JPS6037601B2

JPS6037601B2 - サ−メツト抵抗体組成

Info

Publication number: JPS6037601B2
Application number: JP49052127A
Authority: JP
Inventors: ジヨセフピユ−カイトクリフオ−ド
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1985-08-27
Also published as: BR7403843D0; CA1037705A; DE2421861A1; JPS5016097A; FR2229122B1; AR202024A1; ES426228A1; US3899449A; IN142722B; DE2421861C2; IT1012245B; FR2229122A1; CH620544A5; AU6789074A; GB1459327A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は抵抗器の固有抵抗温度係数（把ｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒ
ｅｓｉｓｔＭＶ）（以下ＴＣＲと呼称する）を制御する
ことに関するものである。

さらに詳細には、本発明は、ＴＣＲを制御するためにサ
ーメット型抵抗器（ｃｅｒｍｅｔｔｙｐｅｒｅｓｉｓｔ
ｏ岱）に酸化バナジンを利用することに関するものであ
り、この場合、二酸化ルテニウムおよび二酸化イリジウ
ムに関連して特定のガラス・フリツトを用いることによ
って特別の利益が得られる。サーメット抵抗器の熱的安
定性を制御または変更する機構は完全には理解されてい
ない。種々の半導体酸化物がサーメット抵抗器の固有抵
抗の熱応答特性に影響を及ぼしそれらを熱的に一層安定
にすることが認められている。本発明以前においては、
電子産業界で薄膜抵抗器と呼ばれている抵抗器だけが低
いＴＣＲを示すものであった。米国特許第２９５０９９
５号、第２９５０９９６号および第３５１６９９４９号
には、貴金属金属化組成に関連して、その金属粒子のア
グロメレーション（ａｇｇｏｍｅｒａｔｉｏｎ）を防止
しかつその金属化材料の半田付け性、導電性および（ま
たは）付着性を改善するために酸化バナジンを比較的少
量用いることが示されている。また、五酸化バナジンを
添加することによってそれらの組成の半田付け性を同様
に改善しうろことも米国特許第３４４０１８２影こ示さ
れている。米国特許第３５５３１０針号‘こは、酸化鉛
８０％、酸化ケイ素１０％および酸化ホウ素１０％より
なるガラス・フリット結着材（バィンダ）を利用したビ
スマス・ルテニウム酸塩型の抵抗組成のＴＣＲを制御す
るために五酸化バナジンを用いることが示されている。
この特許の教示に従ってガラスが調製され、そして本発
明の実施例１１に示されているように二酸化ルテニウム
、五酸化バナジンおよび三酸化アルミニウムで構成され
た本発明の抵抗器を製造するために用いられる導電性相
と組合せられた。その結果得られたもののシート固有抵
抗値は．４眺○′ｓｑ．／ｍｉｌ．であり、ＴＣＲは十
２５ｏｏと‐５５ｑｏとの間で測定した場合が十１７０
土ｌｏｐｐｍ／ｑＣであり、十２５ｏｏと十１５０こ０
との間で測定した場合が十２７０±ｌｏｐｐｍｒＣであ
った。これらの結果は、本発明においては好ましい材料
である二酸化ルテニウムおよび五酸化バナジンを上記特
定の特許に記載されているガラスに関連して用いても低
いＴＣＲを得ることはできないことを明白に示している
。また、酸化カルシウム１１％、酸化鉛４４．１％、三
酸化アルミニウム４．０％、三酸化ホウ素５．５％およ
び二酸化シリコン３５．４％を含有した市販のガラスを
利用して低ＴＣＲ抵抗材料を調製する試みもなされた。
このガラス材料は、二酸化ルテニウムを５．２母重量％
含有するルテニウム樹脂酸塩から調製された二酸化ルテ
ニウム５．３４重量％と、二酸化イリジウムを６．９聾
重量％含有するイリジウム樹脂酸塩から調製された二酸
化イリジウム７．２重量％と、三酸化ビスマス２．９５
重量％と、五酸化バナジン４．１頚重量％と、前述した
ガラス８０．４１重量％とよりなる導電性材料と結合さ
れた。このようにして調製された抵抗性材料のシート固
有抵抗は２４００００／ｓｑ．／ｍｉｌ．であり、ＴＣ
Ｒは十２５００と−５５ｑ０との間で測定した場合には
一１６０±１岬ｐｍ′ｑＣであり、十２ｙｏと十１５０
００との間で測定した場合には−５０±ｌｏｐｐｍｒＣ
であったが、これは、本発明の材料を使用する場合より
も劣っていると考えられる。本発明の目的は、固有抵抗
温度係数が広い温度範囲に亘つて狭い正および負の範囲
内に保持される新規な抵抗組成を提供することである。
本発明の他の目的は、酸化バナジンが所定の量の二酸化
ルテニウムおよび二酸化イリジウムと結合されたサーメ
ット材料に低い固有抵抗温度係数を与えることである。
本発明のさらに他の目的は、特定のガラス・フリットに
関連して酸化バナジンを用いることによって実現される
低ＴＣＲのサーメット型抵抗器を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、現在の製造方法によって製
造されうるとともに、新規な金属酸化物と酸化バナジン
との両方に対して酸化物かあるいは金属性樹脂酸塩先駆
材料を用いることのできる低ＴＣＲサーメット抵抗器を
提供することである。本発明の抵抗組成は、二酸化ルテ
ニウムよりなる導電性相が所定の量の酸化バナジウムと
結合されているとともに、特定の組成のガラス・フリッ
トよりなるガラス相と結合されているものであり、これ
によって上述の目的が実現されるとともに、従来技術の
欠点が克服される。

