JPH09293465A - 陰極線管用抵抗体の製造方法 - Google Patents

陰極線管用抵抗体の製造方法

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JPH09293465A
JPH09293465A JP8313845A JP31384596A JPH09293465A JP H09293465 A JPH09293465 A JP H09293465A JP 8313845 A JP8313845 A JP 8313845A JP 31384596 A JP31384596 A JP 31384596A JP H09293465 A JPH09293465 A JP H09293465A
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正樹 青木
Mitsuhiro Otani
光弘 大谷
Katsuyoshi Yamashita
勝義 山下
Tatsuo Hiratani
辰夫 平谷
Ryuichi Murai
隆一 村井
Masatoshi Kudo
眞壽 工藤
Hideji Omae
秀治 大前
Masahiko Chikada
雅彦 近田
Mamoru Inoue
守 井上
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 陰極線管用ガラス基板上に抵抗値の焼成温度
依存性が少なく、しかも、負荷特性や温度特性の優れた
高抵抗体を得る。 【解決手段】 酸化ルテニウム粒子の粒径、ガラス粒子
の組成と粒径、金属酸化物粒子の組成と粒径の最適化、
特に酸化ルテニウムの粒径を0.05〜0.4μm、ガ
ラスの粒径を0.01μm〜2.0μm、ガラスの組成を
PbO−B23−SiO2−Al23−ZnO系、金属酸化
物の粒径を0.05〜2.0μmの範囲に構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、映像画像表示装
置、特に陰極線管や陰極線管の電子銃部分に用いられる
高抵抗体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】図2は従来のカラー表示用陰極線管の概
略断面図である。この陰極線管は図2に示すように蛍光
体スクリーン面(フェースプレート部)21、ネック部2
2を持ち、そのネック部内にカソード23と電子レンズ
系から成る電子銃が設けられている。電子レンズ系はト
ライオード部24と金属円筒より成る主電子レンズ部2
5に分けられている。この電子レンズ系はカソード23
から出射した電子ビームのクロスオーバ像を主電子レン
ズ部25によりスクリーン面21に結像させる構造にな
っている。このような電子レンズ系において、電子光学
的倍率Mと球面収差係数Csoを用いて、スクリーン上の
スポット径Dsを求めると、Dsは下記数式「数1」とな
る。
【0003】
【数1】 Ds=[(M・dx+(1/2)M・Cso・αo3)2+Dsc2]1/2 …………(1)
【0004】ここでdxは仮想クロスオーバ径,αoはビー
ムの発散角,Dscは空間電荷の反発効果によるビームの
拡がり成分である。
【0005】近年スクリーン上のスポット径Dsを小さ
くすることで高精細の画像を得ようとして、主電子レン
ズ部の球面収差係数Csoを小さくする努力がなされてい
る。その一つの方法として、従来の集束電極である複数
の金属円筒から成る主電子レンズに代わり、陰極線管中
のネック部分に螺旋状の抵抗体で構成され集束電極を設
けることにより、球面収差係数Csoを小さくする方法が
考案されている。(例えば、特開昭60−208027
号公報,特開平2−276138号公報)
【0006】この螺旋状抵抗体の従来の製造は、水酸化
ルテニウム[Ru(OH)3]とガラス粒子とを結合剤を含有
しない安定な懸濁液を用いて、ディッピング法によりガ
ラス管(例えばガラスの軟化点が640℃の鉛ガラス)の
内面に膜を形成し、乾燥後この膜を機械的に螺旋状に切
削加工し、その後焼成して酸化ルテニウム(RuO2)を含
有する抵抗体を形成することにより行われていた。(例
えば、特開昭61−224402号公報)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の螺旋状抵抗体を作成する一つの方法は、水酸化ルテ
ニウム[Ru(OH)3]と低融点ガラス(600℃以下で軟
化するガラス)粉体を含有し、結合剤(有機バインダー)
を含有しない懸濁液を用いる方法であり、その方法で
は、絶縁体であるRu(OH)3が焼成時(400〜600
℃)に熱分解して、導電体であるRuO2を析出すると同
時にガラスが流動して、ガラス粒子のまわりに0.01
〜0.03μmの非常に細いRuO2粒子が析出して抵抗
体を形成する。そのため10GΩという高抵抗(面積抵
抗値は、1MΩ/口)を得ようとすると、抵抗値の焼成
