PL87763B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia igielkowatego, ferzoimagnieityiczinego tlenku zetla- zowego o duzym natezeniu koarcyjnym, nadlajajcego sie zwlaszcza do wyrobu nosników magnetogra- mowych.Do wyrobu nosników magnetogramowych stosu¬ je sie obecnie igielkowate, magnetyczne tlenki ze¬ laza o mozliwie jednakowej wielkosci igiel, któ¬ rych stosunek dlugosci do szerokosci wynosi 5 :1— —40:1. Glównie stosuje sie do tego celu igielko- waty y-Fe^Os, gldyz stosowany dawniej igielkowa- ty Fej04 czesto nie dawal dobrych wyników, gdyz jest on niedostatecznie odporny na dzialanie po¬ wietrza, nawet po polaczeniu go ze spoiwem.Magnetyczne tlenki zelaza wytwarza sie przez odwadnianie niemagnetycznego hydroksytlenku ze¬ lazowego, zwykle a-FeO/OH/, przy czym wytwa¬ rza sie a-Fe^Og, który ewentualnie przeprowadza sie za pomoca redukujacych gazów w Fe304 i ewentualnie ponownie utlenila, otrzymujac Y-Fe2Os.Magnetyczne wlasciwosci tlenków zelaza otrzyma¬ nych ta metoda zaleza zasadniczo od ksztaltu i wielkosci magnetycznych czastek. Ksztalt i wiel¬ kosc czastek magnetycznego tlenku zelaza zaleza w duzym stopniu od przestrzennej geometrii hy¬ droksytlenku zelazowego, uzytego do wytwarza¬ nia magnetycznego tlenku zelaza. Mianowicie, sto¬ sunek dlugosci do szerokosci igiel, od którego za¬ lezy natezenie koercyjne, powinflten byc odpowiednio dobrany juz w samym hydroksytlenku zelazowym, aczkolwiek i sposób przeksztalcania a-FeO/OH/ w magnetyczny tlenek zelaza ima duzy wplyw na przestrzenna budowe igiel.Jezeli redukcje prowadzi sie w nadmiernie wy¬ sokiej temperaturze, wówczas material spieka sie i zlepia, co powoduje zmiane pierwotnego ksztaltu igiel. Skutkiem tego jest z jednej strony zmniej¬ szenie sie natezenia koercyjnego, a z drugiej stro¬ ny pogorszenie sie wlasciwosci magnetycznych i elektroakustycznych, przejawiajace sie zmniejszeniu sie magnetycznego stosunku Br: B$ (stopien uporzadkowania) i w zmniejszeniu sie stosunku sygnalu do szumu. Wprawdzie mozna prowadzic proces redukcji w stosunkowo niskiej temperaturze, unikajac spiekania sie materialu, ale wówczas w celu doprowadzenia redukcji do konca trzeba proces prowadzic w ciagu dlugiego okresu czasu.Z holenderskiego Oipiisu patentowego nr {zglo¬ szenie nr 6 406 512), z wylozonego opisu patento¬ wego DAS KFN patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2 694 656 wda-* domo, ze jezeli odwadnianie a-FeO/OH/ prowadzi sie w temperaturze do 816°C lub poddaje obróbce a-Fe2Og, wówczas otrzymuje sie Y-Fe2Otf o ulep¬ szonych wlasciwosciach, mianowicie unika sie po¬ wstawania dzwieków wtórnych. Jednakze te ko¬ rzysc niweluje zmniejszenie sie natezenia koercyj¬ nego i nasilenie szumu, co oczywiscie jest niepo¬ zadane przy transmitowaniu akustycznymi. 