JPS6335081B2 - - Google Patents

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JPS6335081B2
JPS6335081B2 JP53033644A JP3364478A JPS6335081B2 JP S6335081 B2 JPS6335081 B2 JP S6335081B2 JP 53033644 A JP53033644 A JP 53033644A JP 3364478 A JP3364478 A JP 3364478A JP S6335081 B2 JPS6335081 B2 JP S6335081B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
tcr
ruo
composition
resistivity
Prior art date
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Expired
Application number
JP53033644A
Other languages
English (en)
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JPS53120198A (en
Inventor
Robaato Rarii Jon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS53120198A publication Critical patent/JPS53120198A/ja
Publication of JPS6335081B2 publication Critical patent/JPS6335081B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H01C17/0654Oxides of the platinum group

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、エレクトロニクス、そして更に詳し
くは基質に接着性の抵抗パターンを生成するに有
用な組成物に関する。 誘電体基質(ガラス、ガラスセラミツクおよび
セラミツク)に適用されそしてその上で焼成せし
められる抵抗組成物は、通常、微細分割された無
機粉末(例えば金属および/または酸化物粒子お
よび無機結合剤粒子)を包含しておりそして一般
には不活性液体媒体またはベヒクル中のこれらの
無機粉末の分散液としていわゆる「厚膜技術」を
使用して基質に適用される。このフイルムを焼成
または焼結させると、この組成物の金属および/
または酸化物成分が機能的(電導性)有用性を与
え、一方無機結合剤(例えばガラス、結晶性酸化
物例えばBi2O3その他)は金属粒子を相互にそし
て基質に結合せしめる。厚膜技術は、蒸発または
スパタリングによつて粒子を沈着させることを包
含する薄膜技術とは対照的である。厚膜技術につ
いてはC.A.Harper氏編「Handbook of
Materials and Processes for Electronics」
(1970年版)第12章に論じられている。 多数の特許が、そして印刷しそして焼成して抵
抗フイルムを生成させるためのベヒクル中に分散
された一般式A2B2O6〜7のパイロクロール関連
酸化物およびガラス結合剤の組成物を開示してい
る。そのような特許としては、米国特許第
3583931号、同第3553109号および同第3896055号
各明細書があげられ、これらは参照としてここに
包含される。 米国特許第3304199号明細書はルチル型RuOお
よびガラスの抵抗組成物を開示しており、これも
またここに参照として包含される。 米国特許第3637530号明細書は、ある比率の五
酸化ニオブおよび二酸化ルテニウムの単一相反応
生成物そしてガラスをベヒクル中に分散させてな
る抵抗組成物を開示している。未反応の五酸化ニ
オブの存在は所望の結果を達成するためには極め
て有害である旨が教示されている。硼硅酸鉛ガラ
スが例2に開示されているが、しかし組成に限界
は述べられていない。この米国特許第3637530号
明細書のNb2O5/RuO2生成物は1000℃以上の温
度で反応成分を予熱することによつて形成されて
いる。 熱時および冷時の抵抗温度係数(TCR)の間
の差(ひろがり)、が小さく(すなわち0±
250ppm/℃好ましくは0+100ppm/℃の)そし
てしかも低い抵抗率変化係数(CVR)を有する
焼成抵抗フイルムを生成しうる抵抗用組成物に対
する需用が存在している。 本発明は、不活性液体ベヒクル中に分散せしめ
られた微細分割(−400メツシユ、米国標準スケ
ール)された無機粉末の分散液である印刷可能な
組成物を提供するものである。この組成物は、誘
電体基質に接着性の焼結フイルム抵抗の製造に有
用である。この組成物は、本質的に次に示した物
質よりなる。ここにすべての%は重量基準であ
る。