温度依存性が大きくなる(焼成温度が少し変動しただけ
で抵抗値が大幅に変化する)とともに、および抵抗値の
温度係数(TCR)が負に大きくなる、という問題が生じ
ている。
【0008】他方、酸化ルテニウム(RuO2)とガラス粒
子からなる抵抗体の製造方法として例えば、特開昭55
−14627号公報が提案されているが、このRuO2
ガラス系の抵抗体は、分圧抵抗器として、アルミナ(Al
23)基板上にスクリーン印刷法にて形成され、その全
抵抗値は、300〜1000MΩであるに過ぎない。ま
た、この抵抗体は、基板にアルミナ(熱膨張係数75×
10-7/℃、融点2050℃)が用いられており、高電
圧(30KV程度)や電子線に対して信頼性の高い抵抗体
が必要なことから750℃〜850℃の比較的高温度で
焼成されるように調製されている(RuO2−ガラス系
(高融点のガラス)からなるグレーズ抵抗体を用いる)た
め、陰極線管用の低融点ガラス(ガラスの転移点が60
0℃)の内面にこのような抵抗体を形成することが不可
能である。
【0009】そこで、本発明は、陰極線管用の低融点ガ
ラス(ガラスの転移点が600℃)の内面にこのような抵
抗体を形成することができ、しかも低温焼成によっても
抵抗値の焼成温度依存性が少なく、従来例より高電圧印
加による負荷特性や抵抗値の温度特性の変化の少ない、
信頼性の高い螺旋状抵抗体を得ることを目的とする。ま
た、本発明は酸化ルテニウム粒子の粒径、ガラス粒子の
粒径および組成、要すれば金属酸化物の種類と粒径、こ
れらの配合比などを調製することにより集束電極用ガラ
ス基盤上に低温焼成により安定な高抵抗体を形成するこ
とができる方法を提供することを目的とする。
【0010】本発明者らは、RuO2粒子の粒径を従来に
比べて大きくし、ガラス粒子の組成(特に熱膨張係数を
ガラス基板に合わせる)と粒径および抵抗体の膜厚の最
適化を計ると、10GΩ(面積抵抗値として、1MΩ/
口)という高い抵抗値を抵抗値の焼成温度依存性が少な
く、しかも高電圧印加による負荷特性に対して安定で抵
抗値の温度係数(TCR)の低い抵抗体が得られることを
見出した。
【0011】即ち、本発明者らは、集束電極用ガラス管
内に安定して、高抵抗体を得るために、RuO2粒子の粒
径およびガラス粒子の粒径と組成、酸化物粉末の粒径と
組成ならびにRuO2粉末とガラス粉末の配合比の最適化
を計る多くの実験をした結果、RuO2とガラスの比率に
おいて、RuO2の量を1〜15重量%と少なくし、同時
にRuO2の粒径は0.05〜0.4μmと比較的大き
く、ガラスの粒径を0.01〜2.0μmと細かくする
ことにより、500℃前後の低温で焼成しても、面積抵
抗値が1MΩ/口の高抵抗値と低い抵抗値温度係数(T
CR)が安定して得られ、又、短時間過負荷やTCR
は、ガラス組成と焼成条件によって、短時間過負荷を±
2%以内,TCRを±450ppm/℃以内にすることが出
来ることを見出した。
【0012】本発明は平均粒径が0.05μm〜0.4
μmの酸化ルテニウム(RuO2)粉末1重量%〜15重量
%と,平均粒径が0.01μm〜2.0μmのガラス粉末
85重量%〜99重量%を含む抵抗用塗布液を、ガラス
管内面に塗布して抵抗層を形成し、乾燥後上記抵抗層を
螺旋状に切削加工し、次に焼成して少なくとも1MΩ/
口以上の面積抵抗値を有する陰極線管用抵抗体を製造す
ることを特徴とする陰極線管用抵抗体の製造方法にあ
る。
【0013】本発明方法で得られるRuO2−ガラス系グ
レーズ抵抗体は、焼成後ガラス粒子のネットワーク中
に、RuO2粒子が分散された状態となっている(例え
ば、米国の雑誌ジャーナル オブ アメリカンセラミッ
クソサエティー 73巻7号(1990)1953
頁)。
【0014】上記ガラス粉末の組成は特に熱膨張係数を
ガラス基板に合わせるのが好ましく 、1)酸化鉛(PbO)67重量%〜95重量%、酸化硅
素(SiO2)2重量%〜15重量%、酸化硼素(B23)3
重量%〜19重量%の組成、 2)酸化鉛(PbO)69重量%〜90重量%、酸化亜鉛
(ZnO)4重量%〜20重量%、酸化硼素(B23)5重
量%〜15重量%の組成、 3)酸化燐(P25)40重量%〜52重量%、酸化亜鉛
(ZnO)34重量%〜56重量%、酸化アルミニウム(A
l23)4重量%〜14重量%の組成、 4)酸化亜鉛(ZnO)15重量%〜30重量%、酸化硼
素5重量%〜25重量%、酸化パナジウム(V25)50
重量%〜75重量%の組成、 5)酸化鉛(PbO)69重量%〜92重量%、酸化硅素
(SiO2)2重量%〜10重量%、酸化硼素(B23)2重
量%〜20重量%、酸化アルミニウム(Al23)1重量
%〜5重量%、酸化亜鉛(ZnO)2重量%〜5重量%の
組成が例示される。
【0015】酸化ルテニウム粉末およびガラス粉末の他
に、金属酸化物を添加することもできる。その場合には
平均粒径が0.05μm〜0.4μmの酸化ルテニウム
(RuO2)粉末3重量%〜13重量%と,平均粒径が0.
