DE2202395A1

DE2202395A1 - Widerstandsmaterial

Info

Publication number: DE2202395A1
Application number: DE19722202395
Authority: DE
Inventors: Wright John Joseph; Aycock Thomas Wriggins
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-02-01
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1972-08-24
Also published as: US3711428A; GB1317669A; JPS5219316B1; DE2202395C2; FR2124232A1; FR2124232B1

Description

Böblingen, den 12. Januar 1972 bm-sz

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: Docket FI 970 080

Widerstandsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Widerstandsmaterial, das in einem Bindemittel pulverförmiges leitendes Material sowie pulverförmiges isolierendes Material enthält und das nach dem Aufbringen in pastenförmigem Zustand auf einen Träger zur Herstellung eines Widerstandes einem Brennvorgang unterworfen wird.

Derartige Widerstandsmaterialien werden bei der Fertigung von mikrominiaturisierten Schaltungsmoduln verwendet. Die Moduln bestehen gewöhnlich aus keramischen Plättchen mit einer Seitenlänge von etwa 1 cm und einer Dicke im Bereich von einigen Millimetern. Die aktiven und passiven Schaltungselemente sind auf diesen Plättchen befestigt und durch aufgedruckte Leitungen elektrisch miteinander verbunden. Die passiven Elemente, wie z. B. Widerstände, werden dabei in der Regel mit Hilfe von Druckverfahren auf die Plättchen aufgebracht.

Die bekannten Widerstandsmaterialien setzen sich aus pulverförmigen isolierenden Materialien, wie Glas, und pulverförmigen leiten-

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den Materialien, wie Metallen oder Metalloxyden, die Dotierungsmittel zur Erhöhung oder Erniedrigung des Widerstandswertes enthalten können, zusammen. Zum Auftragen auf die Unterlage wird eine Paste gebildet, in der die pulverförmigen Materialien in einem Bindemittel dispergiert sind, das ein flüchtiges Lösungsmittel, ein Harz und ein Benetzungsmittel enthält. Diese Paste wird nach dem Auftragen gebrannt. Hierdurch werden das Bindemittel getrocknet bzw. ausgebrannt sowie das leitende und das isolierende Material miteinander verschmolzen. Es hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen, die Widerstandsmaterialien in dem Umfang aufzudrucken, daß der gewünschte Widerstandswert erhalten wird. Normalerweise wird der Widerstand leicht überdimensioniert und nach dem Brennen abgestimmt. Dies erfolgt durch Entfernen von Widerstandsmaterial in dem Maße, daß der vorbestimmte Wert erreicht wird. Der Abstimmvorgang wird beispielsweise mit Hilfe des Sandstrahlens vorgenommen.

Bei den bekannten Widerstandsmaterialien treten jedoch während des Brennens kraterförmige Vertiefungen an der Oberfläche und Blasen in der Widerstandsschicht auf. Diese unerwünschten Erscheinungen ergeben sich insbesondere bei speziellen Bindemitteln. Die Blasen verursachen Fehlstellen, an denen sich das Widerstandsmaterial von der Oberfläche der Unterlage zurückgezogen hat. Sie sind durch eine ungleichmäßige Oberfläche der Widerstandselemente erkennbar. Die kraterförmigen Vertiefungen können die elektrischen Eigenschaften der Widerstände nachteilig beeinflussen. Die Blasen stellen besonders beim Abstimmen des Widerstandes ein Problem dar. Es können dabei beim Auftreten von Blasen plötzlich größere Teile der Widerstandsschicht wegbrechen. Wenn beispielsweise der Abstimmvorgang kurz vor seiner Beendigung steht, kann infolge eines plötzlich abbrechenden Teiles der Wert des Widerstandes so stark geändert werden, daß er außerhalb des zulässigen Toleranzbereiches gerät. Dadurch wird das ganze Schaltungsmodul unbrauchbar. Auch nach einem erfolgreich verlaufenen Abstimmvorganq /* r durch das anschließend aufgebrachte Einkapselungsmateriai ... -.^ich Blasen hervorgerufenen mechanisch schwachen Stellen des Wider-Docket FI 970 080 209835/1071