これらの材料はいつしよに焼成され、その結果、広い温
度範囲に百つて予想外に低いＴＣＲを有する独特の抵抗
組成が得られた。あるいはまた、抵抗材料組成に二酸化
イリジウムと二酸化ビスマスと三酸化アルミニウムの中
から選ばれた１種以上の酸化物を加えてもよい。酸化ル
テニウム、酸化イリジウム、酸化ビスマス、酸化アルミ
ニウムおよび酸化バナジンはそれらの酸化物の形でまた
は特定のガラス・フリットと結合された樹脂酸塩先駆材
料の形で供給されうる。以下図面を参照しながら本発明
の実施例について説明しよう。

Ａ表およびＢ表は本発明の基本的な抵抗材料組成範囲と
ガラス・マトリクスの組成範囲とをそれぞれ示す。

Ａ表Ｂ表本発明のサーメット抵抗組成は、二酸化ルテニウムを、
または二酸化ルテニウムおよび二酸化イリジウムを樹脂
酸塩の形で用いてそれらを最終的に二酸化物に変換せし
めることによりあるいは二酸化ルテニウムおよび（また
は）二酸化イリジウムそれ自体を開始材料として用いる
ことによって調製されうるものである。

まず、ルテニウムおよびイリジウムの樹脂酸塩で調製さ
れたサーメツト抵抗組成についてまず説明する。第ｍ表
の実施例と実施例１８１９および２０で用いられたルテ
ニウムおよびイリジウムの樹脂酸塩は、それらの製造元
であるアメリカ合衆国ニュージャージ州イースト・ネワ
ーク所在のエンゲルハード・インダストリ−ズ・インコ
ーポレィテッド社ハノバ液体金部門によってそれぞれＡ
−１１２４およびＡ−１１ねという呼称で呼ばれている
ものである。それはそれぞれルテニウム４．０％または
二酸化ルテニウム５．２６％とイリジウム６．０％また
は二酸化イリジウム６．９９％を含有した樹脂酸溶液で
ある。樹脂酸塩で調製された組成とガラスとに対する開
始材料の範囲は次の表１及びローこ記載されている。な
お、以下の各表において、各成分の割合は総和が完全に
１００パーセントとなるように各表の該当欄に示された
範囲内で選択される。

