DE2716171A1 - Medien mit einem gehalt an dibutylcarbitol - Google Patents

Medien mit einem gehalt an dibutylcarbitol

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    • H01L27/01Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate comprising only passive thin-film or thick-film elements formed on a common insulating substrate
    • H01L27/013Thick-film circuits

Description

Patentar .. ..ltfc
Dr. Die F. M0rf J
Dipi.-H.ys. ,·.;. ^.,'schnöder 8 München 86, Pieruenauerstr. 23
12. April 1977 EL-0086
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware, V.St.A.
Medien mit einem Gehalt an Dibutylcarbitol
709343/0882
EL-0086
3 ^'/1617 I
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen für elektronische Zwecke (nachstehend einfach als "elektronische Massen" be zeichnet)! insbesondere solche» welche neue Medien bzw. Träger enthalten.
Die Verwendung von flüchtigen organischen Flüssigkeiten» deren Viskosität mit Hilfe einer gelösten polymeren Kom ponente erhöht wurde» als Medium oder Träger zur Disper- gierung fein verteilter anorganischer Pulver (z.B. mit einer Korngröße von weniger als 74 μ bzw. < 200 mesh ge mäß der U.S. Standard-Siebreihe) und das anschließende Aufdrucken der erhaltenen Dispersion auf dielektrische Substrate ist auf dem Elektronikgebiet bekannt. Das be druckte Substrat wird dann erhitzt oder gebrannt· damit zuerst das Medium vom aufgedruckten Muster entfernt wird und hierauf die anorganischen Pulver zu den gewünschten, am Substrat haftenden Funktionselementen ( Z.B.Widerständen, Leitern, Dielektrika oder Varistoren bzw. VDR-Widerständen) gesintert oder gehärtet werden. Die zu verwendenden Materialien und deren Anteile sowie die Arbeitsweisen und Bedingungen beim Bedrucken und Brennen sind dem mit dem Elektroniksek tor vertrauten Fachmann geläufig. Typische Beispiele für einschlägig verwendbare Medien sind in der ÜS-PS 3 536 508 beschrieben. Medien» welche Lösungsmittel» wie Terpineol oder Butylcarbitol (C4HqOCH2CH2OH) enthalten, sind seit einigen Jahren im Handel erhältlich. Es besteht jedoch Be darf an verbesserten Medien.
In der US-PS 3 557 888 (Spalte 2, Zeilen 39/40) sind Lösungen von Dibutylcarbitol und Äthylcellulose beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Lösungen in einem be trächtlichen Ausmaß gelieren, wodurch ihre Eignung für den Siebdruck beeinträchtigt wird. Die US-PS 3 830 651 beschreibt Dispersionen von anorganischen Partikeln in Me dien und erwähnt als dafür geeignete Lösungsmittel aroma-
- 1 -709043/0882
^ /16 17 J,
tische Kohlenwasserstoffe und Diäthylenglykoldialkyläther. Dibutylcarbitol ist zwar ein solcher Äther, wird jedoch nicht speziell genannt; auch fehlt jeglicher Hinweis hinsichtlich eines Gemisches irgendeines derartigen Äthers mit irgendeinem anderen Lösungsmittel.
Es hat sich ein Bedarf an Medien entwickelt» welche sich durch eine geringere Empfindlichkeit der Viskosität gegenüber Schwankungen der Umgebungstemperatur auszeichnen, so daß Dispersionen anorganischer Materialien in solchen Medien ebenfalls eine geringere Viskositätsabhängigkeit zeigen. Eine verminderte Temperaturempfindlichkeit würde eine besser reproduzierbare Druckstärke und daher besser reproduzierbare elektronische Funktionen (z.B. bei Widerständen) gewährleisten. Ferner kann sich die Umgebungstemperatur ändern, nachdem die Dispersion im gewünschten Muster auf das Substrat aufgedruckt wurde und bevor das Muster eingebrannt wird, und/oder das bedruckte Substrat kann Temperaturschwankungen unterworfen werden, wenn es vor dem Brennprozeß von einer Bearbeitungsstelle zu einer anderen geschafft wird. Besonders erwünscht wäre ein Medium, das in der Lage ist, Dispersionen zu bilden, welche bei einer Temperaturänderung von 200C auf 300C eine Viskositätsänderung von weniger als 40 erfahren.