01μm〜2.0μmのガラス粉末69重量%〜92重量
%および平均粒径0.05μm〜2.0μmの金属酸化物
15重量%〜40重量%を混合して抵抗用塗布液を調製
する。なお、上記金属酸化物は、酸化チタン(TiO2)、
酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化硅
素(SiO2)および酸化アルミニウム(Al23)からなる
群から選ぶのが好ましい。
【0016】この場合のガラス粉末組成としては、1)
酸化鉛(PbO)69重量%〜92重量%、酸化硅素(Si
2)2重量%〜10重量%、酸化硼素(B23)2重量%
〜20重量%、酸化アルミニウム(Al23)1重量%〜
5重量%、酸化亜鉛(ZnO)2重量%〜5重量%からな
る組成および2)酸化鉛(PbO)67重量%〜95重量
%,酸化硅素(SiO2)2重量%〜15重量%,酸化硼素
(B23)3重量%〜19重量%からなる組成が好ましい
組成として例示される。
【0017】上記ガラス管としては、抵抗層の低温によ
る焼成が可能であるから、上記ガラス管のTg:ガラス
転移点が600℃以下であるものを使用可能である。そ
の典型的組成としては、酸化鉛28重量%、酸化硅素6
0重量%、酸化アルミニウム(Al23)1重量%、酸化
ナトリウム(Na2O)8重量%、酸化カリウム(K2O)3
重量%からなるもの、酸化硅素(SiO2)72重量%、酸
化アルミニウム(Al23)7重量%、酸化硼素(B23)
10.5重量%、酸化バリウム(BaO)3重量%、酸化
ナトリウム(Na2O)7.5重量%からなるものが挙げら
れる。
【0018】
【発明の実施の形態】以下本発明の最良の実施の形態を
添付の図1および表1ないし表4を用いて説明する。図
1は本発明に係る陰極線管の概略断面図である。この陰
極線管はフェースプレート11、ネック部12をもち、
そのネック部内にカソード13と電子レンズ系から成る
電子銃が設けられている。電子レンズ系はトライオード
部14と螺旋状抵抗体から成る集束電極部15に分けら
れている。
【0019】実施例1 図1のネック部12に内蔵されるべき集束電極部15用
のガラス管を用意する。このガラス管は直径10mmφ,
長さ65mmの、SiO2が60重量%,PbOが28重量
%,Na2Oが8重量%,K2Oが3重量%,Al23が1重
量%から成るガラス管(熱膨張係数94×10-7/℃,日
本電気硝子株式会社製,商品番号#L−29F)である。
次に、平均粒径0.05μmの酸化ルテニウム(RuO2)
粉末と、組成が、PbOが85重量%,B23が10重量
%,SiO2が5重量%で、平均粒径が0.1μmのガラ
ス粉末とを、重量比で3対97の割合で配合し、有機バ
インダーとしての10%のエチルセルローズを溶解した
ターピネオールと共に、公知三本ロール混練機にて混練
し、抵抗体ペーストを作成した。得られた抵抗体ペース
トを前記ガラス管内面に塗布するためにトルエンをさら
に溶剤としてペーストに加えて50センチポイズの粘度
に調整し抵抗体塗布液とした。
【0020】次にガラス管を塗布液中に浸し、引き上げ
ることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に8
0℃で乾燥させ約10μmの厚さの抵抗層を形成した。
【0021】次に、この内面をダイヤモンドバイトで螺
旋状(コイル状)に切削加工して、抵抗体パターンを形成
した。その抵抗体巾は225μm、全長3.5m(中間タ
ップ部を除く),巻線間の間隔75μm,ピッチ300μm
であった。
【0022】この同じ抵抗体パターン付ガラス管を3本
作成し、それぞれを440℃,450℃,460℃で10
分間保持できるトンネル炉で焼成した。この時の膜厚は
約7μmで全抵抗値は、それぞれ17.9GΩ,15.0
GΩ,11.8GΩであった。(面積抵抗値は、それぞれ
3.6MΩ/口,3.0MQ/口,2.4MΩ/口で、焼
成温度20℃の変化内における抵抗値の最大最少比は
1.52倍であった。)又、0℃〜125℃間の抵抗値
の温度変化,抵抗温度係数(TCR)は、すべて−405p
pm/℃であった。なおppmは×10-6を示す。
【0023】次にこの螺旋状抵抗体を図1の陰極線管の
集束電極部15に組み立てて、アノード部(集束電極部
15の端部)に40KVの電圧を1分間印加し抵抗値の
変化を調べた結果、その変化は−1.0%であった。こ
の実験の結果を表1(作成条件)および表3(特性)の試料
番号1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】実施例2 実施例1と同じく、図1のネック部12に内蔵されるべ
き集束電極部15用ガラス管を用意する。このガラス管
は直径10mmφ、長さ65mmのSiO2が60重量%、P
bOが28重量%、Na2Oが8重量%、K2Oが3重量
%、Al23が1重量%から成る螺旋状抵抗体作成用ガ
ラス管(熱膨張係数94×10-7/℃、日本電気硝子株
式会社製、商品番号#L−29F)である。
【0029】次に、平均粒径0.1μmの酸化ルテニウ
ム(RuO2)粉末と、組成が、PbOが80重量%、B2
3が15重量%、SiO2が5重量%で平均粒径が0.5
μmのガラス粉末とを重量比で5対95の割合で配合
し、有機バインダーとしての10%のエチルセルローズ
を溶解したターピネオールと共に、三本ロールにて混練
し、抵抗体ペーストを作成した。得られた抵抗体ペース
トを前記ガラス管内面に塗布するためにトルエンをさら
に溶剤としてペーストに加えて50センチポイズの粘度
に調整し抵抗体塗布液とした。
【0030】次にガラス管を塗布液中に浸し、引き上げ
ることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に8
0℃で乾燥させ約12μmの厚さの抵抗層を形成した。
【0031】次に、この内面をダイヤモンドバイトで螺
旋状(コイル状)に切削加工して、抵抗体パターンを形成
