DE2812912A1

DE2812912A1 - Widerstandsmassen

Info

Publication number: DE2812912A1
Application number: DE19782812912
Authority: DE
Inventors: John Robert Larry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS53120198A; JPS6335081B2; CA1109246A; GB1556850A; US4101708A; DE2812912C2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DB. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

München

23. März 1978

ι Postanschrift / Postal Address

Poetfach 860109, 8OOO München Pienzenauerstraßa

Telefon 983222

Telegramme: Chemindug München

Telex: CO) 523992

EL-oogg

E. I. DU PONT DE NEMOHRS AND COMPANY Wilmington, Delaware» T.St.A.

Widerstandsmassen

£09839/1033

EI-0099

Die Erfindung liegt auf dem Elektronikgebiet und betrifft im "besonderen Massen» die sich zur Herstellung von an Substraten haftenden Widerstandsmustern eignen»

Widerstandsmassen, die auf dielektrische Substrate (aus Glas, Glas/Keramik oder Keramik) aufgebracht und eingebrannt werden, enthalten gewöhnlich feinteilige anorganische Pulver (z.B. Metall- und/oder Oxidteilchen und anorganische Bindemittelteilchen) und werden auf die Substrate häufig nach der sogen. "Dickfilmtechnik" in Form einer Dispersion in einem inerten, flüssigen Medium aufgebracht. Beim Einbrennen oder Sintern des Films erfüllt der Metall- und/oder Oxidbestandteil der Masse den funktioneilen Zweck (d.h. erzeugt die gewünschte Leitfähigkeit) _f während das anorganische Bindemittel (z.B. Glas oder kristalline Oxide? wie BipO^) die Metallteilchen aneinander und an das Substrat bindet. Die Dickfilmtechnik steht im Gegensatz zur Dünnfilmtechnik, bei der Teilchen durch Aufdampfen oder Aufstäuben ("Aufsputtern") niedergeschlagen werden. Dickfilmmethoden sind im "Handbook of Materials and Processes for Electronics"j> CA. Harper? Herausgebers McGraw-Hill» Ή.Υ. (1970), Kapitel 12, beschrieben.

Zahlreiche Patentschriften beschreiben Massen» bei denen pyrochlor-verwandte Oxide der allgemeinen Formel A₃B₂Og_-7 und ein Glasbindemittel in einem Medium dispergiert sind und die nach Aufdrucken auf Substrate und Einbrennen Widerstandselementfilme (resistor films) ergeben^ vgl«, die US-PSen 3 583 931, 3 553 109 und 3 896 055.

EL-0099 4

Aus der US-PS 3 304 199 sind Widerstandsmassen aus RuO₂ mit Rutil-Kristallstruktur und Glas bekannt.

In der US-PS 3 637 530 sind Widerstandsmassen beschrieben, ■welche ein einphasiges (Spalte 2, Zeile 64) Reaktionsprodukt aus bestimmten Anteilen von Mobpentoxid und Rutheniumdioxid sowie Glas, dispergiert in einem Medium, enthalten. Diese Patentschrift lehrt, dass das Vorhandensein von nichtumgesetztem Hxobpentoxid für die Erzielung der dort angestrebten Resultate extrem schädlich ist (Spalte 2, Zeile 66), In Beispiel 2 wird Bleiborsilikatglas genannt, ohne dass jedoch die Grenzen seiner Anteile erwähnt werden. Das Hb₂0,-/Ru0p-Produkt dieser Patentschrift wird durch Vorerhitzen der Reaktionskomponenten auf !Temperaturen von mindestens 1000⁰C erzeugt (Spalte 2, Zeile 56).

Es besteht Bedarf an Widerstandsmassen, aus denen eingebrannte Widerstandselement- bzw. Resistorfilme hergestellt werden können, welche eine verminderte Differenz (Streuung) zv/ischen dem Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) in der Hitze und Kälte (d.h. 0-250 ppm/°C, vorzugsweise 0-100 ppm/°C) und trotzdem einen niedrigen Koeffizienten der Änderung des spezifischen Widerstandes (CVR) aufweisen.