Ferner besteht Bedarf an Medien, welche weniger hygroskopisch als die herkömmlichen Medien sind und außerdem eine geringere Neigung zur Reaktion mit den anorganischen Feststoffen aufweisen.
Die Erfindung betrifft Dispersionen von fein zerteilten anorganischen Pulvern in einem Medium, welche sich zum Aufdrucken von Mustern auf dielektrische Substrate eignen, wobei durch anschließendes Brennen elektronische Funktionen bzw. Elemente erzeugt werden. Das Medium enthält in der Regel (ein) Polymere(s) als Viskositätserhöhungsmittel sowie
709843/0882
EL-0086 /Ί Λ(τ.\ί
ς I I I D I / ι
(eine) flüchtige organische Flüssigkeit(en) als Lösungemittel für das (die) Polymere(n). Die verbesserten erfindungsgemäßen Hassen bzw. Dispersionen besitzen eine verminderte Viskositätsempfindlichkeit,, gegenüber Schwankungen der Umgebungstemperatur (20 bis 300C).
Das Medium in den erfindungsgemäßen Massen stellt ein Gemisch aus flüchtigen organischen Flüssigkeiten dar, von denen eine Dlbutylcarbitol ist» während noch mindestens eine weitere Flüssigkeit mit einem um zumindest etwa 100C niedrigeren Siedepunkt als jenem von Dibutylcarbitol vorhanden ist.
Das Lösungsmittel im Medium besteht aus 5 his 80 # (vorzugsweise 10 bis 50 56) Dibutylcarbitol und einem stärker flüchtigen Lösungsmittel als restlichen Anteil.
Das Medium besteht vorzugsweise aus 5 bis 15 $ Polymerem und 85 bis 95 # Lösungsmittelgemisch, insbesondere aus 7 bis 13 Polymeren und 87 bis 93 # Lösungsmittelgemisch.
Dae bevorzugte Dibutylcarbitol ist das n-Butylisomere. Als stärker flüchtiges Lösungsmittel wird Terpineol bevorzugt, während das bevorzugte Polymere Ä'thylcellulose darstellt.
Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnung.
Pig. 1 veranschaulicht die verminderte Temperaturabhängigkeit der Viskosität von erfindungsgemäßen Widerstands- und Leitermassen (1A bzw. 2A) im Vergleich zu jener herkömmlicher Massen (1B bzw. 2B).
Fig. 2 zeigt das Verhalten einer dielektrischen Masse der Erfindung (3A) im Vergleich zu jenem einer herkömmlichen Hasse (3B).
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EL-0086 ς ^7 1617L
Die Erfindung wird nun näher erläutert.
Die elektrischen Eigenschaften eines eingebrannten elektronischen Musters können durch die Art des Mediums, das zur Dispergierung des benötigten anorganischen Teilchenmaterials vor dem Be drucken verwendet wird, beeinflußt werden. Erfindungsgemäß können besser reproduzierbare elektronische Funktionen erzielt werden» da die Trocknung des Mediums langsamer erfolgt, die Dispersion während des Druckvorgangs sauberer vom Sieb abgetrennt wird und - was am wichtigsten ist - die Viskosität der Dispersion gegenüber den Schwankungen der Umgebungstemperatur weniger anfällig ist.
Untar Anwendung herkömmlicher Dispergier-, Druck- und Brennmethoden wurden erfindungsgemäß verbesserte Medien entwickelt, welche durch einen Gehalt an Dibutylcarbitol [(G4HqOGH2CH2)2°J gekennzeichnet sind. Geeignet sind verschiedene Isomere von Dibutylcarbitol; das n-Butylisomere wird jedoch bevorzugt. Dieses kann auch als Diäthylenglykoldibutyläther oder Bis-ß-butoxyäthyläther bezeichnet werden. Dibutylcarbitol besitzt eine relativ geringe Hygroskopizität und eine verminderte Reaktivität gegenüber anorganischen Feststoffen, was vielleicht auf die Abwesen heit von Gruppen wie Säuregruppen, ungesättigten Bindungen u.dgl. zurückzuführen ist.
