DE2421861A1

DE2421861A1 - Keramik/metall-widerstandsmasse

Info

Publication number: DE2421861A1
Application number: DE2421861A
Authority: DE
Inventors: Clifford Joseph Pukaite
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Centralab Inc
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-06
Publication date: 1974-12-05
Also published as: JPS5016097A; US3899449A; CH620544A5; AU6789074A; BR7403843D0; FR2229122B1; AR202024A1; GB1459327A; DE2421861C2; IT1012245B; ES426228A1; JPS6037601B2; IN142722B; FR2229122A1; CA1037705A

Description

PATENTANV/ALTE HENKEL— KERN — FEILER — HÄNZEL— MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

TELEX: «5 29 «02 HNKL D EDUARD-S CH MID-STRASSE 2 ^SSSSSm^S"^-^

S5S^P^i£'¹A^Ti iÄS. D-8000 MÜNCHEN 90 JSE^kTSSS ?.«'«-».

! 1974

GLOBE-UNION INC.
Milwaukee, Wise, V.St.A.

"Keramik/Metall-Widerstandsmasse"

Die Erfindung bezieht sich auf die Steuerung des Widerstandstemperaturkoeffizienten bei Widerständen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Vanadiumoxid zur Steuerung des Widerstandstemperaturkoeffizienten in Widerständen vom Keramik/Metall-Typ, den sog. Cermet-Widerständen, wobei ein besonderer Vorteil durch Verwendung einer bestimmten Glasfritte in Verbindung mit Ruthenium- und Iridiumdioxid erzielt wird.

Die Mechanismen, welche die Thermostabilität von Cermet-Widerständen steuern oder verändern, sind noch nicht voll bekannt.

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Es wurde beobachtet, daß verschiedene Halbleiteroxide einen Einfluß auf das Widerstandstemperaturverhalten von Cermet-Widerständen haben, so daß letztere thermisch stabiler werden. Vor der Erfindung zeigten nur die in der Elektronikindustrie als Dünnschichtwiderstände bezeichneten Widerstände einen niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten. Gemäß den ÜS-PSen 2 950 995, 2 950 996 und 3 516 949 wird Vanadiumoxid in Verbindung mit Edelmetall-Metallisiermassen in vergleichsweise geringen Mengen verwendet, um die Agglomeration der Metallteilchen zu verhindern und außerdem die Lötbarkeit, die Leitfähigkeit und/oder die Haftungseigenschaften der Metallisiermaterialien zu verbessern. Die gleiche Verbesserung der Lötbarkeit dieser Massen durch Zugabe von Vanadiumpentoxid ist auch in der US-PS 3 440 182 aufgezeigt.

In der US-PS 3 553 109 ist die Verwendung von Vanadiumpentoxid zur Steuerung des Widerstandstemperaturkoeffizienten in einer Widerstandsmasse des Wismuthruthenat-Typs beschrieben, die ein Glasfrittenbindemittel aus 80 % Bleioxid, 10 % Siliziumoxid und 10 % Boroxid verwendet. Nach den Lehren dieser Patentschrift wurde ein Glas zubereitet und mit einer zur Herstellung der Widerstände gemäß der Erfindung dienenden leitfähigen Phase aus Rutheniumdioxid, Vanadiumpentoxid und Aluminiumtrioxid, wie in Beispiel 11 beschrieben, vereinigt. Diese Masse besaß einen spezifischen Bahn- oder Schichtwiderstand von 5,49 k/2/sq./mil. sowie einen Widerstandstemperaturkoeffizienten von +170 - 10 ppm/°C, gemessen zwischen +25° und -55°C, sowie von +270 - 10 ppm/°C, gemessen zwischen +25° und +150⁰C. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß mit Rutheniumdioxid und Vanadiumpentoxid, welche die erfindungsgemäß bevorzugten Werkstoffe darstellen, bei Verwendung in Verbindung mit dem Glas gemäß der genannten Patentschrift kein niedriger Widerstandstemperaturkoeffizient erzielt werden kann. Außerdem wurde versucht, ein Widerstandsmaterial mit

