DE1496531C

DE1496531C - Verfahren zur Herstellung von aus Glas- und Metallteilchen bestehenden gesinterten Körpern unter Verwendung von reduzierfähigen Metallverbindungen sowie gesinterter Körper

Info

Publication number: DE1496531C
Authority: DE
Inventors: Emile Gilly Plumat (Belgien)
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Publication date: 1971-10-28

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Erhitzen mit den Drähten zu einem Block verschmolvon aus Glas- und Metallteilchen bestehenden gesin- zen werden. Hierbei werden die in einer Flüssigkeit terten Körpern unter Verwendung von reduzier- suspendierten oder hiermit zu einer Paste angeformten fähigen Metallverbindungen. Bei dem erfindungs- Glasteilchen um die Einzeldrähte vor deim Verschmelgemäßen Verfahren werden die Teilchen der Bestand- 5 zen gebracht. Bei diesem Verfahren handelt es sich teile agglomeriert (brikettiert, gesintert od. dgl.). aber um die Herstellung eines aus Metalldrähten und Aus der deutschen Auslegeschrift 1 062 401 ist ein Glas bestehenden Blockes, der als geschlossene Einheit Verfahren zum Herstellen von Verbundkörpern durch in ein Entladungsgefäß verwendet werden kann. Sintern von Glaspulver und Pulvern anderer anorgani- Demgegenüber weisen die nach dem erfindungsscher Stoffe oder Graphit unter Verwendung eines io gemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse Vorteile Glases mit einem Erweichungspunkt über .800⁰C auf, weil sie vorteilhafte Eigenschaften der Metalle und •bekannt: Hierzu werden die Pulver zur innigen Ver- der Gläser vereinigen, und zwar über gewisse Eigenmischung gemahlen, in eine Form eingefüllt und ge- schäften, die ihnen eigen sind, noch hinausgehend. So preßt und dann bei Temperaturen oberhalb des Er- haben die erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse weichungspunktes des Glases gesintert. Bei diesem 15 z.B. eine Festigkeit, die mit derjenigen der Metalle ,Verfahren entsteht also ein Sintermischkörper, tlessen vergleichbar ist, und eine Widerstandsfähigkeit gegen Festigkeit im wesentlichen von der Verklebung Glas Oxydation, die ebenso groß ist wie diejenige von Glas. . gegen Glas abhängt. Bei einer Abwandlung dieses Andererseits sind die so hergestellten Erzeugnisse Verfahrens werden die metallischen Verbindungen in durch ihr dekoratives Aussehen für zahlreiche Anwen-Pulve'rform durch Wasserstoff reduziert, das gewonnene so düngen auf dem Architekturgebiet geeignet. Genannt Gut anschließend gemahlen und nach erneuter Ver- seien z. B. Tafeln, Platten od. dgl. zur Bekleidung von pressung bis zur Sinterung erhitzt. Ein Merkmal dieses Fassaden in irgendwelchen Farben. Außerdem kann Verfahrens ist daher das Vermählen, d. h. die Schaf- man durch passende Wahl der Zusammensetzung des fung frischer Oberflächen, wodurch die Verklebung Glases und der Art des Metalls diesen aus Glas und Glas gegen Glas bei der anschließenden Sinterung 25 Metallteilchen bestehenden, gesinterten Körpern ge-' möglich wird. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift wünschte Eigenschaften verleihen, wodurch sie zur 965 988 ein Verfahren zum Aufbringen einer vakuum- Verwendung bei der Ausbildung von sehr verschiedendichten und lötfähigen Metallschicht auf Keramik- artigen Teilen, z. B. Maschinenteilen mit großer Widerkörpern mittels einer keramischen Glasur bekannt, Standsfähigkeit gegen Verschleiß, Konstruktionsprofiwobei pulverförmiges Glas und pulverförmiges Wolf- 30 len od. dgl. oder elektrisch leitenden Teilen, wie z. B. ram oder Molybdän gleichzeitig oder hintereinander, elektrisch leitenden Platten mit einer Isolierung durch gegebenenfalls in Form einer Suspension, auf den . Emailleschichten oder auch ornamentalen Zwecken Keramikkörper aufgebracht und gemeinsam bis über dienenden Teilen usw. geeignet wären, den Schmelzpunkt des Glases erhitzt werden. Gegebe- Demgegenüber weisen die aus Glas und Metall benenfalls kann der überzogene Keramikkörper einer 35 stehenden Sinterkörper, die durch Sintern einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Ferner Mischung von Pulvern der beiden Bestandteile unter . ist aus der deutschen Auslegeschrift 1132 633 ein Temperatur- und Druckbedingungen, die von der Widerstandselement für hohe Betriebstemperaturen Natur der verwendeten Materialien abhängen, hergebekannt, wobei die Schicht aus einer geschmolzenen stellt wurden, zahlreiche Nachteile auf. Diese rühren Mischung aus Glas und einem Edelmetall mit höherem 40 unter anderem daher, daß feine metallische Pulver im Schmelzpunkt als dem des Glases besteht und wobei allgemeinen schwierig herzustellen sind und daß aus das Metall in feiner Zerteilung in elementarer Form in diesem Grunde ihr Preis die Kosten für das Endeinem Anteil bis zu 16°/_ö enthalten ist. Hierbei wird erzeugnis stark belastet. Andererseits ist es schwierig, eine gleichmäßige glasartige Phase mit glatter Ober- eine innige Mischung der Pulver herzustellen, so daß fläche und in dieser Phase gleichmäßig verteiltem 45 das fertige Erzeugnis Ungleichförmigkeiten aufweist, die Metall erhalten. , . ■ . seine Eigenschaften in ungünstiger Weise beeinflussen. Zum Unterschied von den oben drei genannten Demgegenüber werden nach dem erfindungsge'mä-Literaturstellen werden jedoch bei dem erfindungs- ßen Verfahren aus Glas-und Metallteilchen bestehende, gemäßen Verfahren die reduzierfähigen Metallverbin- gesinterte Körper erhalten, die die vorbeschriebenen düngen in fluider Form angewandt, so daß die Glas- 50 Nachteile nicht aufweisen und die darüber hinaus zuteilchen mit den Metallverbindungen umhüllt werden, sätzliche Vorteile ergeben.

