<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methan
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methan oder/und seinen Homologen mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart fester und gasförmiger Katalysatoren-wie beispielsweise von Bimsstein bzw. von NO-sind bereits bekannt.
Diese bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus Methan werden mit ruhenden, teilweise beheizten Katalysator-Betten oder auch mit den Katalysator in feiner Verteilung enthaltenden Wirbel-Betten durchgeführt-wozu jedoch sehr komplizierte und kostspielige Anlagen erforderlich sind.
Nach der Erfindung werden nun derartige Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd dadurch wesentlich vereinfacht, dass das zur Reaktion bestimmte Gasgemisch durch eine gasdurchlässige Schüttung eines mineralischen Katalysators-vorzugsweise Bimsstein-sowie durch ein anschliessendes Metallnetz geleitet wird.
Das für die Reaktion verwendete Metallnetz kann aus einem Übergangsmetall oder aus einer Legierung eines solchen bestehen ; das Metallnetz besteht zweckmässig aus einer Platin-Iridium-Legierung-vorzugsweise mit 95 Gew.-% Pt und 5 Gew.-% Ir.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann den zur Reaktion bestimmten Gasen Ammoniak zugesetzt werden.
Diese Gase können schliesslich einzeln oder gemeinsam vorgewärmt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methan findet der Umsatz des Reaktionsgasgemisches an einer Grenzfläche dünner Schichten statt ; das Methan bzw. seine Homologen werden zunächst durch eine gasdurchlässige Schüttung des Katalysators geleitet-dessen Temperatur unter der eigentlichen Reaktionstemperatur liegen kann-, wobei die CH-Bindungen der Kohlenwasserstoffe aktiviert werden. Die endgültige Bildung des Formaldehyds findet anschliessend an der Grenzfläche des Festbett-Katalysators und des anschliessenden Metallnetzes statt, welches den zur Reaktion erforderlichen aktiven Sauerstoff liefert.
Zum Anspringen der Reaktion ist bei Platin eine Netztemperatur von zirka 400 C erforderlich. Auf eine zusätzliche Netzbeheizung kann anschliessend verzichtet werden, da sich bei geeigneten Gasgemischdurchsätzen und Formaldehydausbeuten die Reaktionstemperatur von selbst einstellt. Der gebildete Formaldehyd wird hinter dem Netz auf kürzestem Wege unter Abschreckung abgeführt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ein thermischer Zerfall des gebildeten Formaldehyds weitgehend vermieden, da sich die Reaktion an einer Dünnschichten-Grenzfläche vollzieht. Es ist hiebei ausserdem möglich, den durch den exothermen Prozess bedingten Temperaturanstieg abzufangen, die gewünschte Reaktionstemperatur über den gesamten Reaktionsraum konstant zu halten und nach dem Anspringen der Reaktion ohne äussere Wärmezufuhr Formaldehyd zu bilden. Hiedurch ergibt sich eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Das Stickoxyd, das man in an sich bekannter Weise dem Reaktionsgasgemisch zur Herabsetzung der Zündtemperatur zusetzt, kann bei der Verwendung von Platinnetzen durch Verbrennung von Ammoniak am Netz erzeugt werden.
Die Zeichnung stellt ein Ausführungsbeispiel eines Reaktionsgefässes für das Verfahren im Längsschnitt dar.
Durch die Öffnung 1 treten die zur Reaktion bestimmten Gase, die in einer nicht dargestellten Vorrichtung durchgemischt werden, in das Reaktionsgefäss 2 ein. Als Ausgangsstoffe sind für das Verfahren sowohl Methan als auch dessen Homologen geeignet. Die Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft ist möglich, jedoch ergibt sich bei der Verwendung atmosphärischer Luft eine wirksame Abführung überschüssiger Reaktionswärme. Eine Vorwärmung des zur Reaktion bestimmten Gasgemisches ist an sich möglich. Es ist jedoch unter Umständen vorteilhafter, das Gasgemisch ohne Vorwärmung in das Reaktionsgefäss einzuleiten und in diesem unter Verwendung überschüssiger Reaktionswärme und gegebenenfalls durch die Reaktionswärme von Nebenreaktionen der Reaktionspartner zu erhitzen.
<Desc/Clms Page number 2>
Das Reaktionsgefäss enthält in seinem unteren Teil eine inaktive gasdurchlässige Schüttung 3, die z. B. aus Raschig-Ringen bestehen kann. Diese Schüttung nimmt einen Teil der bei der Reaktion entstehenden Wärme auf und gibt sie an das einströmende Gasgemisch ab. Auf die inaktive Schüttung 3 folgt die ebenfalls gasdurchlässige Katalysatorschüttung 4 und auf dieser liegt unmittelbar das Metallnetz 5. Die Katalysatorschüttung und insbesondere das Metallnetz können zum Einleiten der Reaktion beheizbar sein. Nach Reaktionsbeginn ist eine Beheizung in der Regel nicht mehr erforderlich.