した。その抵抗体巾は225μm、全長3.5m(中間タ
ップ部を除く)、巻線間の間隔75μm、ピッチ300μ
mであった。
【0032】この同じ抵抗体パターン付ガラス管を3本
作成し、それぞれを440℃、450℃、460℃で1
0分間保持できるトンネル炉で焼成した。この時の膜厚
は約9μmで全抵抗値は、それぞれ14.9GΩ、1
1.9GΩ、10.1GΩであった(面積抵抗値は、そ
れぞれ3.0MΩ/□、2.4MΩ/□、2.0MΩ/
□で、焼成温度20℃の変化内における抵抗値の最大最
小比は1.48倍であった。)。また、0℃〜125℃
間の抵抗値の温度変化、抵抗温度係数(TCR)は、すべ
て−375ppm/℃であった。なお、ppmは×10-6を示
す。
【0033】次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管
の集束電極部15に組み立てて、アノード部(集束電極
部15の端部)に40KVの電圧を1分間印加し抵抗値
の変化を調べた結果、その変化は−1.2%であった。
この実験の結果を表1(作成条件)および表3(特性)の試
料番号2に示す。
【0034】実施例3 図1のネック部12に内蔵されるべき集束電極部15用
のガラス管を用意する。このガラス管は直径10mmφ、
長さ65mmのSiO2が72重量%、Al23が7重量
%、B23が10.5重量%、BaOが3重量%、Na2
Oが7.5重量%から成るガラス管(熱膨張係数52×
10-7/℃、日本電気硝子株式会社製、商品番号#BC
L)である。
【0035】次に、平均粒径0.4μmの酸化ルテニウ
ム(RuO2)粉末と、組成がZnOが56重量%、Al23
が4重量%、P25が40重量%で平均粒径が1.5μ
mのガラス粉末とを重量比で15対85の割合で配合
し、有機バインダーとしての10%のエチルセルローズ
を溶解したターピネオールと共に、三本ロールにて混練
し、抵抗ペーストを作成した。得られた抵抗ペーストを
前記ガラス管内面に塗布するために、トルエンを溶剤と
してペーストに加えて、50センチポイズの粘度に調整
し抵抗体塗布液とした。
【0036】次にガラス管を塗布液中に浸し、引き上げ
ることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に8
0℃で乾燥させ抵抗層を約15μm形成した。
【0037】次にこの内面実施例(1)、(2)と同様にし
てダイヤモンドバイトで螺旋状に切削加工して、抵抗体
パターンを形成した。その抵抗体巾は225μm、全長
3.5μm(中間タップ部を除く)、巻線間の間隔75μ
m、ピッチ300μmであった。
【0038】次にこのようなガラス管3本を作成し、4
90℃、500℃、510℃でそれぞれ10分間保持で
きるトンネル炉で焼成した。この時の抵抗層の膜厚は1
0μmで全抵抗値は、それぞれ14.2GΩ、12.2
GΩ、9.5GΩであった(面積抵抗値は、それぞれ
2.8MΩ/□、2.4MΩ/□、1.9MΩ/□であ
った。)。焼成温度20℃以内(490℃〜510℃)に
おける抵抗値の最大、最小比は1.49倍であった。ま
た、0℃〜125℃間の抵抗値の温度変化、抵抗温度係
数(TCR)はすべて、−395ppm/℃であった。
【0039】次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管
の集束電極部15に組み込んでアノード部(集束電極部
15の端部)に40KVの電圧1分間印加し、抵抗値の
変化を調べた結果、その変化は−1.5%であった。
【0040】この実験結果を表1および表3の試料番号
3に示す。
【0041】実施例4〜21 以下、実施例1〜3と同様にしてガラス基板の種類、R
uO2粉末とガラス粉末の配合比、RuO2粒子の粒径、ガ
ラス粒子の粒径、抵抗体の膜厚等を変化させた時の螺旋
状抵抗体の各種特性を表1、表2、表3および表4の試
料番号4〜21に示す。
【0042】ただし、試料番号17〜21は、本願発明
外の比較例の試料である。
【0043】以上記述したように、表1、表2、表3お
よび表4の実験データより、酸化ルテニウムの粒径が
0.05μmより小さい場合、抵抗値の焼成温度依存性
が大きくなり、また0.4μmより大きくなると40K
V1分印加後の抵抗値変化率が大きくなることが分かっ
た。
【0044】また、ガラスの平均粒径が0.01μm以
下の場合は、ガラスの分散が悪く、しかも抵抗体ペース
トがゲル化してしまい、良好な抵抗体塗布液が得られ
ず、2μm以上になると、抵抗体塗布液中においてガラ
スと酸化ルテニウムが分離しやすくなり、均一な抵抗体
膜が得られないことが分かった。
【0045】また、焼成後の抵抗体の膜厚が0.5μm
より薄い場合は抵抗値のばらつきが大きくなり、10μ
mより厚くなるとダイヤモンドバイトによる正確な螺旋
状加工が困難になることが分かった。
【0046】ガラス粒子の組成は、その組成範囲を外れ
ると抵抗値の焼成温度依存性やTCRが大きくなったり
するために好ましくない。
【0047】実施例22 図1のネック部12に内蔵されるべき集束電極部15用
のガラス管を用意する。このガラス管は直径10mmφ、
長さ65mmの、SiO2が60重量%、PbOが28重量
%、Na2Oが8重量%、K2Oが3重量%、Al23が1
重量%から成るガラス管(熱膨張係数94×10-7
℃、日本電気硝子株式会社製、商品番号#L−29F)
である。
【0048】次に、平均粒径0.05μmの酸化ルテニ
ウム(RuO2)粉末と、組成がPbOが82重量%、B2
3が5重量%、SiO2が10重量%、Al23が1重量
%、ZnOが2重量%で平均粒径が0.1μmのガラス粉
末とを、重量比3対97の割合で配合し、有機バインダ
ーとして10%のエチルセルローズを溶解したターピネ
オールと共に、公知三本ロール混練機にて混練し、抵抗
体ペーストを作成した。
【0049】得られた抵抗体ペーストを前記ガラス管内