【表】 このガラスは、30〜55%PbO、好ましくは40〜
45%PbOを包含している。得られる焼結された抵
抗もまた本発明の一部である。 本発明は、RuO2およびNb2O5を包含するがし
かし米国特許第3637530号明細書記載の組成物に
必要とされるようなRuO2およびNb2O5を1000℃
で予備焼成する必要がないという利点を有する組
成物を提供する。 本発明により製造される焼成フイルムのTCR
特性は再現可能である。得られる具体的なTCR
性質は選ばれた組成に依存するが、しかし絶対的
なTCR値(+25℃と+125℃の間で測定された
「熱時」TCRおよび−55℃と+25℃の間で測定さ
れた「冷時」TCR)は0±250ppm/℃、通常0
±100ppm/℃でありうるし、そして好ましい組
成物に対してはそれは0±50ppm/℃の低いもの
でさえありうる。また熱時および冷時のTCRの
差(△TCR)は、各組成物に対して100ppm/℃
以内でありうる。表3に示したように、これら組
成物はまた、抵抗の長さに伴なう抵抗率の変動が
小さく、明白な加工有利性をもちそして8%また
はそれ以下のCVRを示す焼成フイルムをも生成
しうる。 本発明の組成物は、前記比率のRuO2、Nb2O5
PbO含有ガラスおよびベヒクルを包含する。
CaF2は任意成分である。 適当な電導性を与えるためには少くとも2%の
RuO2を組成物中に存在させるが、しかしRuO2
存在量を45%を越えないようにして充分量のガラ
ス結合剤の存在そして従つて良好な接着を可能な
らしめる。好ましいRuO2の量は3〜30%、一層
好ましくは4〜20%である。RuO2の代りにRuO2
の水和物(例えばRuO2・3H2O)を前記量の
RuO2を生成させる量で使用しうる。 少くとも0.1%のNb2O5を存在させてTCRの拡
がりを低下させるが、しかし0.8%を越える量で
は存在させない。その理由は、より大量によつて
TCRが悪影響をうけるからである。好ましくは、
0.2〜0.7%のNb2O5を存在させる。 CaF2は抵抗率が抵抗長さに依存するのをより
小さくする様に働く。CaF2は随意成分であるが、
しかし通常5%を越えない量のCaF2を存在させ
て抵抗率およびTCRの有意の変化を除外する。
1〜3%のCaF2を存在させるのが好ましい。 ガラスは導電性粒子を相互にそして基質に結合
させる働きをする。ガラスは30〜55%PbO、好ま
しくは40〜45%PbOを包含している。ガラス中の
55%以上のPbOは湿度に対する安定性を低下させ
そしてそれを還元条件下における変化により敏感
なものとする。少くとも30%の酸化鉛を使用して
ガラスの粘度そして従つて抵抗率の変化係数を制
御する。組成物中のPbO含有ガラスの量は組成物
の40〜70%、好ましくは45〜65%、さらに好まし
くは47〜62%である。40%以下のガラスは接着性
を低下させ、そして70%以上のガラスは高すぎる
抵抗率を生ぜしめる。他の通常のガラス成分例え
ばB2O3、SiO2および/またはAl2O3もまたガラ
ス中に存在できる。 所望の焼成フイルム性質を達成するためには前
記無機物質の相対量は厚膜技術では既知の原則に
従つて相互関連的に前記の範囲から選択される。
本発明により得られる性質に悪影響を与えない少
量の他の物質の添加によつてこの組成物を変性す
ることができる。 この組成物中のベヒクルは在来のもの(重合体
により増粘された溶媒)であり、そしてこれは充
分な印刷特性を提供するためには組成物の15〜40
%好ましくは20〜40%として存在する。そのよう
な在来のベヒクルは米国特許第3943168号明細書
に記載されており、そしてこれは本発明書に参照
として包含される。 これら組成物の成分を一般的な方法で(例えば
ロールミル中で)一緒に混合して分散液を生成さ
せ、そしてこれを通常の技術を使用してスクリー
ンを通して基質上に印刷することができる。慣用
の基質例えば予備焼成アルミナが一般に使用され
る。次いでこの印刷された基質を通常乾燥(例え
ば100〜150℃で約10分)させて揮発性のベヒクル
成分を除去し、そして次いで焼成してベヒクル中
の重合体増粘剤を追い出し、そして無機成分を化
学的そして物理的に連続性のある基質接着性のコ
ーテイングに焼結させる。焼成は好ましくは800
〜900℃の範囲の温度、より好ましくは約850℃で
あり、そしてピーク温度で少くとも5分間好まし
くは約10分間とする。箱型炉またはベルト炉を使
用できる。焼成は空気中で行われる。 次の実施例および比較例は本発明の態様を説明
するために与えられている。本明細書においては
すべての部、%および比は特記されていない限り
は重量基準である。 これらの実験に使用されているすべての無機物
質は0.2〜8ミクロン範囲の平均粒子サイズを有
しており、そして実質的には15ミクロン以上の粒
子は有していない。表2、表3および表5に使用
されているガラスの大約の表面積が表1に示され
ている。使用されるRuO2の表面積は各例に示さ
れている。CaF2のそれは2.8m2/gであり、そし