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niedrigem Widerstandstemperaturkoeffizienten unter Verwendung eines handelsüblichen Glases mit 11 % Calciumoxid, 44,1 % Bleioxid, 4,0 % Aluminiumtrioxid, 5,5 % Bortrioxid und 35,4 % Siliziumdioxid herzustellen. Dieses Glasmaterial wurde mit einem leitfähigen Material aus Rutheniumdioxid in einer· Menge von 5,34 Gew.-? hergestellt aus Rutheniumresinat mit 5,26 Gew.-% Rutheniumdioxid, Iridiumdioxid in einer Menge von 7,2 Gew.-?, zubereitet aus Iridiumresinat mit 6,99 Gew.-55 Iridiumdioxid, 2,95 Gew.-? Wismuthtrioxid, 4,18 Gew.-? Vanadiumpentoxid und dem vorher beschriebenen Glas in einer Menge von 80,4l Gew.-? vereinigt. Das auf diese Weise gebildete Widerstandsmaterial besaß einen spez. Bahn- oder Schichtwiderstand von 24OQO _Q/sq./mil. sowie einen Widerstandstemperaturkoeffizienten von -l60 - 10 ppm/°C, gemessen zwischen +25° und -55°C, sowie von -50 - 10 ppm/ C, gemessen zwischen +25° und +150⁰C, was im Vergleich zu den Werten bei den erfindungsgemäßen Materialien als schlechter anzusehen ist.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Widerstandsmasse zu schaffen, bei welcher der Widerstandstemperaturkoeffizient über einen weiten" Temperaturbereich? gehalten wird. Damit soll ein niedriger Widerstandstemperaturkoeffizient für ein Cermet-Material gewährleistet werden, bei dem ein Vanadiumoxid mit Ruthenium- und Iridiumdioxid in vorbestimmten Mengen kombiniert wird. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Cermet-Widerstands mit niedrigem Widerstandstemperaturkoeffizienten, der durch Verwendung von Vanadiumoxiden in Verbindung mit einer speziellen Glasfritte gewährleistet wird. Diese Widerstandsmasse soll nach üblichen Herstellungsverfahren herstellbar sein und entweder Oxidoder metallische Resinatvorläufermaterialien sowohl für die Edelmetalloxide als auch für das Vanadiumoxid verwenden können.

⁺) hinweg in einem engen Toleranzbereich

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Widerstandsmasse gelöst₃ bei welcher eine leitfähige Phase aus Rutheniumdioxid und vorzugsweise zusätzlich Iridiumdioxid mit einem Vanadiumoxid in vorbestimmten Mengenanteilen und mit einer Glasphase aus einer Glasfritte spezieller Zusammensetzung kombiniert ist. Diese Stoffe werden gemeinsam gebrannt und ergeben die neuartige Widerstandsmasse, die über einen weiten Temperaturbereich hinweg unerwartet niedrige Werte des Widerstandstemperaturkoeffizienten zeigt. Wahlweise kann in der Widerstandsmaterialmasse Wismuthtrioxid verwendet werden. Die Ruthenium-, Iridium- und Vanadiumoxide können dabei in ihrer Oxidform oder in Form von Resinatvorläufermaterialien in Kombination mit der speziellen Glasfritte geliefert werden.

Im'folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des niedrigen und engen Bereichs des Widerstandstemperaturkoeffizienten in ppm/ C der erfindungsgemäßen Widerstandsmassen über einen Temperaturbereich von -55° bis +150⁰C hinweg, wobei die leitfähige Phase aus dem Resinat der Metalle gebildet wurde und wobei die aufgetragenen Daten für die gemäß den Beispielen 2, 3 und 5 hergestellten Materialien gelten, und

Fig. 2 eine Fig. 1 ähnelnde graphische Darstellung der gleichen kritischen Eigenschaften, jedoch für ein Widerstandsmaterial, das aus den in den Beispielen 11, und 15 beschriebenen Oxiden hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäße Keramik/Metall- bzw. Cermet-Widerstandsmasse kann entweder unter Verwendung von Ruthenium- und