第１表第日表次に実施例１〜１０、８、１９および２０においては、
樹脂酸塩先駆体から酸化物を派生せしめるに当り、当該
分野において標準とされている次の手法があらゆる場合
に用いられた。

樹脂酸塩法１成分の重量を所望の配分で計量する。

２２０ミクロン以下の中間粒子寸法を有するガラス・
フリツトの存在下において樹脂酸塩溶液の有機部分を３
００００〜４８０ｏｏの温度で焼葵する。

３無機残留物を空気中で４００〜６００００において
３０〜４０分間蝦暁する。

４アルミナ研磨材を用いたボール・ミリングのような
手段によって残留物の粒子寸法を２０ミクロン以下に、
好ましくは５±２ミクロンの中間粒子寸法まで減少せし
める。

５その結果得られた粉末を適当な辰色剤（ｖｅｈｉｃ
ｌｅ）と混合して所望の欧度（コンシステンシ−）を有
する状態にする。

この場合の簾色剤は、抵抗性粉末と組合せて基板上にス
クリーン印刷、浸染または絵付けするのに通した粘度を
有する１ーェチルー２ーヘキサノールのような任意の数
の高沸点有機液体よりなるものである。６薄膜電子技
術の分野で一般に行われている方法によってセラミック
絶縁基板上にスクリーン印刷する。

適用可能な基板材料の一例としてはＣＲＬ９５アルミナ
（グローフ・ユニオン・インコーポレイテツドのセント
ララブ・デイビジヨンによって製造されている）がある
。７０．５〜３時間焼成サイクルを用いてベルトかま
内において８５０ｏｏ〜９５０ｏｏで焼成する。

第ｍ表は本発明に従って、開始材料としてルテニウム樹
脂酸塩およびイリジウム樹脂酸塩を用いて調製された新
規な抵抗材料に対する組成および試験結果を示している
。第ｍ表＊酸化物組成に基づく米＊フェロ・コーポレイション：Ｐｂ０４４．９重量
多：Ｂ２０８２０．１重量％：Ｓｉ０２３５．０重量％
＊米＊平均シート固有抵抗に対する数値はすべて端数
のない数である。

＊＊＊＊士３ｐｐｍ／℃まで測定されたＴＣＲ第ｍ表
に見られるように、特に実施例１０においては、樹脂酸
塩開始材料を低い抵抗値で利用することによって最も良
い結果が得られた。なお実施例１〜１０においてはＢｊ
２０３を含んでいるが、Ｂｉ２０３は高温になるに従い
伝導度が高くなる性質を有するから、その含有量により
ＴＣＲを制御することができる。酸化物実施例について
の説明第Ｖ表における実施例１１〜１６は、第Ｄ表に一般的に
記載されたガラス・フリットと結合される開始材料とし
て酸化ルテニウムを利用した場合を示している。

一連の抵抗材料に対しては、開始材料として酸化物を用
いた場合、次の第Ｗ表に記載されている組成が適してい
る。第Ｎ表＊第０表のものと同一組成指定された組成の基板に健春されて後における量はこの
表および第１表の「重量％（酸化物）」という欄に表示
されているごとくであることを認識すべきである。

したがって、第１表と第Ｎ表に表示された材料の好まし
い量は同一である。実施例１１〜１６のサーメット抵抗
組成のそれぞれを調製する方法は当該技術分野における
標準的なものであり、それは次の通りである。酸化物法１成分の重量を所望の配分で計量する。

２これらの成分をボールミル内でアセトンと混合して
スラリを形成し、そして研磨剤アルミナとともに０．１
〜８．加持間ボールミルにかける。

３その混合物を７０ｑｏで乾燥する。

４１−エチル−２−へキサノールのような展色剤と混
合してペイントを形成する。

５その結果得られたペイントを３ロール・ミルで０．
１〜２時間粉砕して確実に分散させるとともに、溶剤を
加えてスクリーン印刷に適するように欧度（コンシステ
ンシー）を調節する。

