DE1079209B - Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfaehigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfaehigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, in dem eine Elektrode aus Selen mit die Leitfähigkeit erhöhenden Beimischungen besteht, die von der anderen Elektrode durch eine wenigstens zum Teil aus einer stabilen, festen, isolierenden chemischen Venbindung bestehende Isolierzwischenschicht getrennt ist.
Es ist bereits bekannt, bei solchen Systemen das Gleichrichterverhältnis dadurch zu verbessern, daß dem Selen Beimischungen, z. B. Schwefel oder Erdmetalle, zugesetzt werden. Über die Bildungsweiee einer Sperrschicht in solchen Systemen ist nichts vermerkt, insbesondere ist nichts über eine etwaige Umsetzung der Beimischungen zwecks Bildung einer Isolierzwischenschicht angegeben.
Ferner sind Beimischungen verschiedener Art bereits bekannt, um die Leitfähigkeit des Selens zu steigern und infolgedessen die Verluste, z. B. in einem Gleichrichter mit einer Selenelektrode, herabzusetzen. Andererseits ist es bekannt, dem Selen Stoffe wie Selenoxydul und ein Kupfersalz der Eisenoxydanwasserstoffsäure zuzusetzen, welche an der Oberfläche der Gleichrichterschicht zur Ansammlung kommen und dadurch eine Widerstandsschicht bilden sollten.
Des weiteren ist es bei Trockenplattengleichrichtern allgemein bekannt, eine Trennschicht durch Einwirkung gasförmiger oder flüssiger Reaktionsmittel zu erzeugen. Diese Verfahrensmaßnahmen führen aber nicht zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Selens.
Die Erfindung bezweckt, nicht nur die Leitfähigkeit des Selens durch eine geeignete Beimischung zu erhöhen, sondern außerdem die Eigenschaften der Isolierzwischenschicht zu verbessern.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Isolierzwischenschicht durch eine chemische, mittels eines geeigneten Behandlungsstoffes erfolgende Umwandlung hergestellt ist und der an der Oberfläche der Selenschicht vorhandene Teil des Beimischungsstoffes bei dieser Behandlung in einer isolierenden Verbindung umgesetzt ist.
Bei diesem Aufbau des Elektrodensystems wird der große Vorzug erhalten, daß die Funktionen der Bildung einer halbleitenden Elektrode und der Bildung einer Sperrhaut von verschiedenen Stoffen ausgeübt werden. Es muß daher kein Kompromiß zwischen der Erhöhung der Leitfähigkeit der Selenelektrode einerseits und der Güte der Sperrhaut andererseits geschlossen werden, obgleich dem Selen nur ein einziger Stoff beigemengt zu werden braucht. Dies führt zu einer wesentlichen Verbesserung des Ventils trotz einfacher Herstellungsweise.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich die Sperrhaut in Form einer dünnen, zusammenhängenden, guthaftenden Schicht ausbildet, infolge der che-Elektrodensystem
mit unsymmetrischer Leitfähigkeit
und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder:
Philips Patentverwaltung G.m.b.H.,
Hamburg 1, MÖnckebergstr. 7
(N 39759 VIII c/21g)
Anträge nach. Gesetz Nr. 8 AHK sind gestellt und vor der
Schiedskommission für Güter, Rechte und Interessen,
in Deutschland anhängig
mischen Umwandlung an· der Oberfläche der Selenelektrode.
In einer günstigen Ausfuhrungsform sind als Zusatz jene Halogenide vorhanden, welche mit Wasser leicht hydrolysieren und dabei isolierende, stabile, feste Metalloxyde liefern, wobei die Zwischenschicht diese Oxyde enthält.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der Wahl dieser Zusätze, die an sich bereits eine besondere Verringerung des spezifischen Widerstandes ergeben können, gleichzeitig auf ganz einfache Weise eine Sperrschicht mit außerordentlich guten Eigenschaften erhalten werden kann, wie im folgenden an Hand der Ausführungsbeispiele näher, erklärt wird.
Obwohl bei Verwendung nicht flüchtiger Halogenide der vorerwähnten Art eine gute Sperrschicht erhalten wird, erzielt man bei Verwendung leicht flüchtiger Halogenide außerdem den Vorteil, daß die Leitfähigkeit des Selens durch diesen Zusatz günstig beeinflußt werden kann.
Zweckmäßig beträgt der Prozentsatz des Zusatzes weniger als 10°/», und zwar etwa 1%.