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Iridiumdioxid in Resinatform zur endgültigen Umwandlung in das Dioxid oder unter Verwendung von Ruthenium- und/oder Iridiumdioxid selbst als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Im folgenden ist zunächst die aus den Resinaten von Ruthenium und Iridium hergestellte Cermet-Widerstandsmasse beschrieben. Die speziellen Resinate von Ruthenium und Iridium, die gemäß den Beispielen von Tabelle 3 und in Beispielen 20, 21 und 22 verwendet werden, werden durch den Lieferanten, die Firma ENGELHARD INDUSTRIES, INC., Hanovia Liquid Gold Division, East Newark, New Jersey, USA, mit A-1124 und A-1123 bezeichnet. Dabei handelt es sich um Resinatlösungen mit 4,0 % Ruthenium oder 5,26 % Rutheniumdioxid bzw. 6,0 % Iridium oder 6,99 % Iridiumdioxid. Die Bereiche der Ausgangsmaterialien für die Massen auf Resinatbasis und für das Glas sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

TABELLE 1

Zusammensetzungsbereich des Widerstandsmaterials (Leitfähige Phase)

Bestandteile Gew.-Ϊ Gew.-% (Oxid).

Rutheniumresinat 20,00 - 85,00 1,00 - 30,00

Iridiumresinat 5,00 - 45,00 1,00 - 15,00

Wismuthtrioxid 0,00 - 2,25' 0,00 - 10,00

Vanadiumpentoxid 0,50 - 2,50 1,00-10,00

Glas 5,0 - 40,00 50,00 -.98,00

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TABELLE 2

Zusammensetzungsbereich der Glasmatrix (Glasphase)

Bestandteile	35	Gew.	-%	Gew.	-% (bevo:
PbO	15	,0 -	45,0	38,0 -	45,0
B₂O₃	30	,0 -	25,0	17,0 -	21,0
SiO₂	0	,0 -	40,0	33,0 -	37,0
CaO	0	-	2,0	1,0 -	2,0
Al₂O₃		2,0	1,0 -	2,0

In den folgenden Beispielen 1 bis 10, 20, 21 und 22, in denen die Oxide von den Resinatvorläufern erhalten werden, werden in allen Fällen die zum Stand der Technik gehörenden folgenden Verfahren angewandt:

Resinatverfahren

1. Bestandteile in den gewünschten Mengenanteilen abwiegen.

2. Organische Anteile der Resinatlösung bei 300 - 48O°C in Gegenwart einer Glasfritte mittlerer Teilchengröße von weniger als 20 ,u abbrennen.

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3. Organischen Rückstand 30 - 90 min lang bei 400 - 600°C in Luft kalzinieren bzw. brennen.

4. Reduzieren der Teilchengröße des Rückstands auf weniger als 20.u, vorzugsweise auf eine mittlere Teilchengröße von 5 - 2 ,u, beispielsweise mittels einer Kugelmühle mit Aluminiumoxid-Mahlmedium.

5. Vermischen des resultierenden Pulvers mit einem zweckmäßigen Träger zu einer Paste der gewünschten Konsistenz. Der Träger kann aus einer beliebigen, hochsiedenden organischen Flüssigkeit, wie l-Äthyl-2-hexanol bestehen, die in Verbindung mit dem Widerstandspulver eine für den Siebdruck, das Tauchen oder das Aufstreichen auf ein Substrat geeignete Viskosität besitzt.

6. Siebdruck auf einem isolierenden Keramiksubstrat nach den in der Dickschichtelektronik üblichen Verfahren. Ein Beispiel für ein anwendbares Substratmaterial ist Aluminiumoxid CRL 95 (Centralab. Division der Firma GLOBE UNION INC.).

7. Brennen bei 850 - 95O°C in einem Bandofen (belt kiln) bei einem Brennzyklus von 0,5 - 3 Stunden.

Tabelle 3 veranschaulicht die Zusammensetzungen und die Versuchsergebnisse des neuartigen, erfindungsgemäß hergestellten Widerstandsmaterials unter Verwendung von Ruthenium- und Iridiumresinaten als Ausgangsmaterialien.

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TiLBBILB

Rohmaterial Bei- Bei» Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel spiel spiel spiel spiel spiel spiel

	1	2	3	4	VJl	6	7	8	9	10
Ru-Resinat, Gew.-^* (5,26 io RuO₂)	22,16	9,30	4,76	3,55	3,52	24,32	10,38	5,36	2,12	1,79
Ir-Resinat, Gew.-φ* (6,99 $ IrO₂)	3,32	13,04	6,69	4,97	4,93	3,46	13,81	7,12	6,23	2,36
Bi₂O₃ Gew.-^	3,30	3,04	2,98	4,58	4,55	2,93	2,99	2,95	1,89	0,14
V₂O^ Gew. -io	5,75	6,48	4,23	5,00	5,57	5,82	5,-81	4,17	1,34	0,46
Glas FB-199N** Gew.-$	65,72	68,14	81,33	81,89	81,41	63,46	67,01	80,39	88,41	95,25
Durchschnittl. spez.*** Schichtwiderstand fl /sq. /mil.	200	310	1300	2600	3070	100	300	1500	3000	10000

