Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materialu magnetycznego.W literaturze znalezc mozna bardzo wiele opi¬ sów materialów modyfikowanych powierzchniowo kobaltem, jak równiez innymi metalami, np. chroi mem. Takie materialy omówiono miedzy innymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 066 564, 4 066 565, 4 069 164 i 4 071 654 oraz w japonskich zgloszeniach patentowych nr nr 51-38094, 51-38095, 51-38096, 52-24237, 49475/74, 44040/73 i 87397/73.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytwo¬ rzenie materialu magnetycznego bedacego magne¬ tycznym tlenkiem zelaza zmodyfikowanym kobal¬ tem uzytym w ilosci co najmniej okolo 0,5 °/o wa¬ gowego1 w przeliczeniu na calkowita mase pro-» duktu, który to material po polaczeniu go w ilosci 75% wagowych ze srodkiem wiazacym tworzy nos¬ nik rejestracji magnetycznej, dla którego stosunek orientacja i wartosc koercyjnosci odpowiadaja wartosciom wspólrzednych na wykresie na rysunku lub sa wyzsze od wartosci tych wspólrzednych, a wartosc wspólczynnika M wynosi od okolo —1,0 do +1,0.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze spo¬ rzadza sie wodna zawiesine magnetytu, do zawie¬ siny dodaje sie sól kobaltowa rozpuszczalna w wodzie, odczyn zawiesiny doprowadza sie do war¬ tosci pH, przy której zachodzi adsorpcja kobaltu na magnetycie, wyodrebnia sie czastki magnetytu 15 20 25 30 o powleczonej powierzchni, po czym czastki o pow¬ leczonej powierzchni ogrzewa sie w temperatuir^ 140—220°C, w obecnosci powietrza, w celu utlenie¬ nia do zadanej zawartosci FeO.Jakikolwiek wymienione wyzej opdsy i zgloszenia patentowe reprezentuja ciagly postep w technologia powierzchniowo modyfikowanych materialów mag¬ netycznych, to wlasnie sposób wedlug wynalazku zapewnia mozliwosc otrzymywania magnetycznegq tlenku zelaza modyfikowanego kobaltem sluzacego do zapisu magnetycznego, charakteryzujacego sie minimalnym obnizeniem stosunku orientacji, nawet przy dosc wysokiej zawartosci kobaltu. Obnizenia takie wystepuje zwykle w przypadkach podwyzsze¬ nia poziomu zawartosci kobaltu w celu zwiekszenia koercji (He). Wytworzony sposobem wedlug 'wyna¬ lazku modyfikowany kobaltem magnetyczny tlenek zelaza charakteryzuje sie równiez innym polepszo¬ nym parametrem, okreslanym tu terminem „-wspól¬ czynnik M". Parametr ten wiaze sie z magneto- strykcja i jest dokladnie zdefiniowany w dalszej czesci opisu.Jak podano powyzej magnetyczny material ^wy¬ twarzany sposobem wedlug wynalazku staaadtwi magnetyczny tlenek zelaza zmodyfikowany kefeal- tem uzytym w ilosci co najmniej O^/o wagowjteh w przeliczeniu na calkowita mase produktu. Ma¬ terial ten po polaczeniu w ilosci 7SfVo wage^rch ze spoiwem tworzy nosnik rejestracji magnetycznej charakteryzujacy sie wartosciami stosunku orien- 125 472125 472 Wspólrzednych ^ wartosciami ^ —1,0 do +1,0. t2&&&m&ch kota *"**' iuktu, i wytworzono tacji i koercyjnosci odpowiadajacymi wartoscioin; t wspólrzednej równej lub wyzszej od wartosci I Wspólrzganyclr* n^ wykresie na rysunku, a takze J wartosciami Wspólczynnika M w zakresie od okolo yyczaj stosuje sie okolo 0,5—10% w przeliczeniu na niase calko- orzystny material magnetyczny lobem wedlug wynalazku zawiera okolo 0,5—3,0% wagowych kobaltu w przeliczeniu, na mase calkowita produktu. Korzystnym materia-* lehi magnetycznym jest takze produkt zawierajacy okolo 10,1^-03% wagowego chromu w przeliczeniu, na mase calkowita produktu.Material magnetyczny wytwarzany sposobem wedlug wynalazku znajduje zastosowanie w dzie¬ dzinach kopiowania