87 76387 7«3 Proponowano równiez zwiekszac odpornosc igiel¬ kowatego a-FeO/OH/ na spiekanie powlekajac igly a-FeO/OH/ za pomoca Cr2Os lufo traktujac je tle¬ nowymi kwasami fosforu albo boru lub solami takich kwasów. Wedlug wylozonego opisu paten¬ towego DAS RFN nr 1262 946 igielkowaty a-FeO/OH/ utrwala sie traktujac go roztworami soli glinu, tytanu lub cyrkonu albo krzemianu alkalicznego, przy czym wartosc pH tych roztwo¬ rów doprowadza sie do takiej wielkosci, przy któ¬ rej rozpoczyna sie hydroliza.Jezeli do tego celti stosuje sie szklo wodffie, wów¬ czas jako wartosc pH odpowiadajaca rozpoczy¬ naniu sie hydrolizy podaje siie w tej publikacji wartosc 8,5—ill,2. Proces itaki prowadzi sie w ten sposób, ze a-FeO/OH/ trzeba najpierw oddzielic od mieszaniny reakcyjnej, w której zostal on wytwo¬ rzony,, co powoduje koniecznosc stosowania do¬ datkowego, skomplikowanego zabiegu, a poza tym wartosc pH zawiesiny trzeba utrzymywac w scisle okreslonych granicach.Jezeli jako surowiec do wytwarzania magne¬ tycznego tlenku 'zelaza stosuje sie hydroksytlenek zelazowy o duzej jednolitosci, otrzymany przez utlenianie w srodowisku silnie alkalicznym, wów¬ czas w celu uzyskania wiekszej wydajnosci pig¬ mentu korzystnie jest stosowac temperature prze¬ miany hydroksytlenku w magnetyczny tlenek wyz¬ sza od zwykle stosowanej, to jest wyzsza niz 300^ —350°C. Warunkiem j#st jednak przy tym to, aby igly nie ulegaly nadmiernemu spiekaniu sie i aby pTodukt zachowal duze natezenie koercyjne i ko¬ rzystny stosunek Br:Bs. N Sposób wedlug wynalazku umozliwia utrwalanie "igielkowatego hydroksytlenku zelazowego wytwo¬ rzonego w srodowisku silnie alkalicznym i unika¬ nie w prostty sposób spiekania sie nawet przy pro¬ wadzeniu procesu przemiany w tlenek w wyso¬ kiej temperaturze tak, aby otrzymywac silnie roz¬ drobnione, igielkowate, magnetyczne tlenki zelaza o duzym natezeniu koercyjhymj korzystnym sto- -sunku Br:Bs.Wytwarzanie sposobem wedlug wynalazku igiel¬ kowatego, ferromagnetycznego wysokokoercyjnego tlenku zelazowego przez utlenianie zawiesiny wo¬ dorotlenku zelazawego za pomoca gazu zawiera¬ jacego Hen do igielkowatego hydroksytlenku zela¬ zowego i odwodnienie tlenku zelaza trójwartoscio¬ wego, ewentualnie prazenie, redukcje i/lub re- -oksydacje jego do magnetycznego tlenku zelaza, charakteryzuje sie tym, ze utlenianie zawiesiny wodorotlenku zelazawego do a-FeOOH prowadzi sie przy wartoscipH wynoszacej co najmniej 13 j po utlenieniu co najmniej okolo 80—95% zelaza - dwuwartoscdowego do zelaza trójwartosciowego do¬ daje sie da zawiesiny dwutlenek krzemu w po¬ staci zolu lub rozpuszczalnej soli do uzyskania w otrzymanym hydroksytlenku zelaza trójwartoscio- <¦• wego 0,05—1,5% wagowych SiO* Podczas utleniania zawiesiny wodorotlenku ze- - lazawego na hydroksytlenek zelazowy w srodowi¬ sku sUnie alkalicznym, przy wartosci pH wiekszej niz okolo 13, dwutlenek krzemu osadza sie w ta¬ kiej postaci, ze powstajacy hydroksytlenek zela¬ zowy, zawierajacy dwuttlenek krzemu, nie ulega spiekaniu sie nawet wtedy, gdy jest wystawiony podczas procesu redukcji na dzialanie wysokiej temperatury, a poza tym ma znacznie lepsze wlas¬ ciwosci magnetyczne. Hydroksytlenek zelazowy powinien korzystnie zawierac dwutlenek krzemu w ilosci okolo 0,05—1,5% w stosunku wagowym.Otrzymany w ten sposób a-FeO/OH/ zawiera¬ jacy SlQt moze byc przeprowadzony w a-Fe^O, w warunkach odbiegajacych znacznie od tych, któ- re sa konieczne przy stosowaniu a-FeO/OH/ nie zawierajacego SiOt. Jezeli zawartosc SiO, wynosi nawet tylko okolo 0,3—0,4% w stosunku wagowym do a-FeO/OH/ w stanie suchym, mozna produkt taki poddawac procesowi odwadniania i dalszej