-28	-8	+3	-2	-23	-15	-13	-5	+ 1	-14
+4	-15	+15	-6	-21 .	+ 16	+5	+ 10	+ 14	+56

Durchschnittl. Widerstandstemperatur koeffizient ppm/°C**** -55⁰C bis 25⁰C 25⁰C bis 150⁰C

* Bezogen auf Oxidzusammensetzung ** Ferro Corporation: 44,9 Gew.-^ PbO, 20,1 Gew.-$ B₂O₅, 35,0 Gew.-^ SiO₂

*** Alle Ziffern des durchschnittl. Schichtwiderstands in abgerundeten Zahlen ,

**** Widerstandstemperaturkoeffizient gemessen auf - 3 ppm/ C

Wie aus Tabelle 3 und insbesondere anhand von Beispiel 10 ersichtlich ist, werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn die Resinat-Ausgangsmaterialien bei niedrigeren Widerstandswerten eingesetzt werden.

Im folgenden ist das mit Oxid arbeitende Ausführungsbeispiel beschrieben.

Die Beispiele 11 bis 18 in Tabelle 5 verdeutlichen die Verwendung von Rutheniumoxid als Ausgangsmaterial in Verbindung mit einer in Tabelle 2 allgemein erläuterten Glasfritte. Für eine Reihe von Widerstandsmaterialien unter Verwendung von Oxiden als Ausgangsmaterialien sind die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen bzw. Verbindungen brauchbar:

TABELLE 4

Zusammensetzungsbereich des Widerstandsmaterials (Leitfähige Phase)

Bestandteil	Gew.	-%	Gew. -J	I (bevor:
RuO₂	1,00 -	30,00	2,00 -	25,00
IrO₂	1,00 -	15,00	3,00 -	14,00
Bi₂O₃	0,00 -	10,00	-' 0,00 -	5,00
V₂O₅	1,00 -	10,00	1,00 -	8,00
Al₂O₃	0,00 -	10,00	0,00 -	7,00
Glas*	50,00 -	98,00	63,00 -	95,00

χ Gleiche Zusammensetzung wie in Tabelle 2.

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Ersichtlicherweise entsprechen die Mengenanteile der vorbestimmten Zusammensetzungen nach dem Brennen auf dem Substrat den in dieser Tabelle und in der in Tabelle 1 mit ¹¹GeMf.-% (Oxid)" bezeichneten Spalte angegebenen Mengen. Die bevorzugten Mengenanteile der Stoffe sind daher in den Tabellen 1 und 4 jeweils gleich.

Das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung der einzelnen Cermet-Widerstandsmassen nach Beispiel 11 - 18 wird wie folgt durchgeführt:

Oxidverfahren

1. Abwiegen der Bestandteile in den gewünschten Mengenanteilen.

2. Vermischen der Bestandteile in einer Kugelmühle mit Aceton zur Bildung einer Aufschlämmung und in einer Kugelmühle mit einem Aluminiumoxid-Mahlmedium während einer Zeitspanne von 0,1 - 8,0 Stunden.

3. Trocknen des Gemisches bei 70°C.

4. Vermischen mit einem Träger, wie l-Äthyl-2-hexanol, zur Bildung einer Streichmasse.

5. 0,1-2 Stunden langes Mahlen der erhaltenen Streichmasse in einer Dreiwalzenmühle zur Gewährleistung der Dispersion und Einstellen der Konsistenz für den Siebdruck durch Zugab_e eines Lösungsmittels.

6. Siebdrucken auf einem isolierenden Keramiksubstrat.

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7. Brennen bei 85O - 95O⁰C in einem Bandofen (belt type kiln) in einem Brennzyklus von 0,5 - 3 Stunden.

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TABELLE 5

Rohmaterial

IrO₂ Gew.-jt
V₀O₁- Gew.-#

2: Glas FB-199N*** Gew.-96

Durchschnittl. spez. Schichtwiderstand**** ./mil.

