DE2716171B2

DE2716171B2 - Zusammensetzung mit Eignung zum Aufdrucken von Mustern auf ein isolierendes Substrat

Info

Publication number: DE2716171B2
Application number: DE2716171A
Authority: DE
Inventors: John J. Lewiston N.Y. Felten (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1979-06-21
Also published as: CA1077654A; US4070200A; JPS53706A; DE2716171A1; DE2716171C3; GB1518926A; JPS6120962B2

Description

Die Verwendung von flüchtigen organischen Flüssigkeiten, deren Viskosität mit Hilfe einer gelösten polymeren Komponente erhöht wurde, als Mittel oder Träger zur Dispergierung fein verteilter anorganischer Pulver (z. B. mit einer Korngröße von weniger als 74 μΐη) und das anschließende Aufdrucken der erhaltenen Dispersion auf dielektrische Substrate ist auf dem Elektronikgebiet bekannt. Das 'bedruckte Substrat wird dann erhitzt oder gebrannt, damit zuerst das Mittel vom aufgedruckten Muster entfernt wird und hierauf die anorganischen Pulver zu den gewünschten, am substrat haftenden Funktionselementen (z. B. Widerständen, Leiten, Dielektrika oder Varistoren bzw. VDR-WHerständen) gesintert oder gehärtet werden. Die zu veiwenr'tnden Materialien und deren Anteile sowie die Arbeitsweisen und Bedingungen beim Bedrucken und Brennen s'°d dem mit dem Elektroniksektor vertrauten Fachmann geläufig. Typische Beispiele für einschlägig verwendbare Mittel sind in der US-PS 3536508 beschrieben. Mittel, welche Lösungsmittel, wie Terpineol oder Butylcarbitol (C₄H₉OCH₂CH₂OH) enthalten, sind seit einigen Jahren im Handel erhältlich. Es besteht jedoch Bedarf an verbesserten Mitteln.

In der US-PS 3537888 (Spalte 2, Zeilen 39/40) sind Lösungen von Dibutylcarbitol und Äthylcellulose beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Lösungen in einem beträchtlichen Ausmaß gelieren, wodurch ihre Eignung für den Siebdruck beeinträchtigt wird. Die US-PS 3830651 beschreibt Dispersionen von anorganischen Partikeln in Mitteln und erwähnt als dafür geeignete Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe und Diäthylenglykoldialkyläther. Dibutylcarbitol ist zwar ein solcher Äther, wird jedoch nicht speziell genannt; auch fehlt jeglicher Hinweis hinsichtlich eines Gemisches irgendeines derartigen Äthers mit irgendeinem anderen Lösungsmittel.

Es hat sich ein Bedarf an Mitteln entwickelt, welche sich durch eine geringere Empfindlichkeit der Viskosität gegenüber Schwankungen der Umgebungstemperatur auszeichnen, so daß Dispersionen anorganischer Materialien in solchen Mitteln ebenfalls eine geringere Viskositätsabhängigkeit zeigen. Eine verminderte Temperaturempfindlichkeit würde eine besser reproduzierbare Druckstärke und daher besser reproduzierbare elektronische Funktionen (z. B. bei Widerständen) gewährleisten. Ferner kann sich die Umgebungstemperatur ändern, nachdem die Dispersion im gewünschten Muster auf das Substrat aufgedruckt wurde und bevor das Muster eingebrannt wird, und/oder das bedruckte Substrat kann Temperaturschwankungen unterworfen werden, wenn es vor dem Brennprozeß von einer Bearbeitungsstelle zu einer anderen geschafft wird. Besonders erwünscht wäre ein Mittel, das in der Lage ist, Dispersionen zu bilden, welche bei einer Temperaturänderung von 20" C auf 30° C eine Viskositätsänderung von weniger als 40%

in erfahren.

Ferner besteht Bedarf an Mitteln, welche weniger hygroskopisch als die herkömmlichen Mittel sind und außerdem eine geringere Neigung zur Reaktion mit den anorganischen Feststoffen aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung mit Eignung zum Aufdrucken von Mustern auf ein isolierendes Substrat die aus fein zerteilten anorganischen Pulvern, dispergiert in einem Mittel, besteht, das die vorstehenden Bedürfnisse bein friedigt und insbesondere geringe Viskositätsschwankungen bei Änderungen der Umgebungstemperatur (20 bis 30° C) aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Merkmale gelöst.