obróbce w temperaturze do 8(}0oC, bez równoczes¬ nego spiekania sie igiel. Poza tym regulowana ob¬ róbka a-FetOa otrzymanego ze zmodyfikowanego . zgodnie z wynalazkiem hydroksytlenku zelazowego pozwala uzyskiwac pigmenty y-F^Os '1U'D Fe504 o ulepszonych wlasciwosciach magnetycznych.Cieplna obróbke a-Fe^O, prowadzi sie w ciagu_ okolo 0,5—3 godzin, korzystnie w ciagu okolo 0,5— ^rl,5 godziny, w temperaturze okolo 400—800°C, zwlaszcza okolo 600—750°C! Otrzymany w ten spo- sób Y-Fe*°* ma w postaci proszku natezenie koercyjne do 481 erstedów, jego stosunek Br: Bs jest korzystny i nie wykazuje on praktycznie bio¬ rac wcale tak zwanego zjawiska odbicia. f Hydroksytlenek zelazowy stosowany w procesie * wedlug wynalazku, wytwarza sie w srodowisku silnie alkalicznym znanymi sposobami, np. spo¬ sobami podanymi w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 1212 126, w wylozonym opisie patento¬ wym DAS RFN nr 1204 644 lub w opufolikowa- nych opisach patentowych DOS RFN nr nr 2 047 181 i 1447 134.. W procesach tych stosuje sie tak duzy t nadmiar alkalii, ze wartosc pH wynosi zawsze wiecej niz 13.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w ten M sposób, ze roztwór soli kwasu krzemowego lub zol krzemionkowy dodaje sie do zawiesiny wodorotlen¬ ku; zelazawego — hydroksytlenku zelazowego w silnie alkalicznym srodowisku. Jako roztwory soli kwasu krzemowego stosuje sie np. roztwory krze- tf mianów sodowych, korzystnie w postaci szkla wod- nego,krzemianów potasowych lub krzemianu gua¬ nidyny. Zawartosc SiO* w roztworze krzemianu lufo w zolu krzemionkowym powinna korzystnie wynosic okolo 0,5-^5*/o wagowych. Stosowanie roz- f0 tworów o mniejszym stezeniu jest nieekonomicznie, podczas gdy przy stosowaniu roztworów o zbyt du¬ zych stezeniach czesto otrzymuje sie produkty o nierównomiernej zawartosci SiOz. Ilosc dodanego roztworu zalezy od .zadanej zawartosci SK2 w go- 55 towym tlenku* Roztwór zawierajacy SiOf powinien byc homo- genicznie zdyspergowany w zawiesinie, co uzyskuje sie stosujac intensywne mieszance. Przed rozpo¬ czeciem dodawania tego roztworu, np. roztworu ID szkla wodnego, co najmniej 50*/t osadu wodorotlen¬ ku zelazawego powinno byc utlenione, a szczegól¬ nie korzystnie jest dodawac roztwór szkla wodne¬ go po utlenieniu 80% Fe/OH/t na ot-FeO/OH/. Roz¬ twór szkla wodneg|b mozna dodac w postaci jed- w nej porcji, ale korzystnie jest wkraplac go stop*5 niowo az do calkowitego utlenienia. Zbedne jest przy tym sprawdzanie wartosci pH mieszaniny, poniewaz zawiera ona duzy nadmiar alkalii.Jedna z glównych zalet sposobu wedlug wyna¬ lazku jest to, ze podczas wytwarzania a-FeO/OH/ zawierajacego Si02 unika sie procesu filtrowania.Wedlug znanych sposobów, wytworzony a-FeO/OH/ zwykle odsacza sie od pozostalych soli i w po¬ staci pasty poddaje dalszym zabiegom.Magnetyczne tlenki zelaza o ulepszonych wlas¬ ciwosciach, wytwarzane z FeO/OH/ modyfikowa¬ nego krzemem sposobem wedlug wynalazku, na¬ daja sie bardzo dobrze do wytwarzania podlozy magnetogramów, takich jak tasmy, plyty, paski do blon lub dziurkowane karty. Wytwarzanie ele¬ mentów do przechowywania zarejestrowanych im¬ pulsów magnetycznych dowolnego typu, takich jak sygnaly akustyczne, widzialne