Durchschnittl. Widerstandstempera turkoeffijsient ppm/°0***** -55⁰O "bis 25⁵C 25⁰C bis 150⁰C

Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Beispiel Beispiel

spiel spiel spiel spiel spiel spiel

11

13

14

15

17

18

5,67	5,95	4,73	3	,90	4,60	3	,75	5,78 M.B. Typ A*	5,78 M.B. Typ P**	I μα
2,83	2,77	3,15	1	,90	1,90	1	,50	1,73	1,73	ro
0,75	1,41	6,90			7,00			—	_—
90,73	90,26	85,22	94	,1	86,50	94	,75	92,49	92,49
6180	8600	279ΟΟ	532ΟΟ	112900	449100	400000	30000

0	+10	+ 16	-23	—8	-14	-6
+4	+ 10	+13	-18	+14	+24	+ 12

-20
+23

*M.B. ■ Matthey Bishop-Typ A **M.B. = Matthey Bishop-Typ P ***¥ie in Tabelle 2

**#*Zu beachten: Alle Zahlenangaben für durchschnittl. Schichtwiderstand abgerundet *****Widerstandstemperaturkoeffizienten auf i 3 ppm/°C genau gemessen

Tabelle 5 zeigt, daß mit dem Oxid von Ruthenium in Verbindung mit Vanadiumpentoxid über den gesamten Temperaturbereich hinweg niedrige Widerstandstemperaturkoeffizienten erzielt werden.

Wie in den Beispielen 1 bis 18 von Tabellen 3 und 5 angegeben, besitzen die. Widerstandstemperaturkoeffizienten der vorbestimmten, neuartigen Zusammensetzungen über einen weiten Temperaturbereich hinweg sehr niedrige Werte. Die erfindungsgemäßen Dickschicht-Widerstandsmaterialien mit niedrigem Widerstandstemperaturkoeffizienten können auch aus anderen Vorläufern der leitfähigen Phase als den Resinaten hergestellt werden. Beispielsweise kann Rutheniumhydrat als Ausgangsmaterial benutzt werden, wie dies im folgenden Beispiel angegeben ist:

B e i s ρ i e 1 19

Bestandteile	Gew.-i
Rutheniumhydrat (55 % RuO₂)	5,78
^V2°5	1,73
Glas PB-199N (wie in Tabellen 3 und 5 angegeben)	92,49

Dieses Material wird nach dem gleichen Verfahren verarbeitet, wie es für das Oxid-Ausgangsraaterial unter der Überschrift "Oxidverfahren" beschrieben ist.

Ergebnisse:

Schichtwiderstand: 20000 .Q/sq./mil.

Widerstandstemperaturkoeffizient ppm/°C: -55° - 25°C -12

25° - 150⁰C +4

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Wenn, wie in Beispiel 19 angegeben, das Rutheniumoxid in Form des Hydrats zugesetzt wird, ist der Widerstandstempera-.turkoeffizient nicht so niedrig wie bei Verwendung des Oxids oder Resinats als Ausgangsmaterial.

Das folgende Beispiel 20 veranschaulicht die Verwendung von Vanadiumpentoxid, das vorher in dem Glas mit der Bezeichnung FB-199N in einer Menge von 6,48 Gew.-Ϊ gelöst worden ist.

Beispiel 20

Bestandteile	Gew.-3»
Rutheniumresinat (5,26 % RuO₂)	10,37
Iridiumre s inat (6,99 % IrO₂)	13,78
Bi₂O₃	2,99
Glas PB-199N/V_o0_cr 2 D	72,85

(FB-199N: gem. Tabellen 3 und 5)

Diese Stoffe werden nach dem vorstehend unter "Resinatverfahren" erläuterten Verfahren verarbeitet:

Ergebnisse:

Schichtwiderstand: etwa 500 il/sq./mil.

