AT156452B

AT156452B - Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit.

Info

Publication number: AT156452B
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1936-08-13
Filing date: 1937-08-12
Publication date: 1939-07-10

Description

Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, in dem die zwei Elektroden mit verschiedener Leitfähigkeit, von denen die eine eine Selenelektrode ist, durch eine Isolierzwischenschicht getrennt sind.

Man hat bereits vorgeschlagen, bei solchen Systemen das Gleichriehterverhältnis dadurch zu verbessern, dass dem Selen Beimischungen, z. B. Schwefel oder Erdmetalle, zugesetzt werden.

Ferner sind Beimischungen verschiedener Art bereits vorgeschlagen worden, um die Leitfähigkeit des Selens zu steigern und infolgedessen die Verluste, z. B. in einem Gleichrichter mit einer
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Jodide zuzusetzen.

Des weiteren ist es bekannt, dem Selen Metallsalze oder-oxyde mit derartigen Eigenschaften zuzusetzen, dass diese Stoffe sich im Selen während des Aufbaues der Selenelektroden nicht umsetzen, während zu gleicher Zeit die Sperrschicht im Elektrodensystem aus diesen Stoffen bestehen kann.

Zweck der Erfindung ist, die Leitfähigkeit des Selens im Vergleich zum bisher mit diesen bekannten Beimischungen Erreichten besonders stark zu erhöhen, unter Aufrechterhaltung der Mög- liehkeit die Beimischungen für die Sperrschichtbildung zu benutzen.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass dem Selen eine geringe Menge eines Halogenides beigemischt wird, das in Wasser leicht hydrolysiert und dabei in ein stabiles isolierendes festes Metalloxyd übergeht und dass auf der Selenelektrode eine Isolierzwischenschichte gebildet wird, die dieses Oxyd enthält.

Durch diese Massnahmen wird nicht nur die Leitfähigkeit des Selens bedeutend erhöht, es wird auch noch ein anderer wichtiger Vorteil erhalten.

Im Gegensatz zur bekannten Anordnung bei der die Sperrschicht aus den Zusätzen selbst besteht, wird erfindungsgemäss nach einem andern Prinzip gearbeitet und werden Stoffe als Zusatz angewendet, deren Umsetzungsprodukt, nämlich das Oxyd, in die Sperrschicht gelangt. Diese Trennung der Funktionen von Erhöhung der Leitfähigkeit einerseits und von Beitrag zur Bildung einer guten Sperrschicht anderseits, kommt die Erfüllung der beiden Funktionen zugute.

Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäss hydrolysierbaren Halogenide als Beimischung zum Selen sich nicht nur eine besonders grosse Verringerung des spezifischen Widerstandes ergibt, sondern dass gerade diese Beimischungen es ermöglichen, auf sehr einfache Weise eine Sperrschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften aufzubauen. Wenn auf die Erniedrigung des spezifischen Widerstandes besonders Wert gelegt wird, so empfiehlt es sich, leichtflüchtige Halogenide zu wählen, während in solchen Fällen, wo überdies eine gute Sperrschicht gewünscht wird, nicht flüchtige Halogenide vorzuziehen sind.

Gegebenenfalls kann man nicht flüchtige und leicht flüchtige Halogenide gleichzeitig verwenden, wobei die erstgenannte Komponente in erster Linie zur Bildung der Sperrschicht dient und die zweitgenannte vorwiegend zur Erhöhung der Leitfähigkeit bestimmt ist. Im letztgenannten Fall braucht das leicht flüchtige Halogenid nicht von der Art zu sein, welche bei Hydrolyse ein isolierendes, stabiles, festes Metalloxyd liefert. Die Erfindung wird vielmehr bereits durch die Verwendung des nicht flüchtigen hydrolysierbaren und dabei ein isolierendes Metalloxyd liefernden Halogenides verkörpert und ihre Wirkung durch die Hinzufügung des flüchtigen Halogenides noch weiter verbessert, auch wenn dies letztere nicht zur Bildung der Sperrschicht beiträgt.