てNb2O5のそれは6.5m2/gである。通常のベヒ
クル例えばテルピネオール/ジブチルカルビトー
ルの混合物9部とエチルセルロース1部の組合せ
が使用された。あるベヒクル中ではトリデシルホ
スフエート湿潤剤が使用された。 通常のロールミル技術によつて無機固体とベヒ
クルとを緊密に混合した後、得られた分散液をパ
ターンつき200メツシユスクリーンを通してアル
ミナ基質の予焼成Pd/Ag端子上に印刷した。こ
の抵抗寸法は一般に1.5ミル平方(約38ミクロン)
であつた。印刷を約150℃で10分間乾燥させて約
1ミル(25μ)厚さの乾燥印刷とした。乾燥した
印刷物を約850℃のピーク温度で約10分を使用し
て60分サイクルで通常のベルト炉中で焼成した。
この焼成印刷物は約15ミル(12〜13μ)の厚さを
有していた。 抵抗率を非線形装置8―レンジオームメーター
シリーズX―1を使用して測定しそして方形の抵
抗に対して報告されている。一般にppm/℃で表
わされている抵抗温度係数(TCR)は抵抗の重
要な特性である。その理由は、温度変化はTCR
が高い場合には比較的大なる抵抗変化を生ぜしめ
るからである。TCRは−55℃、25℃および125℃
でのある抵抗の抵抗値を測定することによつて決
定された。抵抗の変化は次のように温度上昇で除
した室温での抵抗の函数として表わされる。 TCR=Rref.tenp.−R25℃/R25℃(Tref.tenp.−25℃
)×106 抵抗率の変化係数(CVR)は、製造の間にあ
る抵抗率を再現性よく達成する能力の尺度であ
る。抵抗率変化係数(CVR)は一組の値におけ
る変化係数に対する一般式すなわち標準偏差を平
均値で除して100倍したものを所用して決定され
た。ここに標準偏差(シグマ)は、次のとおりで
ある。 式中、Xiは測定された一組の抵抗の抵抗値で
あり、は一組の抵抗に対する平均抵抗値であ
り、そしてNは測定した抵抗の数である。 表1は表2、表3および表5の組成物中に使用
されたガラスを記載している。表2〜5に記載の
組成物の使用によつてこれら表に記載の性質が見
出された。 比較例A〜Dおよび実施例1〜6のRuO2は76
m2/gの表面積を有していた。比較例AおよびB
および実施例1〜3は他の成分を一定に保ちつつ
Nb2O5含量を変化させた一連の実験を構成してお
り、そしてTCRのNb2O5含量依存性を説明して
いる。これらの低い抵抗率の抵抗(約100オー
ム/平方)は組成物中0.4%Nb2O5で最適TCR特
性を示す。比較例A(Nb2O5なし)および比較例
B(1.0%Nb2O5)両組成物は劣つたTCR特性を与
えた。良好なCVRおよびTCRは実施例1〜3で
見出された。 比較例CおよびDおよび実施例4〜6は前の実
験より1桁だけ大きな抵抗率を有する抵抗を説明
している。ここでもまた、Nb2O5不含組成物(比
較例C)および1%Nb2O5含有組成物(比較例
D)は劣つた結果を与えた。これらのより高い抵
抗率においては0.6%Nb2O5を有する組成物が最
良の結果を与えた。 実施例7は更により高い抵抗率(100000オー
ム/平方)を示しそして0.3%Nb2O5で優れた
TCRおよびCVR特性を示した。 実施例8〜11(表3)は、本発明の好適な態様
であるCaF2含有組成物を使用した場合の抵抗率
の抵抗寸法依存性の低下を示している。表3に示
されているような2種の異つた表面積のRuO2
使用された。
【表】
【表】
【表】
【表】 表4の比較例示E、F、およびGは本発明の
PbOガラスおよびNb2O5粉末の使用の重要性を説
明している。これらの例示においては、RuO2(68
m2/g)とBi2O3ガラス(50.4%Bi2O3、3.3%
PbO、9.2%B2O3、32.8%SiO2、4.3%SiO2)が使
用された。劣つたCVR特性が与えられた。
【表】
【表】 比較例H、IおよびJ(表5)本発明のNb2O5
の重要性を説明している。Nb2O5が使用れなかつ
た場合にはRuO2(80m2/g)およびPbOガラスは
300ppm/℃以上の劣つた熱時TCR特性を与え
た。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 RuO2、ガラスおよびNb2O5の微細分割され
    た無機粉末を不活性液体ベヒクル中に分散せしめ
    てなり、而してその無機粉末が本質的に重量基準
    で (1) 微細分割されたRuO2粉末2〜45%、 (2) 30〜55%のPboを含有するガラス40〜70%、 (3) Nb2O50.1〜0.8%、 (4) CaF2 5%以下、および (5) 不活性ベヒクル15〜40% より構成されていることを特徴とする、誘電体基
    質に接着性の膜抵抗体を製造するための印刷可能
    な組成物。
JP3364478A 1977-03-25 1978-03-25 Resistance composition Granted JPS53120198A (en)

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