面に塗布するために、トルエンをさらに溶剤としてペー
ストに加えて50センチポイズの粘度に調整し抵抗体塗
布液とした。
【0050】次にガラス管を塗布液中に浸し、引き上げ
ることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に8
0℃で乾燥させ約10μmの厚さの抵抗層を形成した。
【0051】次に、この内面をダイヤモンドバイトで螺
旋状(コイル状)に切削加工して、抵抗体パターンを形成
した。その抵抗体巾は225μm、全長3.5m(中間タ
ップ部を除く)、巻線間の間隔75μm、ピッチ300μ
mであった。
【0052】この同じ抵抗体パターン付ガラス管を3本
作成し、それぞれを440℃、450℃、460℃で1
0分間保持できるトンネル炉で焼成した。この時の膜厚
は約7.5μmで全抵抗値は、それぞれ17.8GΩ、
15.3GΩ、12.8GΩ(ギガオーム)であった(面
積抵抗値は、それぞれ3.6MΩ/□、3.1MΩ/
□、2.6MΩ/□で、焼成温度20℃の変化内におけ
る抵抗値の最大、最小比は1.39倍であった。)。
【0053】また、0℃〜125℃間の抵抗値の温度変
化、抵抗温度係数(TCR)は、すべて−345ppm/℃
であった。なお、ppmは10-6を示す。
【0054】次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管
の集束電極部15に組み立てて、陰極線管内部を10-7
Torrの真空度にしてアノード部(集束電極部15の端
部)に70℃の恒温槽中において、30KVの電圧を5
000時間印加し、抵抗値の変化を調べた結果、その変
化率は1.3%で陰極線管のスポット径の変化もなかっ
た。この実験の結果を表5(作成条件)および表7(特性)
の試料番号22に示す。
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】
【表7】
【0058】
【表8】
【0059】実施例23 実施例22と同じく、図1のネック部12に内蔵される
べき集束電極部15用ガラス管を用意する。このガラス
管は直径10mmφ、長さ65mmのSiO2が60重量%、
PbOが28重量%、Na2Oが8重量%、K2Oが3重量
%、Al23が1重量%から成る螺旋状抵抗体作成用ガ
ラス管(熱膨張係数94×10-7/℃、日本電気硝子株
式会社製、商品番号#L−29F)である。
【0060】次に、平均粒径0.1μmの酸化ルテニウ
ム(RuO2)粉末と、組成がPbOが92重量%、B23
が3重量%、SiO2が2重量%、Al23が1重量%、
ZnOが2重量%で平均粒径が0.5μmのガラス粉末と
平均粒径が0.05μmの酸化チタニウム(TiO2)とを
重量比、3対82対15の割合で配合し、有機バインダ
ーとして10%のエチルセルローズを溶解したターピネ
オールと共に、公知三本ロール混練機にて混練し、抵抗
体ペーストを作成した。得られた抵抗体ペーストを前記
ガラス管内面に塗布するためにトルエンをさらに溶剤と
してペーストに加えて50センチポイズの粘度に調整し
抵抗体塗布液とした。
【0061】次に、ガラス管を塗布液中に浸し、引き上
げることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に
80℃で乾燥させ約10μmの厚さの抵抗層を形成し
た。
【0062】次に、この内面をダイヤモンドバイトで螺
旋状(コイル状)に切削加工して、抵抗体パターンを形成
した。その抵抗体巾は225μm、全長3.5m(中間タ
ップ部を除く)、巻線間の間隔75μm、ピッチ300μ
mであった。
【0063】次に、この同じ抵抗体パターン付ガラス管
を3本作成し、それぞれを440℃、450℃、460
℃で10分間保持できるトンネル炉で焼成した。
【0064】この時の膜厚は約7.5μmで全抵抗値
は、それぞれ14.1GΩ、12.0GΩ、11.2G
Ωであった(面積抵抗値は、それぞれ2.8MΩ/□、
2.6MΩ/□、2.4MΩ/□で焼成温度20℃の変
化内における抵抗値の最大、最小比は1.26倍であっ
た。)。
【0065】また、0℃〜125℃間の抵抗値の温度変
化、抵抗温度係数(TCR)は、すべて−315ppm/℃
であった。なお、ppmは10-6を示す。
【0066】次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管
の集束電極部15に組み立てて、陰極線管内部を10-7
Torrの真空度にしアノード部(集束電極部15の端部)
に、70℃の恒温中において、30KVの電圧を500
0時間印加し、抵抗値の変化を調べた結果、その変化率
は0.8%でスポット径の変化もなかった。
【0067】この実験の係数を表5(作成条件)および表
8(特性)の試料番号23に示す。
【0068】実施例24 図1のネック部12に内蔵されるべき集束電極部15用
のガラス管を用意する。このガラス管は直径10mmφ、
長さ65mmのSiO2が72重量%、Al23が7重量
%、B23が10.5重量%、BaOが3重量%、Na2
Oが7.5重量%から成るガラス管(熱膨張係数5.2
×10-7/℃、日本電気硝子株式会社製、商品番号#B
CL)である。
【0069】次に、平均粒径0.4μmの酸化ルテニウ
ム(RuO2)粉末と組成がPbOが69重量%、B23
16重量%、SiO2が5重量%、Al23が5重量%、
ZnOが5重量%で平均粒径が1.5μmのガラス粉末と
平均粒径が0.5μmの酸化ジルコニウム(ZrO2)とを
重量比5対55対40の割合で配合し、有機バインダー
として、10%のエチルセルローズを溶解したターピネ
オールと共に、公知三本ロール混練機にて混練し、抵抗
ペーストを作成した。
【0070】得られた抵抗ペーストを前記ガラス管内面
に塗布するために、トルエンを溶剤としてペーストに加
えて、50センチポイズの粘度に調整し抵抗体塗布液と
した。