Widerstandstemperaturkoeffizient ppm/°C: -55° bis 25°C -29-3

25° bis 150⁰C -27*3

Bei allen vorstehenden Beispielen wurde das Vanadiumoxid vorzugsweise in Form von Vanadiumpentoxid zugegeben. Es ist je-

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doch darauf hinzuweisen, daß auch andere Oxide des Vanadiums, wie Vanadiumtrioxid, gleichfalls verwendet werden können. Außerdem kann das Vanadiumoxid mittels eines Vanadiumresinat-Vorläufermaterials eingeführt werden. Dies ist in den folgenden Beispielen 21 und 22 veranschaulicht:

Beispiel 21

Bestandteile	Gew*-Jt Oxid
Rutheniumresinat	10,48
(5,26 % RuO₂)
Iridiumresinat.	13,93
(6,99 * IrO₂)
V₂O₅	4,84
Bi₂O₃	3,02
Glas PB-199N	67,72

(gem. Tabellen 3 und 5)

Diese Stoffe werden nach dem vorher unter "Resinatverfahren" erläuterten Verfahren verarbeitet.

Ergebnisse:

Schichtwiderstand:, etwa 330 Sl/sq./mil.

Widerstandstemperaturkoeffizient ppm/°C: -55° - 25°C +13-3

25° - 150°C +19¹J

Das folgende Beispiel 22 verdeutlicht die Verwendung von als Vanadiumresinat eingeführtem Vanadiumoxid.

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Beispiel 22

Bestandteile	Gew.-J Oxid
Rutheniumres inat (5,26 % RuO₂)	9,98
Iridiumresinat (6,99 % IrO₂)	13,27
Vanadiumre s inat (13,92 % V₂O₅)	9,48
^Bi2°3	2,88
Glas PB-199N (gem. Tabellen 3 und 5)	64,39

Die obigen Stoffe werden nach dem unter "Resinatverfahren" erläuterten Verfahren verarbeitet.

Ergebnisse:

Schichtwiderstand: 280 /2/sq./mil.

Widerstandstemperaturkoeffizient ppm/°C: -55° - 25°C +26 -

25° - 150⁰C +21 ±

Wie erwähnt, ist die wesentliche Bedingung zur Erzielung des niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten die Verwendung von Vanadiumoxid mit Rutheniumdioxid, das vorzugsweise auch Iridiumdioxid enthalten kann, in den bestimmten Mengenanteilen und in Verbindung mit einer speziellen Glaszusammensetzung. Das Vanadiumoxid sowie das Rutheniumdioxid und das Iridiumdioxid können als Oxide eingesetzt oder von Resinatvorläufern erhalten werden. Obgleich Vanadiumpentoxid das bevorzugte Oxid von Vanadium darstellt, können vorteilhaft auch andere Oxide, wie Vanadiumtrioxid oder die von der Pyrolyse von Vanadiumresinat stammenden Oxide, verwendet werden.

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Ersichtlicherweise "wird mit der Erfindung somit eine Cermet- bzw. Keramik/Metall-Widerstandsmasse mit niedrigem Widerstandstemperaturkoeffizienten geschaffen, der als Extremwerte und allgemein unter 20 ppm/°C gehalten werden kann und der über einen weiten Temperaturbereich hinweg erhalten bleibt. Das Vanadiumoxid kann, ebenso wie die Ruthenium- und Iridiumdioxide, in verschiedenen Oxidationsstufen und in der Form des Resinats eingesetzt werden. Die Materialien lassen sich leicht zu einer Widerstands-Streichmasse verarbeiten. Für den Ersatz der üblicheren Massen durch die erfindungsgemäßen Cermet-Widerstandsraassen brauchen keinerlei zusätzlichenKapitalinvestitionen aufgewandt zu werden, und diese Massen können ohne besonderes technisches Geschick seitens des Herstellers leicht zu Dickschichtwiderständen verarbeitet werden.