Die Erfindung stellt Druckmassen zur Verfugung, welche Dispersionen eines f einteiligen (Teilchengrösse <37/umbzw. —400 mesh nach der U.S. Standard-Siebreihe) anorganischen Pulvers in einem inerten, flüssigen Medium darstellen. Die Massen eignen sich zur Herstellung gesinterter Eilmwiderstände bzw. -resistoren, die an dielektrischen Substraten haften. Die Massen bestehen im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen (sämtliche Angaben in Gewichtsprozent):

-Z-

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EL-0099	allgemein	5	bevorzugt	besonders bevorzugt
Pulver	2 bis 45	3 bis 30	4 bis 20
RuO₂	40 bis 70	45 bis 65	47 bis 62
Glas	0,1 bis 0,8	0,2 bis 0,7	0,2 bis 0,7
Nb₂O₅	0 bis 5	0 bis 5	1 bis 3
CaF₂	15 bis 40	20 bis 40	20 bis 40
Medien

Das Glas enthält 30 bis 55 % PbO, vorzugsweise 40 bis 45 % PbO. Die Erfindung erstreckt sich auch auf die erhaltenen gesinterten Widerstandselemente bzw» Resistoren.

Durch die Erfindung werden Massen geschaffen, welche RuOp und Nb₃O₅ enthalten, jedoch den Vorteil haben, dass das RuO₂ und Nb₂O₅ nicht - wie es bei der US-PS 3 637 530 notwendig ist - bei 1000 C vorgebrannt zu v/erden brauchen„

Die TCR-Merkmale der erfindungsgemäss erzeugten eingebrannten Filme sind reproduzierbar» Die erhaltenen spezifischen TCR-Eigenschaften hängen von den jeweiligen Massen ab. Die absoluten TCR-Werte ("heisser" TCR-Wert, gemessen zwischen +25⁰C und +125⁰C, und "kalter" TCR-Wert, gemessen zwischen -55°C und +25⁰C) können jedoch 0 - 250 ppm/°C im Normalfall, 0-100 ppm/⁰C für die bevorzugten Massen und sogar lediglich 0 - 50 ppm/°C betragen«, Die Differenz zwischen "heissem" und "kaltem" TCR (ATCR) kann ferner für jede Masse innerhalb 100 ppm/°C liegen. Wie Tabelle III zeigt, können diese Massen auch zur Herstellung von eingebrannten Filmen verwendet werden, die eine verminderte Schwankung des spezifischen Widerstandes mit der Länge des Widerstandselementes (Resistors) (was einen bedeutenden Verarbeitungsvorteil darstellt) und CVR-Werte von 8 % oder darunter aufweisen.

Die erfindungsgemäss en Massen enthalten die vorgenannten Anteile von RuO₂, Nb₂O₅, PbO-haltigem Glas und Medium (Träger). „ CaF₂ ist ein fakultativer Bestandteil.

_ -} _ 309839/1033

Mindestens 2 fa RuO₂ sind in den Massen zur Erzielung einer angemessenen Leitfähigkeit enthalten. Der RuOp-Anteil beträgt jedoch nicht mehr als 45 %, damit angemessene Mengen des Glasbindemittels verwendet werden können und somit eine gute Haftung erzielt wird. Bevorzugt werden RuC^-Anteile von 3 bis 30 %, insbesondere 4 bis 20 %. Anstelle von RuO₂ können auch Hydrate von RuOp (z.B. RuO₂.3H₂O) in zur Erzielung der genannten RuO₂-Anteile geeigneten Mengen verwendet werden.

Die Massen enthalten mindestens 0,1 % NbJQ₁- zur Verminderung der TCR-Streuung, jedoch ist der Nb₂0j--Anteil nicht höher als 0,8 %, da TCR durch grössere Mengen nachteilig beeinflusst werden würde. Vorzugsweise ist 0,2 bis 0,7 % Nb₂Ojvorhanden.