magnetycznego, np. drukowa¬ nia szybkosciowego, w elementach pamieciowych ' (tarcze i tasmy) oraz do celów magnetycznego za- pisu— w postaci tasm rejestracji dzwieku i obra¬ zów^"'*"'*" """"": * **' Na rysunku przedstawiono wykres zaleznosci stosunku orientacji od koercyjnosci mierzonej rów¬ nolegle do kierunku liniowego 'ustawienia czastek.Modyfikowanie magnetycznego tlenku zelaza ko¬ baltem w celu zwiekszenia koercyjnosci (He) jest ogólnie aname. Obecnosc kobaltu moze jednak po¬ wodowac niekOTzySfeiy efekt obnizenia stosunku orientacji. Obecnosc kobaltu powoduje zwiekszenie anizotropii magnetokrystalicznej i dlatego zamiast pozadanego pojedynczego 'kierunku latwego namag¬ nesowania wystepujacego w ndemodyfikowanej czastce iglastego (magnetycznego tlenku zelaza, doprowadza ona raczej do wystepowania wielu kierunków latwego namagnesowania. Gdy mody¬ fikowany kobaltem magnetyczny tlenek zelaza po¬ laczony zostanie ze spoiwem, naniesiony na pod¬ loze i zorientowany dla uformowania nosnika re¬ jestracji magnetycznej, obecnosc wielu kierunków latwego ¦ namagnesowania powoduje obnizenie sto¬ sunku orientacji.Obnizenie to znajduje odbicie w niekorzystnej cliarakterystyce zapisu, np. w obnizeniu czulosci zapisu, zmniejszeniu maksymalnego sygnalu przy malych dlugosciach fal oraz pogarszaniu sie kolej¬ nych kopii .druku. Stosunek orientacji (Br ]]/Br 1) okresla stosunek gestosci strumienia szczatkowego nasycenia magnetycznego nosnika rejestracji mag¬ netycznej w kierunku równoleglym do orientacji czastki, do gestosci strumienia szczatkowego nasy¬ cenia w ikierunku prostopadlym do orientacji czastki. -/ Postep techniczny wynikajacy z istoty wynalazku polega na tym, ze stosunek orientacji w tasmach wytworzonych z czastek powierzchniowo modyfi¬ kowanego tlenku zelaza wytworzonego sposobem wedlug wynalazku ulega obnizeniu tylko w nie¬ wielkim stopniu, w rezultacie czego jakosc zapisu .jest lepsza w porównaniu z jakoscia dla znanych modyfikowanych kobaltem magnetycznych ma¬ terialów nosnikowych.Wyzszosc materialu magnetycznego wytwarza¬ nego, sposobem wedlug wynalazku znajduje odbicie w dwóclr glównych parametrach, a mianowicie w parametrze wynikajacym z wykresu rysunku oraz wspólczynniku M, Materialy wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuja wartosci wspól¬ rzednej równe wartosciom wspólrzednych na krzy¬ wej przedstawionej na rysunku lub wyzsze od nich* Natomiast wprowadzone do tasm czastki o za- 5 mierzonych wartosciach wspólrzednej lezacych po¬ nizej tej krzywej nie posiadaja korzystnych wlasci¬ wosci magnetycznych, charakterystycznych dla pro¬ duktu wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku.Ogólnie biorac, pozadanym jest uzyskanie moz- 10 liwie jak najwyzszego stosunku orientacji. Z teore¬ tycznego punktu widzenia nie ma górnej girandcy dla stosunku orientacji, lecz obecny poziom techno¬ logii tasm pozwala na osiagniecie wartosci stosunku orientacji wynoszacej zaledwie do okolo 3,5. War- 15 tesc ta stanowi praktycznie górna granice dla oma¬ wianych materialów. Z wykresu-na rysunku wyni¬ ka, ze koercyjnosc 380 odpowiada stosunkowi orien¬ tacji 2,85 i ze zaleznosc miedzy tymi wartosciami jest liniowa az do- koercyjnosci 800 i stosunku 20 orientacji 1,6.Okreslenie „wspólczynnik M" oznacza stosunek zmiany koercyjnosci tasmy próbnej r do zmiany koercyjnosci tasmy wzorcowej, zawierajacej od¬ miane y tlenku zelaza, przy poddaniu obu tasm 25 takiemu samemu naprezeniu. Stwierdzono, ze ko¬ rzystne wartosci wspólczynnika M mieszcza sia w zakresie od okolo —1,0 do +1,0.Wspólczynnik M stanowi jeden z mierników dobrze znanego zjawiska magnetostrykcji. Mianem 30 magnetositrykcji okresla sie tu zmiane wlasciwosci magnetycznych wywolana przez sily mechaniczne lub magnetyczne dzialajace na czastki magnetycz-j ne. Zjawisko to obserwowane jest równiez wtedy, gdy czastki znajduja sie w tasmach magnetycznych. 