Standsmaterials Teile von diesem abgelöst werden, so daß auch nachträgliche unzulässige Änderungen des Widerstandswertes möglich sind.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Widerstandsmaterial zu schaffen, bei dem die Bildung von Blasen und Kratern während des Brennens in hohem Maße vermieden wird. Diese Aufgabe wird bei dem anfangs genannten Widerstandsmaterial erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Bindemittel zusätzlich pulverförmige Adsorptionskohle dispergiert ist. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil der Adsorptionskohle im pastenförmigen Widerstandsmaterial zwischen 0,2 und 4 %. Das Bindemittel enthält vorteilhaft ein flüchtiges Lösungsmittel und ein organisches Polymer. Die so gebildeten Widerstandselemente besitzen eine ebene Oberfläche mit einer sehr kleinen Anzahl von Kratern sowie Blasen in einem äußerst geringen Umfang.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen im einzelnen:

Fig. 1 den Querschnitt durch ein Widerstandselement,

das aus dem beanspruchten Widerstandsmaterial hergestellt wurde,

Fig. 2 den Querschnitt durch ein Widerstandselement,

das aus einem bekannten Widerstandsmaterial hergestellt wurde und

Fig. 3 den Querschnitt durch das Widerstandselement nach

Fig. 2, bei dem ein Abstimmvorgang durchgeführt wurde.

Die Widerstandspaste wird hergestellt aus einer leitenden Mischung von Feststoffen und einem flüssigen Bindemittel. Der Anteil der Feststoffe an der Paste beträgt gewöhnlich zwischen 50 und 83 Gewichtsprozent, während der Anteil des Bindemittels zwischen

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17 und 50 Gewichtsprozent liegt. Die Zusammensetzung der Fest-Stoffmischung ist bekannt. Sie enthält z. B. ein Metall und/oder Oxyde, eine Glasfritte sowie Dotierungsstoffe. Als Metalle und für deren Oxyde sind Silber, Indium, Antimon, Chrom, Palladium, Kupfer oder deren Legierungen geeignet. Die Feststoffmischung enthält etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent eines feinverteilten leitenden Materials und 50 bis 70 Gewichtsprozent einer feinverteilten Glasfritte. Die Teilchengrößen dieser Komponenten liegen im Bereich von 1 bis 50 pm.

Um die Blasen- und Kraterbildung beim Brennen der bekannten Widerstandsmaterialien herabzusetzen, wird der Widerstandspaste eine bestimmte Menge von pulverförmiger Holzkohle zugesetzt. Die bevorzugte Menge der Holzkohle liegt zwischen 0,4 und 2 % des Gesamtgewichtes der Paste. Dieser Bereich muß nicht eingehalten werden, jedoch sollte die Menge der Kohle so bemessen sein, daß eine ausreichende Verminderung der Blasen- und Kraterbildung erfolgt und daß andererseits die Fließeigenschaften der Paste nicht beeinträchtigt werden. Die Teilchengröße der Holzkohle wird so gewählt, daß sie ein 325-Maschensieb passieren kann. Die verwendete Holzkohle soll stark gereinigt sein und eine große Oberfläche besitzen.

Die Bindemittel sind ebenfalls bekannt und enthalten gewöhnlich eine unpolarisierte Lösung, die mit einem Harz kombiniert ist, und gelegentlich ein Benetzungsmittel. Die Kombination des Harzes mit dem Lösungsmittel gibt der Widerstandspaste die gewünschten Fließeigenschaften. Die Paste muß ausreichend flüssig sein, um die Anwendung der Siebdrucktechnik zu erlauben, andererseits jedoch fest genug sein, um nach dem Auftragen auf die Unterlage bis zum Brennvorgang ihre Form und Ausdehnung zu behalten. Die Benetzungsmittel werden benutzt, um die Herstellung der Dispersion zu erleichtern und um die Dispersion der Feststoffe in dem Bindemittel aufrechtzuerhalten. Die Benetzungsmittel verbessern auch die Druckeigenschaften der Paste. Gewöhnlich beträgt der Anteil des Bindemittels am Gesamtgewicht der Paste 17 bis

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- 5 50 %, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 20 und 30 % liegt.

Die verwendeten Harze bestehen z. B. aus natürlichem Gummi, Cellulose-Materialien und synthetischen Harzen. Geeignete flüchtige Lösungsmittel, besitzen einen relativ niedrigen Dampfdruck bei Raumtemperatur und einen wesentlich höheren Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen. Vielfach benutzte Lösungen sind höher siedende Paraffine, Cycloparaffine, Terpineol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Äthylnaphtalin, Phenylcyclohexan und Mischungen von diesen, eines oder mehrere der Mono- und Dialkyläther Von Diäthylenglykol oder deren Derivaten, wie z. B. Diäthylenglykolmonobutylätheracetat. Geeignete dispergierende Mittel sind beispielsweise organische Derivate wie Polyoxyäthylen, Alkylarylsulfonate und Fettsäureester.