Das CaF₂ wird eingesetzt, um die Abhängigkeit des spezifischen V/iderstandes von der Resistorlänge zu vermindern. CaF₂ ist ein fakultativer Bestandteil; um eine ins Gewicht fallende Änderung des spezifischen Widerstandes und des TCR auszuschliessen, sind jedoch normalerweise nicht mehr als 5 f° CaF₂ vorhanden. Bevorzugt wird ein CaF₂-Anteil von 1 bis 3 %.

Das Glas bindet die leitfähigen Teilchen aneinander und an das Substrat. Das Glas umfasst 30 bis 55 % PbO, vorzugsweise 40 bis 45 % PbO. Ein Gehalt des Glases von mehr als 55 % PbO vermindert die Feuchtigkeitsbeständigkeit und macht das Glas empfindlicher gegenüber Veränderungen unter reduzierenden Bedingungen. Man verwendet mindestens 30 % Bleioxid zur Regelung der Glasviskosität und damit des Koeffizienten der Änderung des spezifischen Widerstandes (CVR). Der Anteil der Masse an PbO-haltigern Glas beträgt 40 bis 70 ?o, Vorzugs- weise 45 bis 65 %, insbesondere 47 bis 62 % (bezogen auf die Masse). Ein Glasanteil von weniger als 40 % verschlechtert die Haftung, während mehr als 70 % Glas einen zu hohen spezifischen Widerstand ergeben. Das Glas kann auch andere übliche Glasbestandteile, wie B₂0,, SiO₂ und/oder Al₂O,, enthalten.

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Die relativen Anteile der vorgenannten anorganischen Materialien werden in gegenseitiger Abhängigkeit aus den vorgenannten Bereichen nach den bekannten Gesichtspunkten ausgewählt, die in der Dickfilmtechnik für die Erzielung gewünschter Eigenschaften des eingebrannten Films massgeblich sind«, Die Massen können durch Zugabe geringer Mengen anderer Substanzen, welche die erfindungsgemäss erzielten Eigenschaften nicht beeinträchtigen, modifiziert werden.

Als Medien bzw. Träger der erfindungsgemässen Massen dienen herkömmliche Substanzen (durch Polymere viskos eingestellte Lösungsmittel). Der Anteil des Mediums, welcher für brauchbare Druckeigenschaften benötigt wird, beträgt 15 bis 40 % (vorzugsweise 20 bis 40 %) der Masse, Solche herkömmlichen Medien sind in der US-PS 3 943 168 beschrieben»

Man vermischt die Bestandteile der Massen in üblicher Weise (z.B. an einem Walzenstuhl) zu einer Dispersion, welche dann in herkömmlicher Weise durch ein Sieb auf ein Substrat aufgedruckt werden kann. Man verwendet normalerweise herkömmli·=. ehe Substrate, wie vorgebranntes Aluminiumoxid. Die bedruckten Substrate werden dann normalerweise zur Entfernung der flüchtigeren Bestandteile des Mediums getrocknet (z„B_o etwa 10 Min. bei 100 bis 150⁰C) und hierauf zur Austreibung des im Medium enthaltenen polymeren Viskositätsreglers und zur Sinterung der anorganischen Bestandteile zu einem chemisch und physikalisch zusammenhängenden, am Substrat haftenden Überzug eingebrannt. Das Einbrennen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900⁰C, insbesondere bei etwa 850⁰C, während mindestens 5 Min., vorzugsweise etwa 10 Min., bei der Maximaltemperatur. Das Einbrennen kann in Kammer- oder Bandöfen durchgeführt werden. Es wird an der Luft vorgenommen.