Dibutylcarbitol stellt somit eines der beiden Lösungsmittel (flüchtigen organischen Flüssigkeiten) im erfindungsgemäßen Medium dar. Das andere Lösungsmittel besitzt eine höhere Flüchtigkeit als Dibutylcarbitol und weist einen Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) auf, der um mindestens etwa 100C unterhalb jenes von Dibutylcarbitol (2560C im Falle des n-Butylisomeren) liegt. Wenn andere Isomeren von Dibutylcarbitol oder Gemische davon verwendet werden, soll das zweite (von Dibutylcarbitol verschiedene) Lösungsmittel
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einen um mindestens 1O0C niedrigeren Siedepunkt als jenem des (der) verwendeten Dibutylisomeren aufweisen. Terpineol wird als zweites lösungsmittel bevorzugt; man kann jedoch auch z.B. Benzylalkohol oder Linalool verwenden.
Dibutylcarbitol wird aufgrund seines relativ hohen Siedepunkts und da Dibutylcarbitol/Äthylcellulose-Lösungen eine beträchtliche GeIierungstendenz aufweisen (wodurch die Eignung als Siebdruckmaterial beeinträchtigt wird) nicht als einzige Lösungsmittelkomponente des Mediums verwendet. Ferner würden in diesem Tall im Medium starke Schwankungen von Charge zu Charge auftreten, was zu nicht-reproduzierbaren Druckeigenschaften führen würde.
Die relativen Anteile des Dibutylcarbitols und des zweiten Lösungsmittels sowie das Mengenverhältnis Lösungsmittel/Polymeres können unter Berücksichtigung der angestrebten Druckeigenschaften nach Bedarf gewählt werden. Im allgemeinen enthält das Lösungsmittel selbst (d.h. die flüchtige or ganische Flüssigkeit) 5 bis 80 $> (vorzugsweise 10 bis 50 #) Dibutylcarbitol. Das Medium besteht im allgemeinen aus 5 bis 15 # Polymeren, und 85 bis 95 Lösungsmitteln, vorzugs weise aus 7 bis 13 # Polymerem und 87 bis 93 # Lösungsmitteln.
Das Polymere kann ebenfalls frei gewählt werden, sofern es in den Lösungsmitteln löslich ist. Geeignet sind Äthylcellulose, Xthylhydroxyäthylcellulose und beliebige andere verträgliche Polymere. A'thylcellulose wird bevorzugt; das bevorzugte System ist Dibutylcarbitol/Terpineol/Äthyl-. cellulose.
Man kann Hilfestoffe zusetzen, um die Dispergierung der Fest stoffe im Medium zu fördern und um die Eigenschaften der er-
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EL-0086 g ^716171.
haltenen Dispersion zu verbessern; Beispiele für verwendbare Hilfsstoffe sind Thixotropie- und Netzmittel.
Beispiele
In den Beispielen sowie in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich sämtliche Teil-f Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht» sofern es nicht anders angegeben ist. In den Beispielen wird das n-Butylisomere von Dibutylcarbitol verwendet. Als Thixotropiemittel dient hydriertes Rizinusöl in einem Kohlenwasserstoffträger. Die verwendeten anorganischen Pulver weisen durchschnittliche Korngrößen im Bereich von 0,5 bis 5 μ auf.