obrazy i podobny material informacyjny, mozna prowadzic znanymi sposobami.Podloza magnetogramów zawierajace magnetycz¬ ne tlenki zelaza o wysokiej koercji, a nie zawie¬ rajace obcych metali, sa pozadane z wielu róz¬ nych powodów. Na przyklad, nadaja sie one do transmitowania fal krótkich lepiej niz produkty 0 malej lub normalnej koercyjnosci. Stosujac pig¬ menty o wysokiej koercyjnosci mozna zmniejszac skutek rozmagnesowywania, dzieki czemu mozna wytwarzac tasmy o niskich stalych zakresach cze¬ stotliwosci.Transmitowanie wysokich czestotliwosci jest tym lepsze, im mniejszy jest stosunek magnetyzacji szczatkowej do natezenia koercyjnego. Tasmy o wyzszym natezeniu koercyjnym gwarantuja bar¬ dziej liniowa Charakterystyke czestotliwosci az do granicy slyszenia przez ludzi, a tyto samym umo¬ zliwiaja naturalne odtwarzanie górnych tonów skladowych, które okreslaja dzwiek. Czulosc, z ja¬ ka mozna przeprowadzac operacje magnetycznego rejestrowania, jest tym wieksza, im wyzszy jest stosunek Br: Bs. Ferromagnetyczne tworzywa o wzglednie wysokim natezeniu koercyjnym sa rów¬ niez bardziej odipowiednie do rejestrowania obrazów widzialnych, miedzy innymi dlatego, ze maja wiek¬ sza gestosc rejestrowania.Wytwarzanie magnetycznych tlenków zelaza spo¬ sobem wedlug wynalazku opisano ponizej w przy¬ kladach I—VI, przy czym w przykladach II i IV opisano dodatkowo wytwarzanie podlozy magne- togramowych.Przyklad I. a) Wytwarzanie hydroksytlenku zelazowego. 8,2 litra roztworu siarczanu zelaza¬ wego zawierajacego w 1 litrze 156 g FeS04 wlewa sie do reaktora o pojemnosci 25 litrów i wpro¬ wadzajac azot w ilosci 200 litrów/godzine ogrze¬ wa roztwór do temperatury 50°C. W tej tempe¬ raturze wytraca sie nastepnie wodorotlenek zela¬ zawy, dodajac w ciagu 6 minut 4 litry wodnego roztworu wodorotlenku sodowego, zawierajacego w 1 litrze 385 g NaOH. Podczas dodawania NaOH roztwór miesza sie dokladnie i wprowadza azot.Nastepnie, nadal silnie mieszajac, do roztworu wprowadza sie w ciagu 30 minut powietrze w ilos¬ ci 350 litrów/godzine, po czym w ciagu 3,5 go¬ dziny wprowadza sie w ilosci 1 mtygodzine. r763 6 Po uplywie tego czasu proces utleniania zacho¬ dzi w 89%. Wówczas do mieszaniny dodaje sie w ciagu 50 minut 300 ml rozcienczonego roztworu szkla wodnego o ciezarze wlasciwym 1,37 g/ml, zawierajacego 26,3% wagowych SiOt. Podczas do¬ dawania szkla wodnego mieszanine miesza sie do¬ kladnie i wprowadza powietrze w ilosci 1 mtygo- dzine, zapewniajac staranne wymieszanie.Ilosc dodanego SiOs wynosi 3,3% wagowe w stó- 1§ sunku do FeO/OHA Podczas dodawania szkla wod¬ nego kontynuuje sie utlenianie w ciagu 1 godziny, po czym zawiesine odsacza sie, przemywa osad i suszy, otrzymujajc a-FeO/OH/ zawierajacy 0,4% SiO,. ' b. Wytwarzanie magnetycznego tlenku zelaza.Igielkowaty hydroksytlenek zelazowy otrzymany w sposób opisany w ustepie a) przeprowadza sie w magnetyczny tlenek zelaza znanym sposobem, mia¬ nowicie odwadnia sie go w temperaturze 380°C, '20 po czym otrzymany a-Fe*Ó3 redukuje sie wodo¬ rem zmieszanym z para wodna, wytwarzajac igiel- kowaty Fe,04. Produkt ten pozostawia sie do ochlo¬ dzenia w strumieniu azotu, po czym utlenia za pomoca powietrza w temperaturze 