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Beispiele

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich - ebenso wie in der sonstigen Beschreibung und in den Patentansprüchen sämtliche Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Sämtliche in den Beispielen verwendeten anorganischen Materialien weisen eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 0,2 bis 8 μπι auf, wobei praktisch keine Teilchen mit einer Grosse oberhalb 15 μπι vorhanden sind. Die ungefähren spezifischen Oberflächen der gemäss Tabelle II, III und V verwendeten Gläser sind aus Tabelle I ersichtlich. Die spezifische Oberfläche des eingesetzten RuOp ist in jedem Beispiel angegeben; das CaF₀ besitzt eine spezifische Oberfläehe von 2,8 m /g, das NbpO,- eine solche von 6,5 m /g. Man verwendet herkömmliche Medien, wie 1 Teil Äthylcellulose in 9 Teilen eines Gemisches aus Terpineol und Dibutylcarbitol. Einige Medien enthalten Tridecylphosphat als Netzmittel.

Die anorganischen Feststoffe und das Medium werden nach herkömmlichen Walzmethoden gründlich vermischt. Die erhaltene Dispersion wird durch ein gemustertes Sieb mit einer lichten Maschenweite von Ik μπι (200 mesh) auf vorgebrannte Pd/Ag-Schlusselemente (terminations) an einem Aluminiumoxidsubstrat aufgedruckt. Die Abmessungen des Widerstandselements betragen im allgemeinen etwa 38 μπι (1,5 mils) im Quadrat. Man trocknet den Aufdruck 10 Min. bei etwa 150⁰C. Der getrocknete Aufdruck besitzt eine Dicke von etwa 25 μπι (1 mil). Er wird in einem herkömmlichen Bandofen während eines 60-minütigen Zyklus, wobei etwa 10 Min. auf die Maximaltemperatur von etwa 85Q⁰C. entfallen, eingebrannt. Der eingebrannte Aufdruck besitzt eine Dicke von etwa 12 bis 13 μπι (0,5 mil).

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Der spezifische Widerstand wird mit Hilfe eines Widerstandsmessers (Non-Linear-Systems 8-range ohmmeter Series X-1) bestimmt und für ein quadratisches Widerstandselement wiedergegeben. Der Temperaturkoeffizient des Widerstands (TCR) (allgemein ausgedrückt in ppm/°C) ist ein wichtiges Merkmal von Widerstandselementen, da Temperaturänderungen bei hohem TCR zu relativ starken Widerstandsänderungen führen. Man bestimmt TCR durch Messung des Widerstands eines gegebenen Widerstandselements bei -55⁰C, 25⁰C und 125⁰C. Die Widerstandsänderung wird als Funktion des Widerstands bei Raumtemperatur, dividiert durch die Temperaturerhöhung wie folgt, ausgedrückt:

Bezugstemperatur 25⁰C c

TCR = χ 10°

25°C ^ Bezugstemperatur -²->^ow

Der Koeffizient der Änderung des spezifischen Widerstandes (CVR) ist das Mass für die Fähigkeit zur reproduzierbaren Erzielung eines gegebenen spezifischen Widerstandes während der Herstellung. Man bestimmt den Koeffizienten der Änderung des spezifischen Widerstandes (CVR) unter Anwendung der allgemeinen Formel für den Änderungskoeffizienten bei einer Reihe von Werten, d.h. die Standardabweichung dividiert durch den Mittelwert mal 100, wobei die Standardabweichung (Sigma) der folgenden Gleichung genügt:

1/2

Sigma

N-1

- 7 809839/1033

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worin x.^ der Wert eines Widerstands elements innerhalb der getesteten Reihe von Widerstandselementen,

χ der Mittelwert für eine Reihe von Widerstandselementen und

N die Zahl der getesteten Widerstandselemente sind.

Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der Gläser, welche in den aus den Tabellen II, III und V ersichtlichen Massen eingesetzt werden. Bei der Verwendung der in den Tabellen II bis V angeführten Massen werden die in den betreffenden Tabellen angegebenen Eigenschaften erzielt.