Beispiel 1
Man stellt eine Widerstandsmasse (1A) her, indem man an einem Walzenstuhl die nachstehenden fein zerteilten Peststoffe und Mediumbestandteile (Anteile in Gewichtsteilen) vermischt: Bi2Ru2O., (14»65); Glas und Modifiziermittel (54,35); Terpineol (15.67); Dibutylcarbitol (11,68); Äthylcellulose (2,15); Thixotropiemittel (1,0); und Sojalecithin-Netzmittel (0,5). Das Lösungsmittelverhältnis beträgt 42,7 96 Dibutylcarbitol/57,3 # Terpineol. Dae Medium besteht aus 7,4 $> Polymerem und 92,6 5t Lösungsmittel. Die Masse besitzt eine Viskosität von 120 bis 170 cPe [zwischen 20 und 300C, gemessen an einem Brookfield-HAT-Instrument unter Verwendung eines geeigneten Aufsatzes und einer geeigneten Spindel, eingestellt auf eine Schubzahl von 10 Upm (4 sec", X/. Die Masse wird mit Hilfe eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 44 μ (325 mesh) auf vorgebrannte Aluminiumoxidsubsträte aufgedruckt. Der Aufdruck wird 15 Min. bei 1000C bis zu einer Dicke von 24 bis 26 μ getrocknet und eingebrannt. Dabei erhält man einen 16 μ
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EL-0086 ^716171
dicken Widerstandskörper mit einem spezifischen Widerstand von 583 OOO Ohm/Quadrat. Die Eigenschaften sind recht gut reproduzierbar. Die Viskosität (vgl. Kurve 1A in Fig. 1) weist eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber Temperaturänderungen auf.
Ferner wird ein Vergleichsversuch (1B) unter Verwendung einer anderen (nicht erfindungsgemäßen) Widerstandsmasse» welche ein Äthylcellulose/Terpineol-Medium enthält, durchgeführt. Die Hasse enthält (Anteile in Gewichtsteilen): Bi2Ru2O7 (14t1); Glas und Modifiziermittel (52,3); Terpineol(30,2); Äthylcellulose (2,9); und Sojalecithin-Netzmittel (0,5). Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität dieser Dispersion geht aus der Kurve 1B von Fig. 1 hervor. Die Viskosität der Masse 1B wird durch, die Temperaturänderung beträchtlich stärker beeinflußt als jene der erfindungsgemäßen Masse 1A.
Beispiel
Man stellt eine Palladium/Silber-Leiterpaste (2A) mit einem Dibutylcarbitol enthaltenden Medium her. Die Paste enthält (Anteile in Gewichtsteilen): Pd (18,0); Ag (45,0); Glaspulver (16,0); Thixotrop!emittel (1,2); Äthylcellulose (2,2); Terpineol (8,4)»und Dibutylcarbitol (9,2). Das Lösungsmittel besteht aus 53 $> Dibutylcarbitol und 47 $> Terpineol . Das Medium setzt sich aus 11,1 5& Polymerem und 88,9 Ί· Lösungsmittel zusammen. Die Masse löst sich gut vom Drucksieb ab. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität ist vermindert, wie aus Fig. 1 hervorgeht.
Ferner wird eine Leitermasse 2B getestet, welche der Masse 2A entspricht, außer daß das Medium kein Dibutylcarbitol enthält. Die Masse 2B enthält (Anteile in Gewichtsteilen):
709843/0882
ORIGINAL INSPECTED
EL-0086 > ι λ c λ π
ί η 61 /
Thixotrop!emittel (2,0); Äthylcellulose (1,8); und Terpineol (17,2). Die Ablösung dieses Materials vom Sieb ist schlechter als im Falle der Masse 2A; dasselbe gilt für die Viskositäts/Temperatur-Relation (vgl. Pig. 1).
Beispiel
Man stellt eine dielektrische Masse 3A unter Verwendung eines Dibutylcarbitol-Lösungsmittelsystems aus folgenden Komponenten (Anteile in Gewichtsteilen) her: Glas und Modifiziermittel (72,9); Farbstoffe und Pigmente (2,5); Sojalecithin-Netzmittel (1,0); Äthylcellulose (2,4); Bibutylcarbitol (11,1); und Terpineol (11,1). Das Lösungsmittel besteht aus 50 # Dibutylcarbitol und 50 $ Terpineol. Das Medium setzt sich aus 9,8 % Polymerem und 90,2 # Lösungsmittel zusammen. Bezüglich der Viskositäts/Temperatur-Relation vgl. Fig. 2.