Die Wirkung der Zusätze leicht flüchtiger Halogenide auf den spezifischen Widerstand ρ des Selens geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor, in der die
909 769/428
Werte für ρ angegeben sind, der für Selen ohne die Beigemische normal 100 000 bis 150 000 Ωαη beträgt: Selen mit
Zr Cl4 ρ= 130 Ωαη
Ti Cl4ρ= 120Scm
NbCl50= 80 Ωαη
SnCl4^= 630 Ωαη
Bi Cl3e= 400 Ωαη
Sb Cl3 ρ = 4000 Ωαη
Bi J3 ρ= 600 Ωαη ίο
Sb J3 ρ= 1000 Ωαη
Sn Τ4ρ = 1100 Ωαη
Die erwähnten leicht flüchtigen Halogenide sind außerdem leicht hydrolisierbar und können also ebenso wie auch viele andere ähnliche leicht flüchtige Halogenide, z.B. AlCl3, HfCl4, SiCl4, AlBr3, ZrBr4, TiJ4, AlJ3 usw., vorteilhaft sowohl zur Bildung der Sperrschicht als auch zur Steigerung der Leitfähigkeit des Selens benutzt werden.
Es hat sich ferner herausgestellt, daß mittels der Zusätze nach der Erfindung auch ein vorzügliches Gleichrichterverhältnis erhalten werden kann.
Obgleich sich der besondere Einfluß der Halogenide auf Selen nicht ganz erklären läßt, spielt wahrscheinlich auch der Umstand eine Rolle, daß die Halogenide die Eigenschaft haben, sich ganz fein im Selen zu verteilen. Die obengenannten Halogenide können z. B. dem Selen dadurch leicht einverleibt werden, daß die chemischen Komponenten eines Halogenides je für sich in einer flüssigen Selenmasse gelöst werden, wonach die beiden Selenmassen gemischt werden. Bei dieser Mischung verbinden sich die Komponenten chemisch zum Halogenid, das infolge dieses Vorganges sehr fein im Selen verteilt ist.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zusätze mit dem Selen zu vermischen, bevor dieses z. B. mittels des im folgenden beschriebenen Destillierverfahrens gereinigt wird.
Amorphes Selen wird in einem evakuierten Gefäß aus Jenaglas geschmolzen, wobei das Selen mit einem leicht flüchtigen Halogenid, das auch leicht hydrolysiert und dabei ein isolierendes, stabiles, festes Metalloxyd liefert, z. B. Zirkonchlorid (ZrCl4) vermischt ist. Um das Selen samt Beimischung überdestillieren zu lassen, wird es auf etwa 400° C erhitzt. Um das Selen nunmehr in die leitende kristallinische Modifikation überzuführen, wird es während einiger Zeit, z. B. 10 Minuten, auf 210° C erhitzt. Der ermittelte spezifische Widerstand des auf diese Weise bereiteten Selens beträgt 130 Ωαη.
Wenn die Zusätze sehr flüchtig sind, empfiehlt es sich, diese auf besondere Weise mit dem Selen zu vermischen.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt dies mittels eines hindurchgehenden Gasstromes.
Dieses Verfahren wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Man geht von dem im Handel erhältlichen normalen Selen aus. Zur Beseitigung des schädlichen Einflusses der in diesem Selen bereits vorhandenen Nebengemische auf die Leitfähigkeit wird es destilliert.
Ein Gasstrom wird dadurch getrocknet, daß er durch Waschgefäße mit stark konzentrierter Schwefelsäure hindurchgeführt wird. Dieser trockene Gasstrom wird durch ein ein sehr flüchtiges Halogenid, z. B. Titanchlorid (Ti Cl4), enthaltendes Gefäß hindurchgeführt, wobei dieser Stoff verdampft, so daß von dem Gasstrom Titanchloriddampf aufgenommen wird. Dieses Gasgemisch wird durch das geschmolzene Selen hindurehgeführt, wobei das Gas aus dem Selen entweicht und das Titanchlorid großenteils in letzterem in Lösung geht, wodurch eine feine Verteilung des Beigemisches gesichert ist. Die Anordnung des Selens auf einem Träger läßt sich wie folgt durchführen :
Von dem Selen wird eine geringe Menge auf eine Aluminiumplatte durch Ausschmieren aufgebracht. Die Aluminiumplatte oder -scheibe ist zur besseren Haftung des Selens mit einer Kohleschicht versehen. Die Kohleschicht wird aus einer Suspension aufgebracht, was z. B. auf elektrophoretischem Wege erfolgen kann, wonach sie während 10 bis 15 Minuten in einem Ofen auf etwa 600° C erhitzt wird, damit die Kohle gut eintrocknet, und eine gut zusammenhängende Schicht auf dem Aluminium bildet.