Hierdurch ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, bei Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dawelchem die Glasteilchen von dem reduzierten Metall durch aus, daß die Glasteilchen mit den Metallverbinwährend der Herstellungsstufe vollständig umhüllt . düngen umhüllt, diese Metallverbindungen zu Metall werden, wodurch eine besonders gute Haftung am 55 reduziert und die Teilchen unter Aufrechterhaltung Glas möglich ist, die bei Herstellung von Sinter- der Umhüllung geformt und gesintert werden. Vorteilkörpern aus Glas und Metall bzw. Metallverbindungen hafterweise Wird die Reduktion der Metallverbindung aus einer innigen Mischung der Pulver nicht immer ge- zu Metall gleichzeitig mit der Sinterung durchgeführt, geben ist. ^: - - Durch passende Wahl der Metallverbindung, die Ferner bleibt die Umhüllung mit dein Metall bei der 60 z. B. ein Salz oder Oxid sein kann, ist es möglich, sie in Sinterung erhalten, so daß die Vereinigung der Einzel- sehr fein verteilter Form zu erhalten; außerdem erhält teilchen nicht durch ein Verschmelzen Glas—Glas, man bei der Reduktion der Verbindung das Metall sondern durch eine Sinterung Metall—Metall zustande selbst im allgemeinen in Form von sehr kleinen Teilkommt. ' chen, die gut im Glaspulver verteilt sind und einen Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 764 063 65 ziemlich gleichmäßigen Film bilden, der entsprechend ein Verfahren zum Einschmelzen von Drähten in an den Glaskörnern haftet und sie ganz umhüllt, elektrische üntladungsdrähte aus Glas bekannt, wobei Vorteijhafterweise werden die Glasteilchen mit einer um die Drähte Glasteilchen angebracht sind, die durch flüssigen Phase umhüllt, die die Metallverbindung in

geschmolzenem oder gelöstem Zustand enthält. Andererseits ist eine solche Umhüllung auch möglich, indem man auf die Oberfläche der Glasteilchen eine vorher verdampfte Metallverbindung kondensiert. Hieraus ist ersichtlich, daß die verwendeten flüssigen Phasen leicht zwischen den Glasteilchen, die sie vollständig umhüllen, diffundieren: man erzielt so eine sehr gleichmäßige Verteilung der Metallverbindung in dem Glas-