Der Anteil des Harzes am Gesamtgewicht des Bindemittels beträgt etwa 20 bis 80 %, wodurch der Anteil des flüchtigen Lösungsmittels zwischen 80 und 20 % des Gesamtgewichtes des Bindemittels liegt. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittelanteil von 50 bis 70 Gewichtsprozent gewählt.

Zum Herstellen der Widerstandspaste werden bekannte Mischverfahren angewendet. Gewöhnlich werden die Feststoffe beispielsweise durch Schütteln in einem verschlossenen Behälter gründlich vermischt. Dann werden das Bindemittel und die Feststoffe miteinander vermischt. Die Holzkohle kann entweder den Feststoffen vor dem Mischen mit dem Bindemittel oder der fertigen Widerstandspaste zugegeben werden.

Die Herstellung der Widerstandselemente erfolgt durch Aufbringen der Paste auf eine Unterlage mit bekannten Mitteln, z. B. durch das Siebdruckverfahren. Anschließend wird die Paste bei Temperaturen zwischen 100 und 300 C getrocknet und dann bei erhöhten Temperaturen bis zu 760 ⁰C gebrannt, wodurch das Bindemittel ausgetrieben und die leitenden sowie die isolierenden Feststoffe miteinander verschmolzen werden. Es wurde festgestellt, daß durch

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den Brennvorgang auch die Holzkohle zum größten Teil aus dem Widerstandsmaterial entfernt wird, so daß die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes durch die Anwesenheit von Holzkohle nicht beeinflußt werden. Die Anwesenheit der Holzkohle während des Brennvorganges ergibt ein Widerstandselement mit relativ glatter Oberfläche, das im wesentlichen frei von Blasen und Kratern ist, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweist und das während des Abstimmvorganges und des späteren Gebrauchs gut an der Unterlage haftet.

Es werden im folgenden spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1:

Es wurde eine leitende Mischung aus folgenden Materialien hergestellt:

Gewichtsprozent

Silber	16,0
Dotiertes Palla diumoxyd	21,0
Borsilikatglas	58,0
Kolloidale Kiesel säure	3,0
Aktivierte Holzkohle	2,0

Die genannten pulverförmigen Bestandteile wurden für eine Dauer von 15 Minuten durch Schütteln eines verschlossenen Behälters miteinander vermischt.

Das Bindemittel für die Widerstandspaste wurde aus den folgenden Materialien gebildet:

Gewichtsanteile

Butylcarbitolacetat 90,0 Äthylcellulose 10,0

Oleylsarkosin 0,5

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27,6 Gramm des Bindemittels, 0,6 Gramm kolloidaler Kieselsäure lind 100 Gramm der trockenen leitenden Mischung wurden zusammengegeben und gründlich miteinander vermischt. Die Paste wurde anschließend mehrmals durch eine Dreirollenmühle geführt. Teile der Paste wurden dann mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf eine keramische Unterlage gebracht und dann für fünf Minuten bei 200 ⁰C getrocknet. Darauf erfolgte ein Brennen in einem Zonenofen mit einer maximalen Temperatur von etwa 760 ⁰C für eine Dauer von etwa 35 Minuten.

Beispiel 2:

Ein Widerstandselement wurde mit der gleichen Zusammensetzung und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der leitenden Mischung keine Holzkohle zugegeben wurde. Das Widerstandselement wies nach dem Brennen eine unebene und mit Kratern versehene Oberfläche auf, während das Widerstandselement nach Beispiel 1 eine relativ glatte und ebene Oberfläche besaß.

Die Fign. 1 und 2 zeigen typische Widerstandselemente, die gemäß den beiden beschriebenen Beispielen gefertigt wurden. Das nach dem Beispiel 1 hergestellte Widerstandselement 11 in Fig. 1, das auf einer Unterlage 13 angeordnet ist, besitzt eine relativ glatte Oberfläche, wobei Blasen und Krater nicht oder kaum wahrnehmbar sind. Im Gegensatz hierzu weist das nach dem Beispiel 2 hergestellte Widerstandseleraent 21 in Fig. 2 auf einer Unterlage 23 eine Oberfläche mit starker Unebenheit sowie im Innern der Widerstandsschicht verschiedene Blasen 27 auf. Im Bereich dieser Blasen hat sich das Widerstandsmaterial von der Oberfläche 29 der Unterlage 23 zurückgezogen.