Um eine glatte, das Selen gut festhaltende Kohleschicht zu erhalten, wobei die überschüssigen Kohleteilchen entfernt werden, wird die Seite der Aluminiumplatte, auf der sich die Kohle befindet, mit einer rotierenden Bürste gescheuert.
Die aufgebrachte Selenschicht erhält durch Pressen die erwünschte Dicke. Zur Erzielung einer ganz flachen Selenschicht und um ein Festkleben des Selens an der Preßoberfläche sowie den Zutritt von Verunreinigungen zu dem Selen zu vermeiden, wird die Trägerplatte mit dem aufgebrachten Selen vorher zwischen zwei Glimmerplättchen angebracht, wobei zur Erzielung einer gleichmäßigen Druckverteilung über die ganze Selenoberfläche auf eine der Glimmerplatten eine Asbestscheibe gelegt ist.
Der folgende Schritt zum Aufbau eines Elektrodensystem nach der Erfindung besteht in der Überführung an der Oberfläche der Selenschicht des dort befindlichen zugesetzten Halogenids in das feste Isoliermetalloxyd, das einen aufbauenden Bestandteil der Sperrhaut bildet.
Dies kann dadurch erfolgen, daß man Wasser, z. B. in Form von Wasserdampf oder Dampf auf diese Fläche einwirken läßt, wobei das Ganze auf eine Temperatur von etwa 200° C erhitzt wird. Das Halogenid wird dabei in Oxyd übergeführt, wobei sich der entstandene Halogenwasserstoff verflüchtigt.
Für eine mehr dosierte Umwandlung ist es erwünscht, eine bestimmte Menge Wasser auf der Oberfläche anzubringen und dann zu erhitzen. Da sich aber dieses Wasser großenteils verflüchtigt, bevor es mit dem Halogenid reagiert, vermischt man es zweckmäßig mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, das sich außerdem gut auf der Selenmasse ausbreiten läßt. Dazu kann man z. B. Glyzerin benutzen. Das Glyzerin-Wasser-Gemisch läßt sich als eine viskose Flüssigkeit bis zu einer Schicht geringer Stärke über eine große Oberfläche auftragen.
Nach der Erhitzung ist auch in diesem Fall das Oxyd in der Oberflächenschicht zurückgeblieben, während Wasser, Glyzerin und Halogenwasserstoff verflüchtigt sind.
Eine noch bessere Umsetzung, welche bis zu einer etwas größeren Tiefe in die Oberflächenschicht hineindringt und infolgedessen zur Bildung einer besseren Sperrhaut beiträgt, wird erhalten, wenn man die Umsetzung des Halogenids zu Oxyd nicht mit Wasser, sondern mittels eines alkalisch reagierenden Stoffes bewirkt. Zu diesem Zweck kann z. B. Natronlauge, Kalilauge oder eine alkalisch reagierende Salzlösung benutzt werden. Aus den gleichen vorerwähnten Gründen wird auch hier zweckmäßig ein hochsiedendes Lösungsmittel verwendet, das sich vorzüglich auf der Selenmasse ausbreiten läßt, wofür auch in diesem Fall Glyzerin benutzt werden kann.
Wenn nach dieser Aufbringung wieder erhitzt wird, erfolgt die Umwandlung des Halogenide zu Oxyd bis zu einer größeren Tiefe. Das sich dort befindende Selen verdampft teilweise und wird zu einem anderen Teil bei dem nach der Erhitzung und nach der Abkühlung folgenden Waschprozeß zur Entfernung der anorganischen Umwandlungsprodukte, z.B. Natriumoder Kaliumhalogenide, mitentfernt.
Vorteilhaft können auch organische, alkalisch reagierende Stoffe, z. B. Pyridin, Anilin oder Chinolin, verwendet werden. Bei Verwendung von Chinolin ist es nicht erforderlich, gleichzeitig ein hochsiedendes Lösungsmittel zu verwenden. Die Verwendung sonstiger organischer, alkalisch reagierender Stoffe hat den Vorteil, daß keine anorganischen Umwandlungsprodukte durch Waschen entfernt zu werden brauchen. Dennoch kann ein Waschprozeß auch in diesem Fall vorteilhaft sein, um überschüssige Selenteilchen aus der Oberflächenschicht zu entfernen.
Das Aufbringen eines alkalisch reagierenden Stoffes oder des Wassers, gegebenenfalls mit einem hochsiedenden Lösungsmittel vermischt, kann z. B. dadurch erfolgen, daß diese Stoffe vorher auf dem obenerwähnten Glimmerplättchen angebracht werden, = welches darauf mit dem Selen in Berührung gebracht wird.