Ferner stellt man eine zweite dielektrische Masse 3B unter Verwendung desselben Glases und derselben Modifiziermittel, Farbstoffe und Pigmente, jedoch eines anderen, kein Dibutylcarbitol enthaltenden Mediums her. Das Medium enthält (Anteile in Gewichtsteilen): Sojalecithin (1,0); Äthylcellulose (2,2);und Terpineol (21,4). Die Viskosität der Masse 3B ist stärker temperaturabhängig als jene der Masse 3A (welche Dibutylcarbitol enthält). Ferner läßt sich die Masse 3A doppelt so rasch aufdrucken wie die Masse 3B. Die Masse 3A zeigt ein hervorragendes Siebablösungsverhalten.
Beispiel
Es werden die Merkmale eines Lösungsmittelsystems der US-PS 3 536 508 mit jenen eines erfindungsgemäßen Lösungsmittels verglichen. In der US-PS ist ein Lösungsmittel beschrieben»
709843/0882 ORIGINAL INSPECTED
,71617 =
das aus bestimmten Anteilen
(1) eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und,
(2) entweder eines bei 150 bis 32O0C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Terpen-Lösungsmittels
besteht. Das erfindungsgemäß verwendete Dibutylcarbitol ist nicht vorgesehen. Da das Lösungsmittel der US-PS kein Dibutylcarbitol zur Unterstützung der Auflösung des Cellulosepolymeren enthält» ist ein zweites Polymeres (wie Naturharz bzw. Kolophonium) erforderlich.
Die Hasse 4A ist erfindungsgemäß, während die Masse 4B der US-PS 3 536 508 entspricht. Das Medium der Masse 4A wird aus 43*5 $> Dibutylcarbitol, 43,5 # Terpineol und 13 % Xthylcellulose hergestellt. Das Mediumder Masse 4B enthält 54,5 # aliphatische Kohlenwasserstoffe (36,3 $> einer Cq-C.«-Keroeinfraktion und 18,2 # einer bei 240 bis 25O0C siedenden. Kohlenwasserstofffraktion), 18,2 $6 Terpineol-Lösungsmittel» 9*1 # Baura- bzw. Holzharz, 9,1 # Äthylhydroxyäthylcellulose und 9t1 £ Thixotropiemittel (hydriertes Rizinusöl). Aufgrund des Vorhandenseins eines polymeren Löslichkeitsförderers (Naturharz) in der Masse 4B ist der Gehalt des Mediums der Masse 4B an Polymerfeststoffen höher als im Falle der Masse 4A. Höhere Polymerfeststoffgehalte führen zu Schwierigkeiten beim Einbrennen der aus den Massen erzeugten Filme. Vergleichs-Trocknungstests an diesen beiden Medien bei Raumtemperatur zeigen ferner, daß das Lösungsmittel der Masse 4B rascher als jenes der (erfindungsgemäßen) Masse 4A verdampft. Die langsamer trocknende Masse 4A vereinfacht somit die Handhabung bzw. Verarbeitung des Films vor der Sinterung.
Ende der Beschreibung
- 9 709843/0882
Leerseite

Claims (1)

  1. E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 271617 \
    EL-0086
    PATENTANSPRUCH
    Zusammensetzungen mit Eignung zum Aufdrucken von elektronischen Massen auf ein Substrat, bestehend aus fein
    zerteilten anorganischen Pulvern, die in einem Medium aus
    (a) mindestens einer flüchtigen organischen Flüssigkeit
    und
    (b) mindestens einem Polymeren als Viskositätserhöhurigs— mittel
    dispergiert sind, dadurch gekennzeich net, daß die flüchtige organische Flüssigkeit ein Gemisch aus (1) 5 bis 80 fo Dibutylcarbitol und (2) einem
    restlichen Anteil einer zweiten Flüssigkeit mit höherer
    Flüchtigkeit als Dibutylcarbitol, die einen um mindestens etwa 10 C niedrigeren Siedepunkt als Dibutylcarbitol aufweist, darstellt.
    70^843/0882 ORIGINAL INSPECTED
DE2716171A 1976-04-12 1977-04-12 Zusammensetzung mit Eignung zum Aufdrucken von Mustern auf ein isolierendes Substrat Expired DE2716171C3 (de)

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