【0071】次に、ガラス管を塗布液中に浸し、引き上
げることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に
80℃で乾燥させ抵抗層を約10μm形成した。
【0072】次に、この内面を実施例22、23と同様
にしてダイヤモンドバイトで螺旋状に切削加工して、抵
抗体パターンを形成した。その抵抗体巾は225μm全
長3.5μm(中間タップ部を除く)、巻線間の間隔75
μm、ピッチ300μmであった。
【0073】次に、このようなガラス管3本を作成し、
500℃、510℃、520℃でそれぞれ10分間保持
できるトンネル炉で焼成した。この時の抵抗層の膜厚は
7.8μmで全抵抗値は、それぞれ13.6GΩ、1
2.6GΩ、10.8GΩであった(面積抵抗値は、そ
れぞれ2.7MΩ/□、2.5MΩ/□、2.1MΩ/
□であった。)。焼成温度20℃内(510℃〜530
℃)における抵抗値の最大、最小比は1.26倍であっ
た。また、0℃〜125℃間の抵抗値の温度変化、抵抗
温度係数(TCR)は、すべて−305ppm/℃であっ
た。次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管の集束電
極部15に組み込んで陰極線管内部を10-7Torrの真
空にし、アノード部(集束電極部15の端部)に70℃の
恒温槽中において、30KVの電圧を5000時間印加
し、抵抗値の変化を調べた結果、その変化率は、1.5
%で陰極線管のスポット径の変化もなかった。
【0074】この実験結果を表5(作成条件)および表7
(特性)の試料番号24に示す。
【0075】実施例25 図1のネック部12に内蔵されるべき集束電極部15用
のガラス管を用意する。このガラス管は直径10mmφ、
長さ65mmのSiO2が70.3重量%、B23が1.2
重量%、Al23が2重量%、MgOが2.8重量%、C
aOが5.9重量%、Na2Oが17.8重量%から成る
ガラス管(熱膨張係数98.5×10−7/℃、日本電
気硝子株式会社製、商品番号#SK−C)である。平均
粒径0.1μmの酸化ルテニウム(RuO2)粉末と組成が
PbOが90重量%、B23が2重量%、SiO2が4重
量%、Al23が3重量%、ZnOが3重量%で平均粒径
0.05μmのガラス粉末と平均粒径が共に0.1μmの
ZrO2とSiO2の混合酸化物(ZrO2とSiO2の重量比
は66対34)とを重量比13対72対15の割合で配
合し、有機バインダーとして、10%のエチルセルロー
ズを溶解したターピネオールと共に、公知三本ロール混
練機にて混練し、抵抗ペーストを作成した。
【0076】得られた抵抗ペーストを前記ガラス管内面
に塗布するために、トルエンを溶剤としてペーストに加
えて、50センチポイズの粘度に調整し抵抗体塗布液と
した。
【0077】次に、ガラス管を塗布液中に浸し、引き上
げることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次
に、80℃で乾燥させ抵抗層を約10μm形成した。
【0078】次に、この内面を実施例22、23と同様
にしてダイヤモンドバイトで螺旋状に切削加工して、抵
抗体パターンを形成した。その抵抗体巾は225μm、
全長3.5μm(中間タップ部を除く)、巻線間の間隔7
5μm、ピッチ300μmであった。次に、このようなガ
ラス管3本を作成し、490℃、500℃、510℃で
それぞれ10分間保持できるトンネル炉で焼成した。こ
の時の抵抗層の膜厚は8.0μmで全抵抗値は、それぞ
れ6.5GΩ、5.1GΩ、5.0GΩであった(面積
抵抗値は、それぞれ1.3MΩ/□、1.2MΩ/□、
1.0MΩ/□で、焼成温度20℃の変化内における抵
抗値の最大、最小比は1.30倍であった。)。
【0079】また、0℃〜125℃間の抵抗値の温度変
化、抵抗温度係数(TCR)は、すべて−295ppm/℃
であった。なお、ppmは10-6を示す。次に、この螺旋
状抵抗体を図1の陰極線管の集束電極部15に組み立て
て、陰極線管内部を10-7Torrの真空度にし、アノー
ド部(集束電極部15の端部)に70℃の恒温槽中におい
て、30KVの電圧を5000時間印加し、抵抗値の変
化を調べた結果、その変化率は、0.7%でスポット径
の変化もなかった。この実験の結果を表5(作成条件)お
よび表7(特性)の試料番号25に示す。
【0080】実施例26 実施例22と同じく、図1のネック部12に内蔵される
べき集束電極部15用ガラス管を用意する。このガラス
管は直径10mmφ、長さ65mmのSiO2が60重量%、
PbOが28重量%、Na2Oが8重量%、K2Oが3重量
%、Al23が1重量%から成る螺旋状抵抗体作成用ガ
ラス管(熱膨張係数94×10-7/℃、日本電気硝子株
式会社製、商品番号#L−29F)である。
【0081】次に、平均粒径0.1μmの酸化ルテニウ
ム(RuO2)粉末と、組成がPbO80重量%、B23
5重量%、SiO25重量%で平均粒径が0.5μmのガ
ラス粉末と平均粒径が0.5μmのAl23とZnOの混
合酸化物(Al23とZnOの重量比は60対40)とを重
量比、3対72対25の割合で配合し、有機バインダー
として10%のエチルセルローズを溶解したターピネオ
ールを共に、公知三本ロール混練機にて混練し、抵抗ペ
ーストを作成した。得られた抵抗体ペーストを前記ガラ
ス管内面に塗布するためにトルエンをさらに溶剤として
ペーストに加えて50センチポイズの粘度に調整し抵抗
体塗布液とした。
【0082】次にガラス管を塗布液中に浸し、引き上げ
ることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、次に8
0℃で乾燥させ約10μmの厚さの抵抗層を形成した。
【0083】次に、この内面をダイヤモンドバイトで螺
旋状(コイル状)に切削加工して、抵抗体パターンを形成
した。その抵抗体巾は225μm、全長3.5m(中間タ