Nach dieser Behandlung wird die Platte mit dem Selen in einen Ofen eingeführt und noch während einiger Zeit, z. B. 10 Minuten, auf eine Temperatur von etwa 200° C erhitzt.
Auf die Sperrhaut wird nun, gegebenenfalls nach Anordnung einer besonderen, z. B. aus Kunstharz bestehenden Haut, die gutleitende Elektrode aufgebracht, welche z. B. aus einer bei 103° C schmelzenden Legierung von Wismut, Cadmium und Zinn besteht. Das Aufbringen kann durch Aufspritzen z. B. bis zu einer Dicke von 50 bis 100 μ erfolgen.
Ein solches Elektrodensystem kann vorteilhaft als Gleichrichter verwendet werden. In einem bestimmten Fall, wobei Zirkonchlorid als Zusatz benutzt wird, kann bei einer wirksamen Oberfläche von 10 cm2 folgendes Ergebnis erzielt werden. Für eine angelegte Spannung von wenigstens 2 Volt hatte der gleichgerichtete Strom eine Stärke von wenigstens 3 Amp. Unter diesen Umständen war das Gleichrichterverhältnis noch 1: 100 bei einer Gegenspannung von 15 bis 20 V.
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines Elektrodensystems nach der Erfindung dargestellt.
Auf dem aus Aluminium bestehenden Träger 1 ist eine Kohleschicht 2 zur besseren Haftung der Selenschicht 3 angeordnet. Auf dem Selen befindet sich eine Zirkonoxyd enthaltende Sperrschicht 4, wobei die Selenschicht 3 selbst Zirkonchlorid enthält. Auf die Schicht 4 ist durch Spritzen die gutleitende Elektrode 5 aus einer Legierung von Wismut, Cadmium und Zinn (Schmelzpunkt 103° C) aufgebracht.

Claims (10)

Patentansprüche. 60
1. Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, in dem die eine Elektrode aus Selen mit die Leitfähigkeit erhöhenden Beimischungen besteht, die von der anderen Elektrode durch eine wenigstens zum Teil aus einer stabilen, festen, isolierenden chemischen Verbindung bestehenden Isolierzwischenschicht getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Isolierzwischenschicht durch eine chemische, mittels eines geeigneten Behandlungsstoffes erfolgende Umwandlung hergestellt ist, und der an der Oberfläche der Selenschicht vorhandene Teil des Beimischungsstoffes bei dieser Behandlung in einer isolierenden Verbindung umgesetzt ist.
2. Elektrodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Selen einen Zusatz eines jener Halogenide enthält, welche mit Wasser leicht hydrolysieren und dabei isolierende stabile, feste Metalloxyde liefern, wobei die Zwischenschicht diese Oxyde enthält.
3. Elektrodensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Selen als Zusatz ein leicht flüchtiges Halogenid einverleibt ist.
4. Elektrodensystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Gewichtsmenge von höchstens 10% und zweckmäßig von 1 °/o vorhanden ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Materials der Selenelektrode das Selen geschmolzen wird, worauf der Zusatz mit dem Selen vermischt wird, und das Selen samt Zusatz zur Reinigung destilliert wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Materials der Selenelektroden ein trockener Gasstrom verwendet wird, der durch geschmolzenes Selen hindurchgeführt wird, wobei dieser Gasstrom ganz oder teilweise mit einem dem Selen zuzusetzenden sehr flüchtigen Halogenid gesättigt ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Selen ein Halogenid zugesetzt wird, worauf es auf einen Metallträger gepreßt wird, wobei unter gleichzeitiger Erhitzung der Masse diese auf der dem Träger abgewandten Seite durch einen alkalisch reagierenden Stoff derart beeinflußt wird, daß das zugesetzte Halogenid in ein isolierendes Metalloxyd umgewandelt wird, das die Sperrhaut auf dem Selen bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalisch reagierende Stoff in einer dünnen Schicht vor oder während des zur Überführung in die kristallinische Modifikation erforderlichen ErhitzungsVerfahrens aus der Selenmasse angebracht wird, wobei er zweckmäßig in einem sich vorzüglich auf der Selenmasse ausbreitenden Lösungsmittels in Lösung gebracht wird.
9. Verfahren nach Ansprüche oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierender Stoff eine Lösung von Natronlauge in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Glyzerin, benutzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierender Stoff eine hochsiedende organische Base, z. B. Chinolin, verwendet wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 909 7fi9/42& 5.60
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