_'■> Aus den mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf dielektrische Substrate aufgedruckten Mustern können durch anschließendes Brennen elektronische Funktionen bzw. Elemente erzeugt werden. Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnung.

κι Fig. 1 veranschaulicht die verminderte Temperaturabhängigkeit der Viskosität von erfindungsgemäßen Widerstands- und Leiterzusammensetzungen (IA bzw. 2A) im Vergleich zu jener herkömmlicher Zusammensetzungen (Iu bzw. 2B);

r> Fig. 2 zeigt das Verhalten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit dielektrischen Eigenschaften (3A) im Vergleich zu jenem einer herkömmlichen Zusammensetzung (3B).

Die elektrischen Eigenschaften eines eingebrann-

4(i ten Musters für elektronische Zwecke können durch die Art des Mittels, das zur Dispergierung des benötigten anorganischen Teilchenmaterials vor dem Bedrucken verwendet wird, beeinflußt werden. Erfindungsgemäß können besser reproduzierbare βίβλοι-, nische Funktionen erzielt werden, da die Trocknung des Mittels langsamer erfolgt, die Dispersion während des Druckvorgangs sauberer vom Sieb abgetrennt wird und - was am wichtigsten ist - die Viskosität der Dispersion gegenüber den Schwankungen der

.ο Umgebungstemperatur weniger anfällig ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind für herkömmliche Dispergier-, Druck- und Brennmethoden geeignet.

Es sind verschiedene Isomere von Dibutylcarbitol

-,-, geeignet; das n-Butylisomere wird jedoch bevorzugt. Dieses kann auch als Diäthylenglykoldibutyläther oder Bis-/3-butojtyäthyläther bezeichnet werden. Dibutylcarbitol besitzt eine relativ geringe Hygroskopizität und eine verminderte Reaktivität gegenüber an-

h<> organischen Feststoffen, was vielleicht auf die Abwesenheit von Gruppen wie Säuregruppen, ungesättigten Bindungen u. dgl. zurückzuführen ist.

Das andere Lösungsmittel besitzt eine höhere Flüchtigkeit als Dibutylcarbitol und weist einen Sie-

m depunkt (bei Atmosphärendruck) auf, der um mindestens etwa 10° C unterhalb jenes von Dibutylcarbitol (256° C im Fall des n-Butylisomeren), seiner Isomeren oder der Gemische davon liegt. Terpineol wird

als zweites Lösungsmittel bevorzugt; man kann jedoch auch z, B, Benzylalkohol oder Linalool verwenden.

Dibutylcarbitol wird auf Grund seines relativ hohen Siedepunkts, und da Dibutylcarbitol/Äthylcellulose-Lösungen eine beträchtliche Gelierungstendenz aufweisen (wodurch die Eignung als Siebdruckmaterial beeinträchtigt wird) nicht als einzige Lösungsmittelkomponente des Mittels verwendet. Ferner würden in diesem Fall im Mittel starke Schwankungen von Charge zu Charge auftreten, was zu nicht-reproduzierbaren Druckeigenschaften führen würde.

Die relativen Anteile des Dibutylcarbitols und des zweiten Lösungsmittels sowie das Mengenverhältnis Lösungsmittel/ÄthylceUiüose können unter Berücksichtigung der angestrebten Druckeigenschaften nach Bedarf gewählt werden. Im allgemeinen enthält das Lösungsmittel selbst (d. h. die flüchtige organische Flüssigkeit) Mittel vorzugsweise 10 bis 50% Äthylcellulose und 85 bis 95% Lösungsmitteln, vorzugsweise aus 7 bis 13% Äthylcellulose und 87 bis 93% Lösungsmitteln.

Man kann Hilfsstoffe zusetzen, um die Dispergierung der Feststoffe im Mittel zu fördern und um die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen zu verbessern; Beispiele für verwendbare Hilfsstoffe sind Thixotropic- und Netzmittel.