35 Jest to 'wazne, poniewaz w czasie procesów zapi¬ sywania i odtwarzania tasma magnetyczna podlega dzialaniu sil zginajacych i naprezeniom w czasie* przechodzenia jej kolo glowic, elementów prowa- dzadych o malym promieniu, rolek zaciskowych 40 craz przyciagarek. Ze wzgledu na obecnosc takich sil mechanicznych zmianie ulegaja magnetyczne wlasciwosci czastek, a w konsekwencji takze i tas¬ my. Zmiana ta polega ma zmniejszeniu koercyj¬ nosci. 45 Wysoka koercyjnosc (Hd) tasmy zapobiega temu "aby pole odmagnesowujace wystepujace w tasmie magnetycznej nie powodowalo samoczynnego ka¬ sowania zapisanego sygnalu. Dlatego jesli He tas? my maleje w stopniu okreslonym jej parametrami _A magnetostrykcyjnymi (wspólczynnik M)„ to traci sie niektóre zapisane sygnaly, zwlaszcza sygnaly charakteryzujace sie malymi dlugosciami fali oraz wysokimi poziomami zapisu. Na ogól, jezeli wartosc wspólczynnika M jest stosunkowo bliska zeru, tci magnetostrykcja nie wywiera wplywu na odtwa¬ rzanie zapisanego sygnalu o malej dlugosci fal.Zgodnie z aktualnymi normami produkcyjnymi dopuszczalna jest tylko niewielka degradacja za¬ pisanego sygnalu, nawet pod kilkuset przejsciach przez aparature do nagrywania i odtwarzania na¬ granego dzwieku. Dyskusje zagadnien magneto¬ strykcji znalezc mozna w *pracach P. J. Flandersa w Institute of Electrical and Electronic Engineers, Tom Mag-10, nr 4, Grudzien, 1974, str. 1050—1052 w oraz Tom Mag-12, Nr 4, Lipiec 1976, str. 348—355, 55 60% 5 125 472 6 Nowe, powierzchniowo modyfikowane kobaltem, magnetyczne tlenki zelaza wytwarzane sposobem, wedlug wynalazku nie tylko zapewniaja osiaganie wyzszych wartosci stosunku orientacji dla danej, wartosci He, lecz posiadaja równiez doskonale wlasciwosci magnetostrykcyjne (wspólczynnik M).Dzieki wyzszemu stosunkowi orientacji wyzsza jest czulosc zarówno w zakresie fal dlugich jak i krót¬ kich. Innymi korzystnymi wlasciwosciami magne¬ tycznymi, które stwierdzono' w tasmach wykona¬ nych przy zastosowaniu materialu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku sa powtarzalnosc kopii, kwadratowosc" i rozklad pala przema^neso- wujacego.Dzieki niskiej zawartosci FeO minimalny jest równiez efekt starzenia magnetycznego lub zmiany , He w funkcji czaisiu w warunkach otaczajacego srodowiska. Równiez ze wzgledu na to, ze produkt wytwarzany sposobem wedlug wynalazku zawiera tylko okolo 1—4% wagowych FeO i nie wykazuje tendencji do dalszego utleniania w warunkach otaczajacego srodowiska, stwierdzic mozna ze jego trwalosc chemiczna jest znacznie wieksza w po¬ równaniu z materialami magnetycznymi o wyzszej zawartosci FeO oraz samym magnetytem modyfi¬ kowanym przy pomocy kobaltu. Ilosc FeO zapew¬ niajaca korzystna wartosc wspólczynnika M wynosi okolo 1—4% wagowych i zalezy w pewnym stopniu od zawartosci kobaltu. r Z powyzszych wywodów wynika jednoznacznie, ze dla stwierdzenia wyzszosci materialu magne¬ tycznego nalezy czastki te wprowadzac, zazwyczaj razem ze spoiwem, do zorientowanej tasmy magne¬ tycznej* Na ogól wlasciwosci magnetyczne proszku zmierzone bezposrednio na materiale magnetycz¬ nym, nie stanowia jeszcze kryteriów wystarcza¬ jacych dla