６セラミック絶縁基板上にスクリーン印刷する。

７０．５〜３時間焼成サイクルでベルト型かま内にお
いて８５０ｑｏ〜９５０℃で焼成する第Ｖ表＊第皿表と同じ米米（注）平均シート固有抵抗に対する数値はすべて
端数ない数であるｏ＊＊＊士３ｐｐｍイＣまで測定さ
れたＴＣＲ第Ｖ表は、五酸化バナジンに関連してルテニ
ウムの酸化物を用いて全温度範囲に亘る低いＴＣＲが得
られることを示している。

なお第Ｖ表の実施例の一部にはＡＩ２０３が含まれてい
るが、ＡＩ２０３は機械的安定性の向上に役立つ。第ｍ
表および第Ｖ表の実施例１〜１６に示されているように
、表示された新規な組成のＴＣＲは広い温度範囲に亘つ
て非常に低い値を有している。

本発明による低固有抵抗温度係数の厚膜抵抗材料は樹脂
酸塩以外の導電性相の先駆材からも調製されうる。たと
えば、開始材料としてルテニウム・ハイドレィトを用い
てもよい。これは次の例に示されている。実施例１７この材料は「酸化物法」という標題下における酸化物開
始材料に対して示されたのと同一方法で処理される。

結果シート固有抵抗：２０００００／ｓｑ．′ｍ
ｉｌ．ＴＣＲｐｐｍ／℃：一５５つ○〜２５０○
−１２２５０○〜１５００
０十４７この実
施例１７に示されているように、酸化ルテニウムがハイ
ドレィトの形で添加された場合には、ＴＣＲは開始材料
が酸化物または樹脂酸塩である場合のようには低くない
。

次の実施例１８は、第瓜表およびＶ表に示されているガ
ラスＦＢ−１９州中に６．４母重量％の五酸化バナジン
をあらかじめ溶解したガラスを使用した場合を示してい
る。

このガラスを実施例１８ではＦＢ−１９州／Ｖ２Ｑとし
て示している。実施例１８ガラスＦＢ‐１９卵／Ｖ２０５（ＦＢ−１９州：寮ｍお
よびＶ表に示されている）７２．８５
これらの材料は「樹脂酸塩法」という標題下における上
述した方法によって処理される。

結果シート固有抵抗：約５００Ｑ′ｓｑ．′ｍｉ
ｌ．ＴＣＲｐｐｍ／。

Ｃ：一５５つ○〜２５００
一２９±３２５００〜１５０ｑ○
一２７±３上述した実施例のすべてにおいて、酸
化バナジンは五酸化バナジンが好ましいものとして紹介
された。

三酸化バナジンのようなバナジンの他の酸化物も同様に
用いられうろことを理解すべきである。さらに加えて、
酸化バナジンはバナジン樹脂酸塩先駆材を介して導入さ
れうる。次の実施例１９および２０はこれらを示すもの
である。実施例１９ガラスＦＢ−１９卵（第ｍおよびＶ表に示されている）
６７．７２これら
の材料は「樹脂酸塩法」という標題下における上述した
方法によって処理される。

結果シート固有抵抗：約３３００／ｓｑ．ｍｉｌ
．ＴＣＲｐｐｍ／ｑＣ：−５５０○〜２５００
十１３土３２５００〜１５０００
十１９±３次の実施例２０
はバナジン樹脂酸塩として導入された酸化バナジンを利
用した場合を示す。