Zweckmässig beträgt der Prozentsatz des Zusatzes weniger als 10%, u. zw. etwa 1%. Die Wirkung der Zusätze leicht flüchtiger Halogenide auf den spezifischen Widerstand des
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<tb>
<tb> Zusatz <SEP> zum <SEP> Selen <SEP> Spezifischer <SEP> Widerstand <SEP> in <SEP> 52/eu
<tb> Zr <SEP> Cl4 <SEP> 130
<tb> Ti <SEP> Cl4 <SEP> 120
<tb> Nb <SEP> CIs <SEP> 80
<tb> Sn <SEP> Cl4 <SEP> 630
<tb> Bi <SEP> CIg <SEP> 400
<tb> Sb <SEP> CL, <SEP> 4000
<tb> Bi <SEP> Jg <SEP> 600
<tb> Sb <SEP> Jg <SEP> 1000
<tb> Sn <SEP> J4 <SEP> 1100
<tb>

Die erwähnten leicht flüchtigen Halogenide sind ausserdem leicht hydrolysierbar und können also ebenso, wie auch viele andere ähnliche, leicht flüchtige Halogenide, z. B.

Al C13, Hf C14, Si C14, Al Br"Zr Br"Ti J"Al J"usw. vorteilhaft sowohl zur Bildung der Sperrschicht, als auch zur
Steigerung der Leitfähigkeit des Selens benutzt werden.

Dagegen wird durch den Zusatz von z. B. W Cle der spezifische Widerstand des Selens bis auf 660 herabgesetzt und z. B. durch den Zusatz von V Cis bis auf 440 Qlciit. Bei Verwendung solcher Halogenide wird bei Hydrolyse kein isolierendes Oxyd gebildet, so dass zur Bildung der Sperr- schicht in diesem Falle zusätzlich noch ein anderes, zu einem Isolieroxyd hydrolysierbares Halogenid verwendet werden muss, wofür eines der Halogenide aus der Tabelle gewählt oder ein nicht leicht flüchtiges, aber zu einem Isolieroxyd hydrolysierbares Halogenid, z. B. Th C14, Be Cl2, Mg Br2, Mg J2 oder Th J4, verwendet werden kann.

Es hat sich ferner gezeigt, dass mittels der Zusätze nach der Erfindung auch ein vorzügliches
Gleiehrichtverhältnis erhalten werden kann.

Obgleich sich der besondere Einfluss der Halogenide auf Selen nicht ganz erklären lässt, spielt wahrscheinlich auch der Umstand eine Rolle, dass die Halogenide die Eigenschaft haben, sich ganz fein im Selen zu verteilen. Die hier genannten Halogenide können z. B. auf die in dem erwähnten älteren Patent beschriebene Weise dem Selen leicht einverleibt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zusätze mit dem Selen zu vermischen, bevor dieses z. B. mittels des im folgenden beschriebenen Destillierverfahrens gereinigt wird.

Amorphes Selen wird in einem evakuieren Gefäss aus Jenaglas geschmolzen, wobei das Selen mit einem leicht flüchtigen Halogenid, das auch leicht hydrolisiert und dabei ein isolierendes, stabiles, festes Metalloxyd liefert, z. B. Zirkonehlorid (Zr CI4), vermischt ist. Um das Selen samt Beimischung überdestillieren zu lassen, wird es auf etwa 4000 C erhitzt. Die Überführung des Selens in die leitende kristallinische Modifikation wird dadurch erreicht, dass es während einiger Zeit, z. B. 10 Minuten. auf 2100 C erhitzt'wird. Der ermittelte spezifische Widerstand des auf diese Weise bereiteten Selens beträgt 130 Qlcm.

Wenn die Zusätze sehr flüchtig sind, empfiehlt es sich, diese auf besondere Weise mit dem Selen zu vermischen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt dies mittels eines hindurehgehenden Gasstromes.

Dieses Verfahren wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Man geht von dem im Handel erhältlichen normalen Selen aus. Zur Beseitigung des schädlichen Einflusses der in diesem Selen vorhandenen Verunreinigungen wird es destilliert.

Ein Gasstrom wird dadurch getrocknet, dass er durch ein Waschgefäss mit stark konzentrierter Schwefelsäure hindurchgeführt wird. Dieser trockene Gasstrom wird durch ein sehr flüehtiges Halogenid, z. B. Titanchlorid (Ti CL) enthaltendes Gefäss hindurchgeführt, wobei dieser Stoff verdampft, so dass von dem Gasstrom Titanehloriddampf aufgenommen wird. Dieses Gas-Dampfgemiseh wird durch das geschmolzene Selen hindurchgeführt, wobei das Gas aus dem Selen entweicht und das Titanehlorid zum grössten Teil in letzterem in Lösung geht, wodurch eine feine Verteilung des Beigemisehes gesichert ist. Die Anordnung des Selens auf einem Träger lässt sich wie folgt durchführen :
Von dem Selen wird eine geringe Menge auf eine Aluminiumplatte aufgestriehen.