Zweckmäßig umhüllt man die Glasteilchen mit Hilfe einer Flüssigkeit, in der die Metallverbindung in Form eines Gels oder einer kolloidalen Suspension verteilt ist. Dies ist besonders vorteilhaft zur Erzielung der Verteilung einer Metallverbindung, deren entsprechendes Metall keine leicht zu verwendenden lösbaren Salze bildet; auf die beschriebene Weise kann man dennoch eine sehr gleichmäßige Verteilung der Verbindung im Glaspulver bewirken: Tatsächlich haben die Teilchen sehr kleine Abmessungen, und ihre Verteilung im Pulver ist durch das Fließen der Flüssigkeit, in der sie suspendiert sind, begünstigt.

Zweckmäßig verwandelt man die metallische Verbindung in ein Metalloxid, indem man die Mischung der Teilchen aus Glas und aus der Verbindung bis zu einer Temperatur erhitzt, wo letztere sich zersetzt; vorzugsweise nimmt man die Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre vor, eventuell unter Zusatz von Wasserdampf. Außerdem kann man diesen Arbeitsgang kombinieren mit demjenigen, bei welchem man die Kondensation einer Metallverbindung bewirkt. Es ist bekannt, daß es zuweilen leichter ist, ein Metalloxid zu reduzieren als ein Salz; außerdem haften die Oxide im allgemeinen gut am Glas, und es ergibt sich daraus, daß das reduzierte Metall selbst eine größere Tendenz hat, an Glasteilchen anzuhaften.

Zweckmäßig oxydiert man die Metallverbindung durch Hydrolyse. Diese Maßnahme ist insbesondere von Interesse bei Salzen, die sich für die Hydrolyse eignen, wobei letzteres ein besonders einfach durchzuführender Arbeitsgang ist. Zahlreiche Chloride können als hydrolysierbare Salze geeignet sein und unter diesen insbesondere das Chlorid des Zinns, des Nickels, des Kupfers, des Eisens, des Chroms, des Bleies, des Cadmiums und des Zinks.

Zweckmäßig bewirkt man die Diffusion wenigstens eines Metalloxids in die Glasteilchen; vorzugsweise wählt man ein Oxid, das fähig ist, die Kristallisation des Glases zu begünstigen^ Diese Diffusion verbessert grundsätzlich die spätere Anhaftung des reduzierten Metalls am Glas. Unter den für die Begünstigung der Kristallisation des Glases geeigneten Oxiden kann man auswählen das Oxid des Lithiums, das Oxid des Silbers oder das Oxid des Kupfers.

Erfindungsgemäß reduziert man die Metallverbindung oder das'hieraus entstandene Oxid, indem man die.Mischung in Gegenwart eines geeigneten reduzierenden Agens, vorzugsweise eines Gases, erhitzt. Hierdurch bewirkt man eine rasche und vollständige Reaktion, ohne einen anderen festen Rückstand zu hinterlassenals das gewünschte Metall: als Gas kann man verwenden Kohlenmonoxid oder Wasserstoff oder ein ähnliches Gas. Der Wasserstoff eignet sich besonders gut, weil er ein sehr energisches Reduktionsmittel ist und auch, weil er eine sehr große Fähigkeit hat, in das reduzierende Medium zu diffundieren. Man wählt selbstverständlich dasjenige reduzierende Agens, das am besten zur zu reduzierenden Verbindung oder zu dein zu reduzierenden Oxid paßt.