In den Beispielen sowie in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich sämtliche Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist. In den Beispielen wird das n-Butylisomere von Dibutylcarbitol verwendet. AIsThixotropiemittel dient hydriertes Rizinusöl in einem Kohlenwasserstoffträger. Die verwendeten anorganischen Pulver weisen durchschnittliche Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 5 um auf.

Beispiel 1

Man stellt eine Widerstandsmasse (1/4) her, indem man an einem Walzenstuhl die nachstehenden fein zerteilten Feststoffe und Mittelbestandteile (Anteile in Gewichtsteilen) vermischt: Bi₂Ru₂O₇ (14,65); Glas und Modifiziermittel (54,35); Terpineol (15,67); Dibutylcarbitol (11,68); Äthylcellulose (2,15); Thixotropiemittel (1,0); und Sojalecithin-Netzmittel (0,5). Das Lösungsmittelverhältnis beträgt 42,7% Dibutylcarbitol/57,3% Terpineol. Das Mittel besteht aus 7,4% Äthylcellulose und 92,6% Lösungsmittel. Die Masse besitzt eine Viskosität von 120 bis 170 mPa.s [zwischen 20 und 30" C, gemessen an einem handelsüblichen Viskosimeter unter Verwendung eines geeigneten Aufsatzes und einer geeigneten Spindel, eingestellt auf eine Schubzahl von 10 Upm (4 see"¹)]. Die Masse wird mit Hilfe eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 44 μιη auf vorgebrannte Aluminiumoxidsubstrate aufgedruckt. Der Aufdruck wird 15 Min. bei 100° C bis zu einer Dicke von 24 bis 26 μτη getrocknet und eingebrannt. Dabei erhält man einen 16 μιη dicken Widerstandskörper mit einem spezifischen Widerstand von 583000 Ohm/Quadrat. Die Eigenschaften sind recht gut reproduzierbar. Die Viskosität (vgl. Kurve IA in Fig. 1) weist eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Temperaturänderungen auf.

Ferner wird ein Vergleichsversuch (15) unter Verwendung einer anderen (nicht erfindungsgemäßen) Widerstandsmasse, welche ein Äthylcellulose/Terpineol-Mittel enthält, durchgeführt. Die Masse enthält (Anteile in Gewichtsteiuen): Bi₂Ru₂O₇ (14,1); Glas und Modifiziermittel (52,3); Terpineol (30,2); Äthylcellulose (2,9); und Sojalecithin-Netzmittel (0,5). Die Temperaturabhängigkeit der Viiikosität dieser Dispersion geht aus der Kurve 15 von Fig. 1 hervor. Die Viskosität der Masse 15 wird durch die Temperaturänderung beträchtlich stärker beeinflußt als jene der erfindungsgemäßen Masse IA.

Beispiel 2

ίο Man stellt eine Palladium/Silber-Leiterpaste (2A) mit einem Dibutylcarbitol enthaltenden Mittel dar. Die Paste enthält (Anteile in Gewichtsteilen): Pd (18,0); Ag (45,0); Glaspulver (16,0); Thixotropiemittel (1,2); Äthylcellulose (2,2); Terpineol (8,4); und Dibutylcarbitol (9,2). Das Lösungsmittel besteht aus 53% Dibutylcarbitol und 47% Terpineol. Das Mittel setzt sich aus 11,1% Äthylcellulose und 88,9% Lösungsmittel zusammen. Die Masse löst sich gut vom Drucksieb ab. Die Temperaturabhängigkeit der Vis-

.¹O kosität ist vermindert, wie aus Fig. 1 hervorgeht.

Ferner wird eine Leitermasse 2. < getestet, welche der Masse 2A entspricht, außer dab ras Mittel kein Dibutylcarbitol enthält. Die Masse 25 enthält (Anteile in Gewichtsteilen): Thixotropiemittel f2,0);

.'5 Äthylcellulose (1,8); und Terpineol (17,2). Die Ablösung dieses Materials vom Sieb ist schlechter als im Falle der Masse 2A; dasselbe gilt für die Viskosität/ Temperatur-Relation (vgl. Fig. 1).