ップ部を除く)、巻線間の間隔75μm、ピッチ300μ
mであった。
【0084】この同じ抵抗体パターン付ガラス管を3本
作成し、それぞれを460℃、470℃、480℃で1
0分間保持できるトンネル炉で焼成した。
【0085】この時の膜厚は約8.0μmで全抵抗値
は、それぞれ13.5GΩ、12.0GΩ、10.4G
Ωであった(面積抵抗値は、それぞれ2.7MΩ/□、
2.4MΩ/□、2.1MΩ/□で焼成温度20℃の変
化内における抵抗値の最大、最小比は1.30倍であっ
た。)。また、0℃〜125℃間の抵抗値の温度変化、
抵抗温度係数(TCR)は、すべて−335ppm/℃であ
った。なお、ppmは10-6を示す。
【0086】次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管
の集束電極部15に組み立てて、陰極線管内部を10-7
Torrの真空度にし、アノード部(集束電極部15の端
部)に、70℃の恒温槽中において、30KVの電圧を
5000時間印加し、抵抗値の変化を調べた結果、その
変化率は1.3%でスポット径の変化もなかった。
【0087】この実験の結果を表5(作成条件)および表
7(特性)の試料番号26に示す。
【0088】実施例27〜43 以下、実施例22〜26と同様にして、ガラス基板の種
類、RuO2粉末、ガラス粉末および金属酸化物粉末の配
合比、RuO2粒子の粒径、ガラス粒子の粒径、金属酸化
物粉末の粒径等を変化させた時の螺旋状抵抗体の各種特
性を表5、表6、表7および表8の試料番号27〜43
に示す。ただし、試料番号41〜43は本願発明外の比
較例の試料である。
【0089】以上記述したように、表5、表6、表7お
よび表8の実験データより、RuO2の粒径が0.05μ
mより小さい場合、抵抗値の焼成温度依存性が大きくな
り、0.4μmより大きくなると30KV(70℃恒温槽
中)5000時間の抵抗変化率が大きくなる(抵抗変化率
が2%を越えるとスポット径が変化する。)。
【0090】ガラス組成についてPbOの量を69〜9
2重量%としているのは69重量%以下では焼成温度が
520℃以上になり、#LF−29、#BCL上に形成
出来なくなる。また、92重量%以下では安定したガラ
スが得られないためである。他のガラス形成元素も、そ
の組成範囲を外れると、30KV、5000時間印加後
の抵抗値変化が大きくなってしまうので好ましくない。
【0091】また、ガラスの平均粒径が0.01μm以
下の場合は、ガラスの分散が悪く、しかも抵抗体ペース
トがゲル化してしまい、良好な抵抗体塗布液が得られ
ず、2μm以上になると、抵抗体塗布液中においてガラ
スと酸化ルテニウムが分離しやすくなり、均一な抵抗体
膜が得られないことが分かった。
【0092】また、金属酸化物としては、絶縁性耐熱性
があり、ガラスに溶け込まない物質であれば良いが、特
に好ましいのがTiO2、ZrO2、SiO2、Al23であ
り、単独の添加あるいは混合物の添加でも効果がある。
【0093】比較例 塩化ルテニウム(RuCl3)とガラス粉末を出発原料
として以下の抵抗体を従来法に基づき、製造する。実施
例2と同様に、図1のネック部12に内蔵されるべき集
束電極部15用ガラス管を用意する。このガラス管は、
直径10mmφ、長さ65mmのSiO260重量%、
PbO28重量%、Na2O8重量%、K2O3重量%,
Al231重量%からなる螺旋状抵抗体作成用ガラス管
(日本電気硝子株式会社製、商品番号#L29−F)で
ある。次にガラス製ビーカを用意し、PbO80重量
%、B2315重量%、SiO25重量%からなる平均
粒径1.5μmのガラス粉末95重量%と塩化ルテニウ
ム(RuCl3)5重量%からなる固形分と水を混合
し、混合水溶液を作る。次にこの混合水溶液にアニモニ
アを加え、水酸化ルテニウム[Ru(OH)3]を沈澱
させる。次にこの沈澱物を乾燥させ、これをボールミル
に移し変え、インプロパノールとアンモニアを加えてよ
く混合粉砕し、懸濁液を作り、実施例2と同様にして、
前記#L−29Fガラス管を前記懸濁液中に浸し、引き
上げることによってガラス管内面に抵抗液を塗布し、8
0℃で乾燥後7μmの厚さの抵抗体層を形成した。次に
この内面をダイヤモンドで螺旋状(コイル状)に切削加
工して、抵抗体パターンを形成した。この抵抗体巾は、
225μm、全長3.5m(中間タップ部を除く)巻線
間の間隔75μm、ピッチ300μmであった。この同
じ抵抗体パターン付ガラス管を3本作成し、それぞれ4
40℃、450℃、460℃で10分間保持できるトン
ネル炉で焼成した。この時の膜厚は約7μmで全抵抗値
はそれぞれ45,0GΩ,15,2GΩ、10.3GΩ
であった(面積抵抗値は、それぞれ9.1GΩ,3.0
MΩ/□,2.1MΩ/□で焼成温度20℃の変化内に
おける抵抗値の最大最小の比は、4.37倍であっ
た)。0℃〜125℃の間の抵抗値の温度変化、抵抗温
度係数(TCR)はすべて−510ppm/℃であっ
た。次に、この螺旋状抵抗体を図1の陰極線管の集束電
極部15に組み立てて、アノード部(集束電極部15の
端部)に40KVの電圧を1分間印加し、抵抗値の変化
を調べた結果、その変化率は−1,3%であった。この
実験の結果を表1(作成条件)および表3(特性)の試
料番号21に示す。又、比較例である試料番号21と一
実施例である試料番号2を図3に示す。
【0094】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、酸
化ルテニウム粒子の粒径、ガラス粒子の組成と粒径、お
よび金属酸化物粒子の組成と粒径を変えて、これらをう
まく組み合わせることによって陰極線管用ガラス基板上
に抵抗値の焼成温度依存性が少なく、しかも、高電圧印
加による抵抗負荷特性(70℃の恒温槽中30KV印加
5000時間)や、温度特性の変化の少ない、信頼性の
高い螺旋状抵抗体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例の陰極線管の概略断面図であ