Zweckmäßig agglomeriert (brikettiert, sintert od. dgl.) man die Teilchen des Glases und das Metall, indem man sie einem erhöhten Druck unter gleichzeitiger Erwärmung unterwirft.' Die Zusammendrückung und die i Erwärmung können bei der Mischung nachein- - ander oder gleichzeitig angewendet werden. Vorzugsweise indessen bewirkt man die Agglomerierung der Mischung in der Heizphase, während welcher man die Verbindung oder das Metalloxid in den metallischen-

ίο Zustand reduziert. Die Kombination der zwei Arbeitsgänge ist besonders einfach und sehr wirtschaftlich.v? Z weckmäßig bewirkt man die Kristallisation wenigstens eines Teiles des Glases, indem man das agglomerierte Erzeugnis auf einer Temperatur während einer Dauer hält, die geeignet sind, diese Umwandlung zu bewirken; vorzugsweise bewirkt man diese Kristallisation während wenigstens einer der Heizphasen; die dazu dienen, die Diffusion der Oxide in das Glas, die Reduktion der Metallverbindung oder die Agglomerie-

ao rung der Teilchen aus Glas und Metall vor sich gehen zu lassen. Die teilweise oder vollständige Kristallisation der Glaskörner hat eine sehr fühlbare Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des zusammengesetzten Erzeugnisses zur Folge. Andererseits ist es bekannt, daß die zur Kristallisation des Glases notwendige Behandlung oft das Mehrfache von 10 Minuten oder sogar mehrere Stunden dauert, je nachdem, welche Temperatur' angewendet wird; es ist also zweckmäßig, diese Kristallisation schon während der vorangehenden Heizphasen vor sich gehen zu lassen/ um die Gesamtdauer bei der Herstellung des Erzeugnisses zu verkürzen. Wie oben gesagt, kann das reduzierte Metall an der Oberfläche der Glaskörner in deren Oberflächenschichten hineindiffundieren und ein Agens zur Kernbildung und zur Kristallisation bilden., Nach einer Ausführungsform der Erfindung fügt

man dem Pulver aus Glas und Metallverbindung eine Substanz hinzu, die geeignet ist, Gase zu entwickeln von einer Temperatur, die höher ist als die Umgebungstemperatur. So kann man eine große Zahl von Blasen bilden, die dem Erzeugnis eine Zellstruktur verleihen. Man erhält so ein leichtes und isolierendes Material, dessen mechanische Widerstandsfähigkeit gut ist. Vorzugsweise indessen erzielt man ein Erzeugnis von Zellstruktur, indem man gleichzeitig die Reduktion" der Metallverbindung und die thermische Agglomerierung des gebildeten Metalls und des Glases während ein und derselben Heizphase bewirkt. In diesem letzteren Fall werden die Blasen durch das Gas gebildet, das der Reaktion bei der Reduktion der Metallverbindung entstammt. Diese Art des Verfahrens ist also besonders einfach und wenig kostspielig, da sie nicht die Hinzufügung einer ergänzenden Substanz erfordert, die dazu dient. Gase zu entwickeln.

Die erfindungsgemäß hergestellten, gesinterten Körper, können (s. hierzu auch die Ausführungen weiter oben) als Elemente für 'Architektur/wecke; als Maschinenteile, als Element zum Leiten von Elektrizität, und zwar insbesondere als Heizwiderstund verwendet werden. Zweckmäßig wählt man für jede Anwendung die besonderen Bestandteile, die am besten geeignet sind, dem Erzeugnis die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen. Man kann auch die relativen Verhältnisse jedes Bestandteils im Hinblick auf die Einstellung der Eigenschaften des zusammengesetzten Materials verändern, so kann man beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit des Materials durch Vergrößerung des Anteiles des verwendeten Metalls erhöhen.

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Ein Natronkalkglas, das für die Herstellung der ge- einem gegebenen Gewicht dieses Glaspulvers hat man

sinterten Körper geeignet ist, enthält in Gewichts- ' eine konzentrierte Lösung von Kupfersulfat zuge-

prozenten insbesondere 70 bis 75% SiO₂, 0 bis 3% mischt, die dasselbe Gewicht an Salz enthielt. Die

Al₂O₃, 12 bis 18% Na₂O-I-K₂O, 6 bis 12% CaO, Mischung wurde dann getrocknet und der Behandlung

O bis 5% MgO, oder man kann auch ein Glas ver- S unterworfen, wie sie im ersten Beispiel beschrieben

wenden, das in Gewichtsprozenten insbesondere ent- worden ist. Man hat festgestellt, daß das Erzeugnis

hält 50 bis 65% SiO₂, 5 bis 25% Al₂O₃, 15 bis 28% eine sehr gleichmäßige Struktur aufweist; außerdem

CaO, O bis 15% MgO, O bis 6% Na₂O-J-K₂O, O bis eignet es sich besonders gut zur Ausführung von orna-

6% B₄O₃, O bis 3% TiO₂. · ■. ' ■ mentalen Stücken, denen es seine kupferne Farbe gibt.