Der in der Strömungsrichtung der Gase hinter dem Metallnetz liegende freie Raum 6 ist, um den Zerfall des gebildeten Formaldehyds zu verhindern, von geringem Volumen ; seine mit dem Reaktionsprodukt in Berührung kommenden Flächen sind mit einer keramischen Inertschicht 7 bedeckt. Durch die Öffnung 8 tritt das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor aus.
Das Verfahren kann sowohl in einem Durchgang als auch als Kreislaufprozess durchgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass für jede Zusammensetzung der Reaktionspartner, jedes Netzmetall und jede Netztemperatur bei einer bestimmten Verweilzeit des Gasgemisches am Netz eine maximale Ausbeute an Formaldehyd erzielt wird.
Beispiel 1 : Bei Verwendung eines Metallnetzes aus einer Legierung von 95% Platin und 5% Iridium, einer Maschenzahl von 250/cm2 und einer Drahtstärke von 0, 12 mm, italienischem Bimsstein mit einer Körnung von 5 bis 6 mm und einem Verdrängungsvolumen von 15 cm3 als Katalysator wurde bei einem
EMI2.1
auf das Reaktionsgemisch, dessen Temperatur bei der Einleitung in den Reaktor 20 C betrug, und bei einer Kontaktverweilzeit von 0, 0011 sec, bezogen auf die Netzstärke, sowie einer durch Messung der Netztemperatur ermittelten Reaktionstemperatur von 675 C bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor eine Ausbeute von 83, 9 g FormaldehydjNm3 Methan erzielt.
Beispiel 2 : Bei einem Gasdurchsatz von 25 Nl/h Propan und 500 Nl/h Luft mit einem Zusatz von 0, 1 VoL-% Stickoxyd, bezogen auf das Reaktionsgasgemisch, wurde bei einer Kontaktverweilzeit von 0, 0005 sec, bezogen auf die Netzstärke und einer Reaktionstemperatur am Netz von 560 C bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor eine Ausbeute von 126 g Formaldehyd/Nm3 Propan erzielt.
EMI2.2
einer Maschenzahl von 576/cm und einer Drahtstärke von 0, 17 mm wurde bei einem Gasdurchsatz von 90 Nl/h Propan und 500 Nl/h Luft mit einem Zusatz von 0, 1 Vol.-% Stickoxyd, bezogen auf das Reaktionsgasgemisch, einer Kontaktverweilzeit von 0, 0053 sec und einer Reaktionstemperatur am Netz von 620 C bei einmaligem Durchgang durch den Reaktor eine Ausbeute von 192 g Formaldehyd/Nm3 Propan bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel l erzielt.
Die Metallnetze wurden in den Beispielen 1-3 auf 400 C elektrisch vorgeheizt. Nach dem Anspringen der Reaktion konnte auf eine weitere Beheizung verzichtet werden, da die Reaktion sich von selbst unterhielt.
Der verwendete italienische Bimsstein hatte folgende Zusammensetzung :
EMI2.3
<tb>
<tb> Si02................... <SEP> 69, <SEP> 15% <SEP>
<tb> Al203.................. <SEP> 14, <SEP> 50% <SEP>
<tb> Fe, <SEP> 0, <SEP> 1, <SEP> 70%
<tb> CaO.................. <SEP> 0, <SEP> 76% <SEP>
<tb> Na, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 85%
<tb> K2O <SEP> .................... <SEP> 5,85%
<tb> Ti02.................. <SEP> 0, <SEP> 10% <SEP>
<tb> MnO................. <SEP> 0, <SEP> 11% <SEP>
<tb> Mg.................... <SEP> Spuren
<tb> Co <SEP> .................... <SEP>
<tb>
Cr <SEP> .................... <SEP>
<tb>
Ni <SEP> .................... <SEP>
<tb>
Cr <SEP> .................... <SEP> "
<tb> Ni <SEP> .................... <SEP> "
<tb> Pb <SEP> .................... <SEP> "
<tb> Ag <SEP> .................... <SEP> "
<tb> Ti <SEP> .................... <SEP>
<tb>
Cu.................... <SEP>
<tb> <SEP>
Sn <SEP> .................... <SEP> "
<tb> V <SEP> .................... <SEP> "
<tb> Mo.................... <SEP> " <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> 3, <SEP> 98% <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.