る。
【図2】 従来の陰極線管の概略断面図である。
【図3】 本発明方法と従来方法との抵抗値の焼成温度
依存性を比較するグラフである。
【符号の説明】 11 フェイスプレート(蛍光体面) 12 ネック部 13 カソード部 14 トライオード部 15 集束電極部(螺旋状抵抗体) 21 フェイスプレート(蛍光体面) 22 ネック部 23 カソード部 24 トライオード部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平谷 辰夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 村井 隆一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 工藤 眞壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 大前 秀治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 近田 雅彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 井上 守 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒径が0.05μm〜0.4μmの酸
    化ルテニウム(RuO2)粉末1重量%〜15重量%と,平
    均粒径が0.01μm〜2.0μmのガラス粉末85重量
    %〜99重量%を含む抵抗用塗布液を、ガラス管内面に
    塗布して抵抗層を形成し、乾燥後上記抵抗層を螺旋状に
    加工し、次に焼成して少なくとも1MΩ/口以上の面積
    抵抗値を有する陰極線管用抵抗体を製造することを特徴
    とする陰極線管用抵抗体の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記ガラス粉末の組成が、酸化鉛(Pb
    O)67重量%〜95重量%、酸化硅素(SiO2)2重量
    %〜15重量%、酸化硼素(B23)3重量%〜19重量
    %からなることを特徴とする請求項1記載の陰極線管用
    抵抗体の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記ガラス粉末組成が、酸化鉛(PbO)
    69重量%〜90重量%、酸化亜鉛(ZnO)4重量%〜
    20重量%、酸化硼素(B23)5重量%〜15重量%か
    らなることを特徴とする請求項1記載の陰極線管用抵抗
    体の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記ガラス粉末組成が、酸化燐(P25)
    40重量%〜52重量%、酸化亜鉛(ZnO)34重量%
    〜56重量%、酸化アルミニウム(Al23)4重量%〜
    14重量%からなることを特徴とする請求項1記載の陰
    極線管用抵抗体の製造方法。
  5. 【請求項5】 上記ガラス粉末組成が、酸化亜鉛(Zn
    O)15重量%〜30重量%、酸化硼素5重量%〜25
    重量%、酸化パナジウム(V25)50重量%〜75重量
    %からなることを特徴とする請求項1記載の陰極線管用
    抵抗体の製造方法。
  6. 【請求項6】 上記ガラス粉末組成が酸化鉛(PbO)6
    9重量%〜92重量%、酸化硅素(SiO2)2重量%〜1
    0重量%、酸化硼素(B23)2重量%〜20重量%、酸
    化アルミニウム(Al23)1重量%〜5重量%、酸化亜
    鉛(ZnO)2重量%〜5重量%からなるガラスフリット
    である請求項1記載の陰極線管用抵抗体の製造方法。
  7. 【請求項7】 平均粒径が0.05μm〜0.4μmの酸
    化ルテニウム(RuO2)粉末3重量%〜13重量%と,平
    均粒径が0.01μm〜2.0μmのガラス粉末69重量
    %〜92重量%および平均粒径0.05μm〜2.0μm
    の金属酸化物15重量%〜40重量%を含む抵抗用塗布
    液を、ガラス管内面に塗布して抵抗層を形成し、乾燥後
    上記抵抗層を螺旋状に加工し、次に焼成して少なくとも
    1MΩ/口以上の面積抵抗値を有する陰極線管用抵抗体
    を製造することを特徴とする陰極線管用抵抗体の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 上記ガラス粉末が酸化鉛(PbO)69重
    量%〜92重量%、酸化硅素(SiO2)2重量%〜10重
    量%、酸化硼素(B23)2重量%〜20重量%、酸化ア
    ルミニウム(Al23)1重量%〜5重量%、酸化亜鉛(Z
    nO)2重量%〜5重量%からなる請求項7記載の陰極線
    管用抵抗体の製造方法。
  9. 【請求項9】 上記ガラス粉末が酸化鉛(PbO)67重
    量%〜95重量%,酸化硅素(SiO2)2重量%〜15重
    量%,酸化硼素(B23)3重量%〜19重量%からなる
    請求項7記載の陰極線管用抵抗体の製造方法。
  10. 【請求項10】 上記金属酸化物が、酸化チタン(TiO
    2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸
    化硅素(SiO2)および酸化アルミニウム(Al23)から
    なる群から選ばれる少なくとも1種である請求項8また
    は9記載の陰極線管用抵抗体の製造方法。
  11. 【請求項11】 上記ガラス管のTg:ガラス転移点が
    600℃以下である請求項1または7記載の陰極線管用
    抵抗体の製造方法。
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