Die Aluminium- platte oder-scheibe ist zur besseren Haftung des Selens mit einer Kohleschicht versehen. Die Kohleschicht wird aus einer Suspension aufgebracht, z. B. auf elektrophoretischem Wege, wonach sie während 10-15 Minuten in einem Ofen auf etwa 600 C erhitzt wird, damit die Kohle gut eintroeknét und eine gut zusammenhängende Schicht auf dem Aluminium bildet.

Um eine glatte, das Selen gut festhaltende Kohlesehieht zu erhalten, wobei die überschüssigen Kohleteilchen entfernt werden, wird die Seite der Aluminiumplatte, auf der sich die Kohle befindet, mit einer rotierenden Bürste gescheuert.

Die aufgebrachte Selenschicht erhält durch Pressen die erwünschte Dicke. Zur Erzielung einer ganz flachen Selenschicht und um ein Festkleben des Selens an der Pressoberfläche sowie den Zutritt von Verunreinigungen zu dem Selen zu vermeiden, wird die Trägerplatte mit dem aufgebrachten
Selen vorher zwischen zwei Glimmerplättchen eingelegt, wobei zur Erzielung einer gleichmässigen
Druckverteilung über die ganze Selenoberfläche eine der Glimmerplatten mit einer Asbestscheibe bedeckt ist.

Der folgende Schritt zum Aufbau eines erfindungsgemässen Elektrodensystemes besteht in der Überführung des zugesetzten Halogenides an der Oberfläche der Selenschicht in das feste, isolierende
Metalloxyd, welches den einen aufbauenden Bestandteil der Sperrhaut bildet.

Dies kann dadurch erfolgen, dass man Wasser, z. B. in der Form von Dampf, u. zw. vorteilhaft überhitzten Dampf auf diese Fläche einwirken lässt, wobei das ganze auf eine Temperatur von etwa 2000 erhitzt wird. Das Halogenid wird dabei in Oxyd übergeführt, wobei sich der entstandene Halogen- wasserstoff verflüchtigt.

Für eine mehr dosierte Umwandlung ist es erwünscht, eine bestimmte Menge Wasser auf der
Oberfläche aufzubringen und dann zu erhitzen. Da sich aber dieses Wasser grösstenteils verflüchtigt, bevor es mit dem Halogenid reagiert, vermischt man es zweckmässig mit einem hochsiedenden Lösung- mittel, das sich ausserdem gut auf der Selenmasse ausbreiten lässt. Dazu kann man z. B. Glyzerin benutzen. Das Glyzerin-Wassergemisch lässt sich als eine viskose Flüssigkeit bis zu einer Schicht geringer Stärke über eine grosse Oberfläche auftragen.

Nach der Erhitzung ist auch in diesem Falle das Oxyd in der Oberflächenschicht zurückgeblieben, während Wasser, Glyzerin und Halogenwasserstoff verflüchtigt sind.

Eine noch bessere Umsetzung, welche bis zu einer etwas grösseren Tiefe in die Oberflächen- schicht hineindringt und infolgedessen zur Bildung einer besseren Sperrhaut beiträgt, wird erhalten, wenn man die Umsetzung des Halogenids zu Oxyd nicht mit Wasser, sondern mittels eines alkalisch reagierenden Stoffes bewirkt. Zu diesem Zwecke kann z. B. Natronlauge, Kalilauge oder eine alkalisch reagierende Salzlösung benutzt werden. Aus den gleichen vorerwähnten Gründen wird auch hier zweckmässig ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet, das sich gut auf der Selenmasse ausbreiten lässt, wofür auch in diesem Falle Glyzerin benutzt werden kann.

Wenn nach dieser Aufbringung wieder erhitzt wird, erfolgt die Umwandlung des Halogenids zu Oxyd bis zu einer grösseren Tiefe. Das sich dort befindende Selen verdampft teilweise und wird zu einem andern Teil bei dem nach der Erhitzung und nach der Abkühlung folgenden Waschprozess zur Entfernung der anorganischen Umwandlungsprodukte, z. B. Natrium-oder Kaliumhalogenide, mit entfernt.

Vorteilhaft können auch organische, alkalisch reagierende Stoffe, z. B. Pyridin, Anilin oder
Chinolin, verwendet werden. Bei Verwendung von Chinolin ist es nicht erforderlich, gleichzeitig ein hochsiedendes Lösungsmittel zu verwenden. Die Verwendung sonstiger, organischer, alkalisch reagieren- der Stoffe hat den Vorteil, dass keine anorganischen Umwandlungsprodukte durch Waschen entfernt zu werden brauchen. Dennoch kann ein Waschprozess auch in diesem Falle vorteilhaft sein, um überschüssige Selenteilchen aus der Oberflächenschicht zu entfernen.