300°C, otrzy- mujac Y-Fe2Ój. Otrzymany produkt w postaci prosz¬ ku ma nastepujace wlasciwosci magnetyczne: magnetyzacja szczatkowa Br/g=463 G ml/g natezenie koercyjne IHG =447 erstedów W analogicznych warunkach wytwarza sie igiel- kowaty a-FeÓ/ÓH/ nie zawierajacy osadzonego Si02 i przeprowadza go w y-Fe£)3, otrzymujac produkt, o nastepujacych wlasciwosciach magne¬ tycznych: V' Br/g=458 G ml/g IHc =348 erstedów " Fotografie wykonane przy uzyciu mikroskopu elektronowego wykazuja, ze igly v-Fe20, w tym produkcie ulegaja silniej spiekaniu niz w przy¬ padku produktu-zawierajacego Si02, a natezenie koercyjne jest wyraznie nizsze niz w przypadku 40 produktu wytworzonego sposobem wedlug wyna¬ lazku.Przyklad IL 9,4 litra roztworu siarczanu zelazawego zawierajacego 2350 g FeSQ4. 7HfO do¬ daje sie w temperaturze 50°C do 2,8 litra roztwo- 45 ru wodorotlenku sodowego zawierajacego 1540 g NaOH. Podczas dodawania roztwór miesza sie i wprowadza powietrze w ilosci 250 litrów/godzine.Wodorotlenek zalazawy wytraca sie w ciagu 6. mi¬ nut, po czym do mieszaniny wprowadza sie w tem- 50 peraturze 50°C w ciagu dalszych ^15 minut po¬ wietrze w ilosci 250 litrów/godzine, a nastepnie w ilosci 1 m8/godzine w ciagu 1 godziny, ogrze¬ wajac w tym czasie mieszanine do temperatury 70°C. w Gdy 92,6% zelaza dwuwartosciowegd' uleglo utle¬ nieniu, co trwa 210 minut, do-mieszaniny dodaje sie w ciagu 3 minut rozcienczony roztwór szkla wodnego w ilosci podanej w przykladzie I i wpro¬ wadzajac powietrze w ilosci 1 mtygodzine konty- M nuuje proces utleniania az do otrzymania miesza¬ niny zawierajacej wylacznie a-FeO/OH/. Produkt ten zawiera 0,38% SiO* Otrzymany a-FeO/OH/ odwadnia sie w tempe¬ raturze 400°C i otrzymany a-Fe*Oa poddaje cieplnej w obróbce w temperaturze 700°C w ciagu 30 minut,8? 763 9 , 10 Podane wyzej przyklady nie ograniczaja oczy¬ wiscie zakresu wynalazku. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania igielkowatego, ferroma¬ gnetycznego, wysokokoercyjnego tlenku zelazowe¬ go zawierajacego Si02, przez utlenianie zawiesiny wodorotlenku zelazawego, za pomoca gazu zawie¬ rajacego tlen do igielkowatego hydroksytlenku ze¬ lazowego i odwodnienie tlenku zelaza trójwartos¬ ciowego, ewentualnie prazenie i/lufo re-oksydacje jego do magnetycznego tlenku zelaza, znamienny tym, ze utlenianie zawiesiny wodorotlenku zelaza¬ wego do a-FeOOH prowadzi sie przy wartosci pH wynoszacej co najmniej 13 i po utlenieniu co naj¬ mniej okolo 80—95% zelaza dwuwartosciowego do zelaza trójwartosciowego dodaje sie do zawiesiny dwutlenek krzemu w postaci zolu lub rozpuszczal¬ nej soli do uzyskania w otrzymywanym hydroksy- tlenku zelaza trójwartosciowego 0,05^1,5% wago- 5 wyeh Sd02.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prazenie odwodnionego igielkowatego tlenku ze¬ lazowego prowadzi sie w temperaturze okolo 400— —«00°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dwutlenek krzemu dodaje sie do zawiesiny w po¬ staci zolu lub roztworu krzemianu metalu alka¬ licznego lub krzemianu guanidyny o zawartosci Si02 wynoszacej 0,5—5% wagowych.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze odwodniony, igielkowaty tlenek zelazowy prazy sie w temperaturze okolo 600—750°C. 10 15 i PL