実施例２０ガラスＦＢ−１９洲（第ｍおよびＶ表に示されている）
６４．３９上記の
材料は「樹脂酸塩法」という標題下における上述した方
法によって処理される。

結果シート固有抵抗：２８００／ｓｑ．ｍｉｌ
．ＴＣＲｐｐｍ′ｏＣ：一５５００〜２５００
十２６土３２５００〜１５０００
十２１±３上述のように、低
い固有抵抗温度係数を実現するための重要な条件は、特
定のガラス組成に対して、二酸化ルテニウム（これは二
酸化イリジウムをも含むことが好ましい）とともに酸化
バナジンを利用することである。

二酸化ルテニウムおよび二酸化イリジウムと同様に、酸
化バナジンは酸化物として利用されうるものであり、あ
るいはそれは樹脂酸塩先駆材から誘導されうる。五酸化
バナジンが好ましいバナジンの酸化物であるが、三酸化
バナジンやバナジン樹脂酸塩を熱分解することによって
得られた酸化物等のような他の酸化物も同様に有利に用
いられうる。かくして、本発明によれば、広い温度範囲
に亘つて一般に２０ｐｐｍ／℃以下の低い固有抵抗温度
係数を有するサーメット抵抗組成が提供されることが解
るであろう。

バナジン酸化物は、二酸化ルテニウムおよび二酸化イリ
ジウムがそうであるように、酸化の種々の段階において
、樹脂酸塩の形で利用されうる。これらの材料は容易に
処理されて抵抗性ペイントになされうる。従釆の組成に
かえて本発明のサーメット抵抗組成を用いるためには、
何ら不加的な設備投資を必要とせず、かつそれら本発明
の組成は、何ら不加的な技術を要することないこ容易に
厚膜抵抗体として製造されうるものである。以上本発明
の特定の実施例について説明したが、本発明はそれらの
実施例に限定されるものではなく、本発明の精神および
特許請求の範囲で可能な種々の変形変更をも包含するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は導電性相が金属の樹脂酸塩から調製された本発
明の抵抗組成の固有抵抗温度係数（ｐｐｍｒＣ）を−５
５ｏｏ〜＋１５０ｏ○の温度範囲についてプロツトした
グラフであり、このプロットされたデータは実施例２、
３および５に従って調製された材料に関するものである
。第２図は第１図に類似したグラフであるが、これは実施
例１１、１４および１５で説明されている酸化物から調
製された抵抗材料についての同様の特性を示している。
メウ／夕．ノ‐ メウ／Ｇ−ク′