Das Aufbringen eines alkalisch reagierenden Stoffes oder des Wassers, gegebenenfalls mit einem hochsiedenden Lösungsmittel vermischt, kann z. B. dadurch erfolgen, dass diese Stoffe vorher auf das oben erwähnte Glimmerplättchen aufgebracht werden, welches darauf mit dem Selen in Berührung gebracht wird.

Nach dieser Behandlung wird die Platte mit dem Selen in einen Ofen eingeführt und noch während einiger Zeit, z. B. 10 Minuten, auf eine Temperatur von etwa 200 C erhitzt.

Auf die Sperrhaut wird nun, gegebenenfalls nach Anordnung einer besonderen, z. B. aus Kunstharz bestehenden Haut, die gutleitende Elektrode aufgebracht, welche z. B. aus einer bei 1030 C schmelzenden Legierung von Wismuth, Kadmium und Zinn besteht. Das Aufbringen kann durch Aufspritzen, z. B. zu einer Dicke von 50 bis 100 lt, erfolgen.

Ein solches Elektrodensystem kann vorteilhaft als Gleichrichter verwendet werden. Die Messung eines mit Zirkonchlorid als Zusatz zum Selen versehenen Gleichrichters der eine wirksame Oberfläche von 10 cm2 aufwies, ergab folgendes Resultat :
In der Durchlässigkeitsrichtung betrug die Stromstärke 3 Amp., bei einer angelegten Gleichspannung von 2 Volt, in der Sperrichtung etwa 0'03 Amp., bei einer angelegten Gleichspannung von 15 bis 20 Volt. Das Gleichrichterverhältnis war also 1 : 100. In beiden Fällen war in den Stromkreis kein zusätzlicher Widerstand eingeschaltet.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines Elektrodensystems nach der Erfindung dargestellt.

Auf dem aus Aluminium bestehenden Träger 1 ist eine Kohleschicht 2 zur besseren Haftung der Selenschicht 3 angeordnet. Auf dem Selen befindet sich eine Zirkonoxyd enthaltende Sperrschicht 4, wobei die Selensehicht 3 selbst Zirkonchlorid enthält. Auf die Schicht 4 ist durch Spritzen die gutleitende Elektrode 5 aus einer Legierung von Wismuth, Kadmium und Zinn (Schmelzpunkt 1030 C) aufgebracht.

Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, in dem zwei Elektroden mit ver- schiedener Leitfähigkeit, von welchen die eine eine Selenelektrode ist, durch eine Isolierzwischenschicht getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Selen eine geringe Menge eines Halogenides enthält, das mit Wasser leicht hydrolysiert und dabei in ein stabiles, isolierendes, festes Metalloxyd übergeht und dass auf der Selenelektrode eine Isolierzwischenschichte vorhanden ist, die dieses Oxyd enthält.

2. Elektrodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Selen als Zusatz leicht flüchtige Halogenide einverleibt sind.

3. Elektrodensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusätze in einer Gewichtsmenge von höchstens 10% und zweckmässig von 1% vorhanden sind, 4. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Materials der Selenelektrode das Selen geschmolzen wird, worauf der Zusatz mit dem Selen vermischt wird, und das Selen samt Zusatz zur Reinigung destilliert wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Materials der Selenelektrode ein trockener Gasstrom verwendet wird, der durch geschmolzenes Selen hindurchgeführt wird, wobei dieser Gasstrom ganz oder teilweise mit einem dem Selen zuzusetzenden sehr flüchtigen Halogenid gesättigt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Selen ein Halogenid zugesetzt wird, worauf es auf einen Metallträger gepresst wird, wobei unter gleichzeitiger Erhitzung der Masse diese auf der dem Träger abgewandten Seite durch einen alkalisch reagierenden Stoff derart beeinflusst wird, dass das zugesetzte Halogenid in ein isolierendes Metalloxyd umgewandelt wird, das die Sperrhaut auf dem Selen bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalisch reagierende Stoff in einer dünnen Schicht vor oder während des zur Überführung in die kristallinische Modifikation erforderlichen Erhitzungsverfahrens auf der Selenmasse angebracht wird, wobei er zweckmässig in einem sich vorzüglich auf der Selenmasse ausbreitenden Lösungsmittel in Lösung gebracht ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch reagierender Stoff eineLösung von Natronlauge in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Glyzerin, benutzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch reagierender Stoff eine hochsiedende organische Base, z. B. Chinolin. verwendet wird. EMI4.1