Die beschriebenen Beispiele stellen die Durchfüh- io .

rung des Verfahrens dar, ohne deshalb eine Beschrän- · 4. Beispiel kung zu bedeuten! -

_n . Man hat ein Glas verwendet, das die folgenden, auf

!.Beispiel das Gewicht bezogenen Teile enthält:

Für die Herstellung des Erzeugnisses nach der Erfin- 15 „.^ ...'- 50°/

dung hat man verwendet ein Natronkalkglas, dessen AlO ■-"■'"■ 15°/°

Zusammensetzung in Gewichtsprozenten die folgende _n ² _O ³ "■ V"-" o«o/°

;_ct. «-au Z3 /₀ . .

^lst· - MgO :... 5%

SiO₂ ..... 72% _Na0 ..5%

Al₂O₃ 1% . *° ² /0

Na₂O 14% Man hat außerdem Eisensulfat verwendet. Die bei-

CaO 9% den Bestandteile wurden zermahlen bis auf eine Korn-

MgO '. 4% größe unterhalb 125μΐη und danach vermischt im

Verhältnis von 45 Teilen Glaspulver zu 55 Teilen

Außerdem hat man Kupfersulfat verwendet. Die 35 Sulfatpulver. Das Metallsalz wurde danach reduziert beiden Bestandteile sind zermahlen worden, bis samt- in Wasserstoffatmosphäre bei einer Behandlung bei liehe Teilchen einen Durchmesser unterhalb 60 μΐη einer Temperatur von 65O⁰C während einer Stunde, hatten. Die Bestandteile sind dann vermischt worden, Die Mischung wurde dann geformt und gepreßt bei und man ließ eine fortschreitende Erwärmung auf die 750 kg/cm²; nach diesem Vorgang wurden die hergejMischung einwirken, die man während einer Stunde in 30 stellten Stücke auf 80O⁰C erwärmt während einer Wasserstoffatmosphäre auf einer Temperatur von Dauer von einer Stunde in einer neutralen Atmosphäre, 650 C hielt; dieser Vorgang bewirkte, daß die Teilchen ., vorzugsweise aus reinem und trockenem Stickstoff des Glases durch das reduzierte Kupfer vollständig ..· .,bestehend. Man konnte die mechanischen Eigenschafumhüllt wurden. Nach Abkühlung wurde das Erzeug- ;· ten des hergestellten Erzeugnisses noch verbessern nis geformt und einem Druck von 350 kg/cm* unter- 35 durch eine zweite thermische Behandlung bei einer worfen. Das geformte und zusammengedrückte Er- Temperatur von wenigstens 90O⁰C während einer Zeugnis wurde dann in Wasserstoffatmosphäre wäh- Dauer von wenigstens einer Stunde. Diese Behandlung rend einer Stunde auf eine Temperatur von 750" C hatte den Zweck, die Entglasung des Glases zu bewirerwärmt; dieser Vorgang bewirkte das Sintern des ken und die mechanischen Eigenschaften des Erzeug-Erzeugnisses. Man vollzog diesen Vorgang in reduzie- 40 nisses zu verbessern. Um die Entglasung zu erleichtern, render Atmosphäre, um eine Wiederoxydation des konnte man außerdem zum Eisensulfat 1 % Lithium-Kupfers zu vermeiden. ' ■ sulfat hinzufügen; das Alkalimetall diffundiert in das - _D . . . Glas während der Sinterung und beschleunigt die nach- : · · 2. B e 1 s ρ 1 e 1 folgende Entglasung. Es wurde ein Glaspulver von der auf das Gewicht 45 ^; . bezogenen nachstehenden Zusammensetzung verwen- 5. Beispiel det: -■.·■·... ■■■·.'..