Claims

【特許請求の範囲】１高温非導電性材料で構成された基板に融着されうる
ようになされた低固有抵抗温度係数を有するサーメツト
抵抗体組成であつて、（ａ）１．００〜１０．００重
量パーセントの範囲の五酸化バナジンと、（ｂ）１．
００〜３０．００重量パーセントの範囲の二酸化ルテニ
ウムとよりなる導電性相を含み、前記導電性相は６０．００〜９８．００重量パーセン
トの範囲のガラス相とともに混合せしめられて前記ガラ
ス相中に微細に分散せしめられた状態となされ、前記
導電性相の各成分および前記ガラス相の割合は、総和が
完全に１００パーセントとなるように上記各範囲内で選
択され、前記ガラス相は、３５．００〜４５．００重
量パーセントの範囲の一酸化鉛と、１５．００〜２５．
００重量パーセントの三酸化ホウ素と、３０．００〜４
０．００重量パーセントの範囲の二酸化ケイ素とよりな
り、前記ガラス相の前記各成分の割合は、総和が完全に
１００パーセントとなるように上記各範囲内で選択され
ていることを特徴とするサーメツト抵抗体組成。２高温非導電性材料で構成された基板に融着されうる
ようになされた低固有抵抗温度係数を有するサーメツト
抵抗体組成であつて、（ａ）１．００〜１０．００重
量パーセントの範囲の五酸化バナジンと、（ｂ）１．
００〜３０．００重量パーセントの範囲の二酸化ルテニ
ウムと、（ｃ）１５．００重量パーセントを超えない
二酸化イリジウムと、１０．００重量パーセントを超え
ない三酸化ビスマスと、１０．００重量パーセントを超
えない酸化アルミニウムとよりなる群の中から選択され
た１種以上の酸化物とよりなる導電性相を含み、前記導電性相は６０．００〜９８．００重量パーセン
トの範囲のガラス相とともに混合せしめられて前記ガラ
ス相中に微細に分散せしめられた状態となされ、前記
導電性相の各成分および前記ガラス相の割合は、総和が
完全に１００パーセントとなるように上記各範囲内で選
択され、前記ガラス相は、３５．００〜４５．００重
量パーセントの範囲の一酸化鉛と、１５．００〜２５．
００重量パーセントの三酸化ホウ素と、３０．００〜４
０．００重量パーセントの範囲の二酸化ケイ素とよりな
り、前記ガラス相の前記各成分の割合は、総和が完全に
１００パーセントとなるように上記各範囲内で選択され
ていることを特徴とするサーメツト抵抗体組成。３高温非導電性材料で構成された基板に融着されうる
ようになされた低固有抵抗温度係数を有するサーメツト
抵抗体組成であつて、（ａ）１．００〜１０．００重
量パーセントの範囲の五酸化バナジンと、（ｂ）１．
００〜３０．００重量パーセントの範囲の二酸化ルテニ
ウムとよりなる導電性相を含み、前記導電性相は６０．００〜９８．００重量パーセン
トの範囲のガラス相とともに混合せしめられて前記ガラ
ス相中に微細に分散せしめられた状態となされ、前記
導電性相の各成分および前記ガラス相の割合は、総和が
完全に１００パーセントとなるように上記各範囲内で選
択され、前記ガラス相は、３５．００〜４５．００重
量パーセントの範囲の一酸化鉛と、１５．００〜２５．
００重量パーセントの三酸化ホウ素と、３０．００〜４
０．００重量パーセントの範囲の二酸化ケイ素と、２．
００重量パーセントを超えない酸化カルシウムおよび２
．００重量パーセントを超えない酸化アルミニウムの中
から選択された１種以上の酸化物とよりなり、前記ガラ
ス相の前記各成分の割合は、総和が完全に１００パーセ
ントとなるように上記各範囲内で選択されていることを
特徴とするサーメツト抵抗体組成。４高温非導電性材料で構成された基板に融着されうる
ようになされた低固有抵抗温度係数を有するサーメツト
抵抗体組成であつて、（ａ）１．００〜１０．００重
量パーセントの範囲の五酸化バナジンと、（ｂ）１．
００〜３０．００重量パーセントの範囲の二酸化ルテニ
ウムと、（ｃ）１５．００重量パーセントを超えない
二酸化イリジウムと、１０．００重量パーセントを超え
ない三酸化ビスマスと、１０．００重量パーセントを超
えない酸化アルミニウムとよりなる群の中から選択され
た１種以上の酸化物とよりなる導電性相を含み、前記導電性相は６０．００〜９８．００重量パーセン
トの範囲のガラス相とともに混合せしめられて前記ガラ
ス相中に微細に分散せしめられた状態となされ、前記
導電性相の各成分および前記ガラス相の割合は、総和が
完全に１００パーセントとなるように上記各範囲内で選
択され、前記ガラス相は、３５．００〜４５．００重
量パーセントの範囲の一酸化鉛と、１５．００〜２５．
００重量パーセントの三酸化ホウ素と、３０．００〜４
０．００重量パーセントの範囲の二酸化ケイ素と、２．
００重量パーセントを超えない酸化カルシウムおよび２
．００重量パーセントを超えない酸化アルミニウムの中
から選択された１種以上の酸化物とよりなり、前記ガラ
ス相の前記各成分の割合は、総和が完全に１００パーセ
ントとなるように上記各範囲内で選択されていることを
特徴とするサーメツト抵抗体組成。