Das in den Vergleichsbeispielen A bis D und in den Beispielen 1 bis 6 verwendete RuO₀ weist eine spezifische Oberfläehe von 76 m /g auf. Die Vergleichsbeispiele A und B sowie die Beispiele 1 bis 3 bilden eine Versuchsreihe, bei denen der Nb₂0,--Gehalt unter Konstanthaltung der übrigen Bestandteile variiert wird, und erläutern die Abhängigkeit von TCR vom Nb₂0,--Gehalt. Diese Widerstandselemente mit niedrigem spezifischen Widerstand (etwa 100 Ohm/Quadrat) zeigen ein optimales TCR-Verhalten bei einem Nb^O^-Gehalt der Masse von 0,4 %. Die Massen von Vergleichsbeispiel A (Nb^O^-frei) und Vergleichsbeispiel B (1 % NbpO,-) ergeben ein schlechtes TCR-Verhalten. Gute CVR- und TCR-Werte werden in Beispiel 1 bis 3 erzielt.

Die Vergleichsbeispiele C und D sowie die Beispiele 4 bis betreffen Widerstandselemente, deren spezifische Widerstände um eine Grössenordnung höher als in den vorangehenden Bei-, spielen sind. Auch in diesem Falle ergeben die NbpOc Masse (Vergleichsbeispiel C) und die Masse mit 1 % Nb₂O (Vergleichsbeispiel D) unterlegene Resultate. Die Masse mit. 0,6 fo Nb₂O₁- ergibt bei diesen höheren spezifischen

Widerständen die besten TCR-Resultate.

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In Beispiel 7 werden unter Verwendung von 0,3 % NbpO,- ein noch höherer spezifischer Widerstand (100 000 Ohm/Quadrat) und hervorragende TCR- und CVR-Werte erzielt»

Die Beispiele 8 bis 11 (Tabelle III) zeigen die verminderte Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von den Widerstandsei einentabmessungen, welche bei Verwendung der bevorzugten CaFp-haltigen Massen der Erfindung erzielt wird,, Tabelle III zeigt, dass RuOp mit zwei verschiedenen spezifischen Oberflächen eingesetzt wird.

TABELLE I Gläser in den Tabellen II, III und V

Glas (Gew.-96 )

Bestandteil

PbO B₂O SiO

A	B	C
49,4	37,5	44,5
13,9	19,2	11₅3
24,8	22,3	24,4
7,9	-	-
4,0	4,8	4,5
-	10,8	10,2
-	3,6	4,3
—	1,8	0,8

2 MhO₂

ZnO

ZrO₂

CuO

spezifische Oberfläche (m2/g) 7,5 7,0 6,6

- 9 809839/1033

Komponenten/ Eigenschaften TABELLE II Beispiel (Nr.) oder Vergleichsbeispiel (Buchstabe)

Zusammensetzung (G#)

Oo O CD

CD O

23 23 2	,75 ,75	23,75 23,75 2	23 23 2	,75 ,75	23,75 23,75 2	23,75 23,75 2	31 31 2	31 31 2	,4	31 31 2	,6	31 31 2	,8	31 31 2	,0	31,8 31,8 2
-		0,4	0	,6	0,8	1,0	-	0	,6	0	,4	0	,2	1	,0	0,3
30	,5	30,1	29	,9	29,7	29,5	30,0	29	29	29	29	29,8

RuO₂ 20 20 20 20

Glas A Glas B Glas C CaF₂ Nb₂O₅ Medium

Eigenschaften

spezifischer Widerstand (Ohm/Quadrat) 0,0127 mm (0,5 mil) dick 51 91

TCR (ppm/⁰C)