Zusammenfassend werden mit der Erfindung Cermet-Widerstände auf der Basis von Rutheniumdioxid und Iridiumdioxid geschaffen, die ungewöhnlich niedrige Widerstandstemperaturkoeffizienten zeigen, wenn eine spezielle Glasfritte und ein Vanadiumoxid-Additiv verwendet werden. Diese speziellen Widerstände besitzen Widerstandstemperaturkoeffizienten von unter -25 ppm/°C über einen Bereich von -55° bis +150⁰C, wobei die Extremwerte des Widerstandstemperaturkoeffizienten um weniger als 20 ppm schwanken. Die Vanadium-, Iridium- und Rutheniumoxide können als solche eingesetzt oder von Metallresinaten gewonnen werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Keramik/Metall- bzw. Cermet-Widerstandsmasse mit niedrigem Widerstandstemperaturkoeffizienten, die mit einem Substrat aus einem hochtemperaturfesten, elektrisch nichtleitenden Material verschmelzbar ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine leitfähige Phase aus Vanadiumoxid in einem Mengenanteil von etwa 1,00 - 10,00 Gew.-? und Rutheniumdioxid in einer Menge von etwa 1,00 - 30,00 Gew.-? und eine dispergierte bzw. diese Oxide in Dispersion enthaltende Glasphase in einem Mengenanteil von etwa 50,00 - 98,00 Gew.-? aufweist, und daß die Glasphase aus Bleioxid in einer Menge von etwa 35,00 - 45,00 Gew.-?, Bortrioxid in einer Menge von etwa 15,00 - 25,00 Gew.-? und Siliziumdioxid in einer Menge von etwa 30,00 - 40,00 Gew.-? besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Iridiumdioxid in einer Menge von etwa 1,00 - 15,00 Gew.-? enthält.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumdioxid in einer Menge von etwa 2,00 - 25,00 Gew.-?, das Iridiumtrioxid in einer Menge von etwa 3,00 - 14,00 Gew.-?, das Vanadiumoxid in einer Menge von etwa 1,00 - 8,00 Gew.-? und die Glasphase in einer Menge von etwa 63,00 - 95,00 Gew.-? vorhanden ist.

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4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasphase etwa 38,00 - 45,00 Gew.-* Bleioxid enthält und daß die Masse etwa 17,00 - 21,00 Gew.-? Bortrioxid und etwa 33,00 - 37,00 Gew.-X Siliziumdioxid enthält.
5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiumoxid Vanadiumpentoxid ist.
6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Wismuthtrioxid in einer Menge von höchstens etwa 10,00 Gew.-? enthält.
7» Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Glasphase Calciumoxid in einer Menge von höchstens etwa 2,00 Gew.-? enthält.
8. Masse nach Anspruch J₉ dadurch gekennzeichnet , daß das Calciumoxid in einer Menge von etwa 1,00 - 2,00 Gew.-? vorhanden ist.
9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumtrioxid in einer Menge von höchstens etwa 10,00 Gew.-? enthält.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtrioxid in einer Menge von etwa 1,00 bis 7*00 Gew.-? vorhanden ist.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasphase etwa 1,00 - 2,00 Gew.-? Calciumoxid und etwa 1,00 - 2,00 Gew.-? Aluminiumtrioxid enthält.

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12. Ausgangsmaterialzusammensetzung zur Herstellung der Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 20,00 - 85,00 Gew.-% Rutheniumresinat, etwa 5,00 - 45,00 Gew.-% Iridiumresinat, etwa 0,50 - 2,50 Gew.-% Vanadiumoxid und etwa 5,00 - 40,00 Gew.-% Glasfritte, wobei die Glasfritte etwa 35,00 - 45,00 Gew.-% Bleioxid, etwa 15,00 - 25,00 Gew.-% Bortrioxid und etwa 30,00 - 40,00 Gew.-% SiIiziumoxid enthält.
13. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Wismuthtrioxid in einer Menge von höchstens etwa 2,25 Gew.-% enthält.
14. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vanadiumoxid Vanadiumpentoxid enthält.
15. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Calciumoxid und Aluminiumoxid jeweils in einer Menge von etwa 1,00 - 2,00 Gew.-% enthält.
16. Keramik/Metall- bzw. Cermet-Widerstand, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat aus einem isolierenden Keramikmaterial, eine leitfähige Phase und eine dispergierende und mit dem Substrat verschmolzene Glasphase aufweist, daß die leitfähige Phase aus etwa 1,00 - 10,00 Gew.-% Vanadiumoxid und etwa 1,00 - 30,00 Gew.-% Rutheniumdioxid besteht, daß die dispergierende Glasphase in einer Menge von etwa 50,00 - 98,00 Gew.-% vorhanden ist und daß die Glasphase aus etwa 35,00 - 45,00 Gew.-? Bleioxid, etwa 15,00 - 25,00 Gew.-% Bortrioxid und etwa 30,00 - 40,00 Gew.-% Siliziumdioxid besteht.

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17. Widerstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin Iridiumdioxid in einer Menge von etwa 1,00 - 15,00 Gew.-% enthält. '
18. Widerstand nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h ne t, daß das Vanadiumoxid Vanadiumpentoxid ist.

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