_i() Beispiel 3

Man stellt eine dielektrische Masse 3/1 unter Verwendung eines Dibutylcarbitol-Lösungsmittelsystems aus folgenden Komponenten (Anteile in Gewichtsteilen) her: Glas und Modifizierungsmittel (72,9); Farb-

)i stoffe und Pigmente (2,5); Sojalecithin-Netzmittel (1,0); Äthylcellulose (2,4); Dibutylcarbitol (11,1); und Terpineol (11,1). Das Lösungsmittel besteht aus 50% Dibutylcarbitol und 50% Terpineol. Das Mittel setzt sich aus 9,8% Äthylcellulose und 90,2% Lö-

tii sungsmittel zusammen. Bezüglich der Viskositäts/ Temperatur-Relation vgl. Fig. 2.

Ferner stellt man eine zweite Masse mit dielektrischen Eigenschaften 35 uniter Verwendung desselben Glases und derselben Modifizierungsmittel, Farb-

4> stoffe und Pigmente, jedoch eines anderen, kein Dibutylcarbitol enthaltenden Mittels her. Das Mittel enthält (Anteile in Gewichtsteilen): Sojalecithin (1,0); Äthylcellulose (2,2); und Terpineol (21,4). Die Viskosität der Masse 35 ist stärker temperaturabhän-

Vi gig als jene der Masse 3/1 (welche Dibutylcarbitol enthält). Ferner läßt sich die Masse 3A doppelt so rasch aufdrucken wie die Masse 35. die Masse 3/4 zeigt ein hervorragendes Siebablösungsverhalten.

Beispiel 4

Es werden die Merkmale eines Lösuiigsmittelsystems der US-PS 3 536508 mit jenen eines erfindungsgemäßen Lösungsmittels verglichen. In der US-PS ist ein Lösungsmittel beschrieben, das aus bew) stimmten Anteilen

(1) eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und

(2) entweder eines bei 150 bis 320° C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines

hi Terpen-Lösungsmittels

besteht. Das erfindungsgemäß verwendete Dibutylcarbitol ist nicht vorgesehen. Da das Lösungsmittel der US-PS kein Dibutylcarbitol zur Unterstützung der

Auflösung des Cellulosepoiymeren enthält, ist ein zweites Polymeres (wie Naturharz bzw. Kolophonium) erforderlich.

Die Masse 4A ist erfindungsgemäß, während die Masse 4 B der US-PS 3 536508 entspricht. Das Mittel der Masse 4A wird aus 43,5% Dibutylcarbitol, 43,5% Terpineol und 13% Äthylcellulose hergestellt. Das Mittel der Masse 4 B enthält 54,5 % aliphatische Kohlenwasserstoffe (36,3% einer C^-C^-Kerosinfraktion und 18,2% einer bei 240 bis 250° C siedenden Kohlenwasserstofffraktion), 18,2% Terpineol-Lösungsmittel, 9,1% Baum- bzw. Holzharz, 9,1% Äthylhydroxyäthylcellullose und 9,1 % Thixotropiemittel

(hydriertes Rizinusöl). Auf Grund des Vorhanden seins eines polymeren Löslichkeitsförderers (Naturharz) in der Masse 4B ist der Gehalt des Mittels dei Masse 45 an Polymerfeststoffen höher als im Falle der Masse 4/4. Höhere Polymerfeststoffgehalte führen zu Schwierigkeiten beim Einbrennen der aus der Massen erzeugten Filme. Vergleichs-TrocknungstesU an diesen beiden Mitteln bei Raumtemperatur zeiger ferner, daß das Lösungsmittel der Masse 4 B raschel als jenes der (erfindungsgemäßen) Masse 4A verdampft. Die langsamer trocknende Masse AA vereinfacht somit die Handhabung bzw. Verarbeitung de« Films vor der Sinterung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Zusammensetzung mit Eignung zum Aufdrukken von Mustern auf ein isolierendes Substrat, bestehend aus fein zerteilten anorganischen Pulvern, die in einem Mittel aus

a) Dibutylcarbitol und

b) Äthylcellulose als Viskositätserhöhungsmittel dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß zu 5 bis 80% Dibutylcarbitol 95 bis 20% einer zweiten Flüssigkeit mit höherer Flüchtigkeit und einem um mindestens etwa 10° C niedrigeren Siedepunkt als Dibutylcarbitol zugegeben ist