SiO₂ i...... 61 % Man bereitete ein Gel von Kupfersulfid, indem man

AI₂O₃ 10% einen Strom von Schwefelwasserstoff auf eine Lösung

CaO ...... -. ... 15% ⁵° ^von Kupfer(I)-chlorid wirken ließ. Die Abmessungen

MgO .: ''...". 5% der Kupfersulfidteilchen lagen in der Größenordnung

: Na₂O ■'..'... 4% ^von 1 f"¹¹· Außerdem verwendete man ein Glas von

B₂O₃ 4% der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Zusammen-

■ ·■.·.·■ . 55· SiO 58 °/

Die gewählte Metallverbindung war Nickel(II)- AlO '15°/°

chlorid; die beiden Bestandteile sind zermahlen wor- CaC)³ ."^:·7" " ιςο/V

den, bis alle Teilchen einen Durchmesser unterhalb MeO ····■ _o'o

60 μηι hatten. Die Teilchen wurden dann innig ge- ··■·.. /₀

mischt und der Behandlung unterworfen, wie sie beim 60 Dieses Glas wurde zermahlen bis auf eine Kornersten Beispiel beschrieben worden ist; indessen wurde größe unterhalb 125 μηι. Man verwendete 60 Teile' die Sinterung bei einer Temperatur von 80O⁰C durch- Glaspulver auf 40 Teile Kupfer(I)-chlorid. Die Begeführt, standteile wurden innig gemischt. Die Mischung wurde 3.Beispiel anschließend entwässert, und danach wurde das

65 Kupfersulfid durch Erhitzung in feuchter Luft oxydiert.

Man hat ein Glaspulver verwendet von derselben Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 700°C

Zusammensetzung und von derselben Eigenschaft, wie gebracht, und die Mischung gelangte dann in eine

sie im ersten Beispiel beschrieben worden sind. Zu Wasserstoffatmosphäre, wo sie während einer Stunde

vorblieb: diese Behandlung halte den Zweck, die Metallverbindung in metallisches Kupfer zu reduzieren. Nach der Wiederankühlung wurde die Mischung geformt und mit._,500 kg'cm² gepreßt; nach diesem Vorgang wurden die hergestellten Stücke auf 800 C erwärmt in einer reduzierenden Atmosphäre, um die Sinterung zu bewirken. Die Stücke wurden dann wieder abgekühlt. .■· _: . -':.-.

haltenen Erzeugnisse haben eine große mechanische Widerstandsfähigkeit und ein ausgezeichnetes Verhalten gegen Stöße. ;.·:

Claims

' ^: "Patentansprüche: ;_;;.
• ■■,'.■ ■ . 6. B e i s ρ i e I
[•ine Feindispersion von Eisenoxid in Wasser wurde bereitet aus einer Lösung von Eisenchlorid, die mit Ammoniumcarbonat behandelt wurde. Diedabei auftretende Reaktion ist folgende: -.-·■·
2FeCL₁ 4 3(NH,)oCO_;i
-6NH₄Cl+ He.,(CO_:i)_;)
Fe₃(CO₃);, -*-Fc,O_a + 3 CO₂
Man verwendete ein Glaspulver von einer Zusammensetzung und Eigenschaft ähnlich denjenigen des gemäß dem vorhergehenden Beispiel benutzten Pulvers. Nach inniger Mischung der Bestandteile bewirkte man die Reduktion des Eisenoxids, indem man die Mischung auf eine Temperatur von 800 C brachte, wobei sie in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten wurde. Die Mischung wurde dann geformt und unter einem Druck von 500 kg cm² zusammengedrückt; die hergestellten Stücke wurden dann in eine neutrale Atmosphäre gebracht, beispielsweise aus Argon, und einer Temperatur von 900 'C während einer Dauer von ungefähr einer Stunde unterworfen.
/. .
7. Beispiel

Man verwendete ein Glas von der folgenden, auf das Gewicht bezogenen Zusammensetzung:

SiO 52%

AlA ■···■ ■ -.·.. 25"_O

CaO .:.. 9⁰I₀

MgO 14⁰/₀

Dieses Glas wurde pulverisiert bis auf eine Korngröße unterhalb 125 μηι. Man hat dann daruntergemischt in Äthylalkohol gelöstes Nickel(ll)-chlorid im Verhältnis von 80 Teilen Glaspulver zu 20 Teilen Nickelsalz. Die Mischung wurde dann geformt.und unter einem Druck von 1000 kg, cm² gepreßt. Die so gebildeten Stücke wurden dann in Wasserstoffatmosphäre bis auf eine Temperatur, von 650^cC gebracht, um eine, teilweise Reduktion der Nickelverbindiing zu bewirken; danach wurde die Temperatur noch erhöht bis auf 800 "C, um die Beendigung der Reduktion der Nickelverbindung und gleichzeitig das Sintern ,zu bewirken. Dieses Erzeugnis weist Zellstruktur auf. :

In diesem Beispiel konnte man auch die Umwandlung von Nickel(Il)-chlorid in Oxid durch Hydrolyse bewirken. Hierzu behandelte man die Mischung vor der Formung und thermischen Behandlung zur Reduktion und Sinterung mit Wasser.

Man kann auch- gleichzeitig mehrere Metallverbindungen oder die Verbindungen mehrerer verschiedener Metalle verwenden; in diesem letzteren !"alle erhält man ein aus Glas und einer Metalllegierung zusammengesetztes l-rzeiignis. Die so er-

1. Verfahren zur Herstellung von aus Glas- und Metalltcilchen bestehenden gesinterten Körpern unter Verwendung von reduzierfähigen Metall-* verbindungen. . d a d u r c h ig e k e η η ζ e i c hnet. daß die Glasteilchen mit den Metallverbindungen umhüllt, diese Metallverbindungen zu Metall reduziert und die Teilchen unter Aufrechterhaltung der Umhüllung geformt und gesintert werden.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Metallverbindungen zu Metall gleichzeitig mit der Sinterung erfolgt. - -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Glas mit einer flüssigen Phase umhüllt werden, die die Metallverbindung im geschmolzenen oder gelösten Zustand enthält. -

. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Glas mittels einer verdampften Metallverbindung umhüllt werden, die auf der Oberfläche der Teilchen kondensiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Glas mittels einer Flüssigkeit umhüllt werden, in der die Metallverbindungin FormeinesGelsodereinerkolloidalen Suspension verteilt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung zunächst in ein Metalloxid umgewandelt wird, indem die Mischung der Teilchen aus Glas und der Verbindung bis auf eine Temperatur, wo letztere sich zersetzt, erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in oxydierender Atmosphäre, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung durch Hydrolyse oxydiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diffusion wenigstens eines Metalloxids in die Teilchen aus Glas bewirkt 'wird.· ; ·^: . :
■ · 10. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion in die Teilchen aus Glas mit wenigstens einem. Oxid bewirkt wird, das fähig ist, eine Kristallisation des Glases zu bewirken.' ■
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 6 und 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung und.das eventuell später gebildete Oxid reduziert werden, indem die Mischung in Gegenwart eines geeigneten reduzierenden Agens erhitzt wird. :
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierendes Agens ein Gas verwendet wird..
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ■ gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Glas und Metall agglomeriert werden, indem sie einem erhöhten Druck ausgesetzt und erhitzt werden.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation wenigstens eines Teiles des Glases bewirkt wird, indem man den agglomerierten · Körper auf einer Temperatur während einer Zeitdauer hält, die geeignet sind, diese Umwandlung hervorzurufen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation wenigstens eines Teiles des Glases während wenigstens einer der Heizphasen bewirkt wird, die dazu dienen, die Diffusion des Oxids in das Glas und/oder die Reduktion der Metallverbindung und/oder die Agglo-

merierung der Teilchen aus Glas und Metall zu bewirken.
16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung wenigstens eine Substanz hinzugefügt wird, die geeignet ist. Gase bei einer Temperatur, die höher ist als die Umgebungstemperatur, zu entwickeln.
17. Aus Glasteilchen mit Metallumhüllung zusammengesetzter gesinterter Körper, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Zellstruktur hat.