-55 bis +25⁰C +285 +47 -68 +142 -240

+25 bis +125°C +255 +6 -136 -223 -338

ATCR 30 41 68 81

CVR (%) 2 4 6 5

+250
+240

10
5

+130
+111

19
5

-12
-42

30 2

-117
-164

47 3

-199
-269

70 3

202 3,9K* 4,7K 8,2Κ 10,7Κ 14,3Κ 101Κ

+14 +45

31
2

*K bedeutet 1000

	Komponenten/ Eigenschaften	TABELLE III	Beispiel Nr. 9	10	7	11	w
	Zusammensetzung (Gew.-90				22,2		I O
	RuO₂ (80 m²/g)	8	6,0	—	40,4	_	O VO VO
	RuO₂ (68 m²/g)		-	0,4	6,6
	Glas B	6,9	21,9	30	21,7
	Glas C	-	39,6		39,7
	CaF₂ Nb₂O₅	22,2	2 0,5		2 0,4
S»	Medium	40,4	30	10,7K	29,6
1983	Spezifischer Widerstand	0,5		10,OK		I
	(Ohm/Quadrat) für Widerstände mit folgenden Abmessungen (Länge χ Breite):	30		9.4K		VJO
ο ' Ca?	4 mm χ 1 mm		10,OK	+50	8,2K
	2 mm χ 1 mm		9,4K		7,9K
	1 mm χ 1 mm	10,5K*	8,9K		7,9K
	TCR (ppm/°C) +25 bis +125⁰C	9,4K	+73		+84
		8,3K
	+7		PO CO
			NJ CO

*K = 1000

Die Vergleichsbeispiele E, F und G (Tabelle IV) erläutern die Bedeutung des Einsatzes von PbO-Glas und NbpO,--Pulver gemäss der Erfindung. Bei diesen Vergleichsbeispielen verwendet man RuOp (68 m /g) und ein BipO,-Glas (50,4 % Bi₂O, 3,3 % PbO, 9,2 % B₂O₃, 32,8 % SiO₂, 4,3 % Al₂O ), was zu schlechten CVR-Werten führt.

TABELLE IV

	Vergleichsbeispiel	10	F	17,7	G
-	E	60
Zusammensetzung (Gew.-%)		30	12	+52	14
RuO₂		58		56
Glas		30	30
Medium
Eigenschaften
spezifischer Widerstand	11,7K* 2,2K	0,63]
(Ohm/Quadrat)	11,6	17
CVR (%)
TCR (ppm/°C)	-20
+25 bis +125⁰C
*K = 1000

Die Vergleichsbeispiele H, I und J (Tabelle V) zeigen die Bedeutung des erfindungsgemässen Nb₂0c-Gehalts. RuOp (80 m /g) und PbO-Glas führen zu schlechten "heissen" TCR-Werten (> 300 ppm/°G), wenn kein Nb₃O₅ zugesetzt wird.

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-45-

TABELLE V

	Vergleichsbeispiel	6	I	6	J
	H	35,2		31
Zusammensetzung (Gew.-%)		24,8	31	6
RuO₂	2	2	24,8
Glas B	30	30	35,2
Glas C			2
CaF₂	30
Medium
Eigenschaften

spezifischer Widerstand (Ohm/Quadrat)

CVR {%)

TCR (ppm/°C) +25 bis +125⁰C

9,98K* 3,6

+344

15₉2K 12_S2K 2,1 4_S6

+308

+310

*K = 1000

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

1. Auf druckbare Massen aus in einem inerten? flüssigen Medium dispergiertem, feinzerteiltem anorganischem PulTer aus RuO₂» Glas und Fb₂O , dadurch gekennzeichnet} dass das anorganische Pulver im wesentlichen aus (bezogen auf Gewicht)

1) 2 bis 45 $> fsinzerteiltem RuO₂-Pulver?

2) 40 bis 70 % Glas» das 30 bis 55 % PbO umfasst,

3) 0,1 bis 0,8 fo ITb₂O₅₉

4) 0 bis 5 fo CaP₂ und

5) 15 bis 40 $ inertem Medium
besteht.

2. Verwendung der Massennach Anspruch 1 zur Herstellung von Widerständen auf dielektrischen Substraten.

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