Die nachteiligen Eigenschaften der Blasenbildung im Widerstandsmaterial zeigt die Fig. 3, in der das in Fig. 2 dargestellte Widerstandselement 21 einem Abstimmvorgang unterworfen wurde. Hierzu wurde auf der rechten Seite des Widerstandselementes ein Teil des Widerstandsmaterials entfernt. Aus Fig. 3 ist ersichtlich,

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daß die rechte Kante 31 des abgestimmten Widerstandselementes nicht in Berührung mit der Unterlage 23 steht und auch nicht von dieser gestützt wird. Diese Kante kann daher bei weiterem Abstimmen oder nach der Einkapselung sehr leicht vom restlichen Widerstandsmaterial abbrechen, wodurch der Wert des Widerstandes außerhalb des geforderten Toleranzbereiches gerät.

Die gebrannten Widerstandselemente wurden auf das Vorhandensein verbliebener Kohlebestandteile untersucht. Diejenigen Widerstandselemente, denen vor dem Brennen aktivierte Holzkohle zugegeben wurde, wiesen auch nach dem Brennen einen etwas höheren Kohlenstoffgehalt auf als diejenigen Elemente, denen vor dem Brennen keine Holzkohle beigemengt wurde. Der Kohlenstoffanteil der beiden Widerstandsarten betrug nach dem Brennen im Durchschnitt 0,25 Gewichtsprozent und 0,01 Gewichtsprozent. Die elektrischen Eigenschaften der beiden Widerstandsarten gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Widerstandselement Widerstandselement nach Beispiel 1 nach Beispiel 2

Leistungsabweichung -0,68 % +0,33 %

Leistungsgrenzen ±1,25 % ±1,25 %

Feuchtigkeitsabweichung +2,19 % +0,087 %

Die elektrischen Eigenschaften der beiden Widerstandselemente sind miteinander vergleichbar. Das Widerstandselement nach Beispiel 1 wird somit durch die Restbestandteile, die sich durch das Hinzufügen der Holzkohle während der Herstellung des Widerstandsmaterials ergeben, nicht nachteilig beeinflußt.

Beispiel 3:

Es wurde ein Widerstandselement wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch ein anderes Bindemittel benutzt wurde,

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Das Bindemittel wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsanteile

Terpineol-Lösung 90,0

Äthylcellulose 10_f0

Oleylsarkosin 0,5

Das so erhaltene Widerstandselement hatte ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine relativ glatte Oberfläche mit wenigen Kratern sowie einen im wesentlichen gleichförmigen Querschnitt.

Es wurden weiterhin die trockene leitende Mischung und ein Bindemittel wie in Beispiel 1 hergestellt. Hieraus wurden drei verschiedene Proben mit unterschiedlichem Gehalt an Holzkohle und eine Probe, die keine Holzkohle enthielt, gebildet. Die Holzkohle wurde der Widerstandspaste zugegeben, die anschließend mehrere Male durch eine Dreirollenmühle geführt wurde. Die Widerstandselemente wurden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt die Blasen- und Kraterbildung in Abhängigkeit vom Holzkohlengehalt der Paste. Der Grad der Blasenbildung wurde mit Hilfe von vergrößerten Fotographien der Widerstandselemente visuell bestimmt.

Tabelle 2

Probe Anteil der Holzkohle am Blasen- u. Kraterbildung Gesamtgewicht der Paste (%)

1 0 übermäßig

2 0,2 übermäßig

3 0,4 Abnahme um etwa 75 %

4 2,0 Abnahme um. etwa 90 %

Wie die Tabelle zeigt, hat eine Zunahme des Holzkohlengehaltes in der Paste eine Verminderung der Blasen- und Kraterbildung

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zur Folge. Der günstigste Wert für den Holzkohlenanteil ist vom jeweiligen Anwendungsfall abhängig und kann ohne weiteres bestimmt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Widerstandsmaterial, das in einem Bindemittel pulverförmiges leitendes Material sowie pulverförmiges isolierendes Material enthält und das nach dem Aufbringen in pastenförmigem Zustand auf einen Träger zur Herstellung eines Widerstandes einem Brennvorgang unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel zusätzlich pulverförmige Adsorptionskohle dispergiert ist.
2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Adsorptionskohle im pastenförmigen Widerstandsmaterial zwischen Oj2 und 4 % liegt.
3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein flüchtiges Lösungsmittel und ein organisches Polymer enthält.
4. Widerstandsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material mit Lithium dotiertes Palladiumoxyd und das isolierende Material ein Borsilicatglas ist, daß das Bindemittel ein flüchtiges Lösungsmittel und Äthylcellulose enthält und daß der Gewichtsanteil der Adsorptionskohle im pastenförmigen Widerstandsmaterial zwischen 0,4 und 2 % liegt.

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