend einer Selektivität

»5 von 85%, umgesetzt. Der Vergleich dieses Beispiels mit Beispie) 1 der vorliegenden Erfindung zeigt deutlich den Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

809 519/480

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert. dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Komponenten Verbindungen von Antimon und Molybdän und Vanadin und Wolfram im atomaren Verhältnis der Elemente von 1 bis 60: 12:0.5 bis 25:0,1 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 15:12:1 bis 8 :0.5 bis 3 einsetzt, die Verbindungen, besonders unter Erhitzen auf Siedetemperatur, durch Rühren innig vermischt, dann die Masse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie daraufhin zunächst bei 225 bis 275° C, insbesondere 250" C. calciniert und schließlich 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten auf 350 bis 475" C, vorzugsweise 400 bis 475" C, insbesondere 450° C an der Luft erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial hochdisperses Siliciumdioxid, vorzugsweise eine Mischung von hochdispersem Siliciumdioxid und Montmurillonit, der gegebenenfalls vor dem Vermischen mit Säure vorbehandelt und/oder auf 900 bis 1200° C erhitzt wird, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man den fertigen Katalysator auf Temperaturen von 425 bis 600° C, vorzugsweise 500 bis 550° C in einer schwach reduzierenden oder vorzugsweise inerten Atmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre, erhitzt.

4. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Katalysators zur Oxydation von \,/?-ungesättigten Aldehyden za Λ./Mingesattigten Carbonsäuren, insbesondere zur Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in der Dampfphase.