stwierdzenia wyzszosci wlasnosci tasmy.Jedynie wtedy, gdy wytworzona zostanie tasma i przeprowadzi sie pomiary, mozna miec pewnosc, ze jakosc materialu magnetycznego jest naprawde wyzsza.Nowe materialy magnetyczne wytwarzane spo¬ sobem wedlug wynalazku sporzadza sie wprost przez powlekanie odpowiedniego magnetytowego materialu wyjsciowego jonami kobaltowymi oraz ewentualnie jonami chromowymi i zelazawymi oraz termicizna obróbke powleczonych czastek.Powlekanie magnetytu kobaltem mozna latwo zrealizowac sposobem wedlug wynalazku przez sporzadzenie zawiesiny magnetytu w wodzie i do¬ danie do zawiesiny, która w tym czasie miesza sie, odpowiedniej ilosci jonów kobaltowych i ewentu¬ alnie jon6w zelaza. Obecnosc jonów zelaza w pow¬ loce wydaje sie byc korzystna, gdyz dodatek nie¬ wielkiej ilosci do okolo 1% wagowego jonów zela¬ zawych wydaje sie prowadzic do zwiekszenia He spowodowanej obecnoscia danej ilosci kobaltu.Gdy chce sie otrzymac powloke zawierajaca chrom, sól chromu dodaje sie do magnetytu prze¬ prowadzonego w stan zawiesiny i przez ogrzewanie doprowadza sie do adsorpcji jonu chromowego na magnetycie. Chrom moze byc równiez wytracany przez doprowadzenie wartosci pH do okolo 6; ewentualnie w podwyzszonej temperaturze. Nastep¬ nie wprowadza sie jony kobaltowe i ewentualnie jony zelaza i doprowadza wartosc pH zawiesiny do okolo 10 w celu wytracenia jonów kobaltu, albo jonów kobaltu i zelaza na czastkach magne¬ tytu. • 5 W tym etapie zawiesine mozna wysycac po¬ wietrzem, lecz proces napowietrzania mozna rów¬ niez pominac. Produkt nastepnie odsacza sie, prze¬ mywa i korzystnie osusza na powietrzu, pod cis¬ nieniem atmosferycznym. Czastki o powleczonej 10 powierzchni ogrzewa sie w zamknietym piecu i utlenia, az do osiagniecia pozadanego poziomu zawartosci FeO. Przed etapem utleniania mozna produkt wygrzewac. Wygrzewanie jest pozadane, lesli chce sie spowodowac dyfuzje wiekszej ilosci u kobaltu do czastki, nizby to mialo miejsce w czasie samego etapu utleniania. Zaleta przeprow^adzania tego procesu dyfuzji stanowi to, ze mozliwe jest korygowanie koercyjnosci do zadanego poziomu, niezaleznie od dobrych wahan, obserwowanych w 20 materialach wyjsciowych oraz w etapie powlekania, Etap utleniania prowadzi sie zwykle w temperatur rze okolo 140—220°C stosujac ipowietrze.Dodatkowe pokrycie czastek jonami chromowymi stanowi jeden z korzystnych wariantów sposobu 25 wedlug wynalazku. Mimo, ze dokladny mechanizm dzialania chromu nie jest znany, to mozna "przy¬ puszczac, ze chrom na powierzchni magnetytu przeciwdziala szybkiej dyfuzji kobaltu do wnetrza czastki. Chociaz powolna dyfuzja nie jest konieczna 30 dla otrzymania koncowego zadanego produktu wedlug wynalazku, to jest ona przydatna, ponie¬ waz w czasie cieplnej obróbki magnetytu modyfi¬ kowanego kobaltem latwiejsza jest kontrola wlas¬ ciwosci magnetycznych. Dodatek chromu wydaje 3| sie równiez powodowac zwiekszenie trwalosci che-i micznej koncowego produktu. Jony chromu sa jonami korzystnymi, jednak zgodnie z wynalazkiem w charakterze srodka regulacyjnego mozna praw¬ dopodobnie stosowac krzemionke i jony metali l0 takich jak glin, cynk itp.Magnetytami nadajacymi sie do stosowania w charkaterze materialów wyjsciowych przy wytwa¬ rzaniu materialu magnetycznego sposobem wedlug wynalazku sa takie magnetyty, które orientuja sieg w odpowiednio w nosniku rejestracji magnetycznej, na, przyklad takie, które wytworzyc mozna z a lub y-FeOOH o silnie iglastej strukturze, przez odwod¬ nienie i redukcje w temperaturze okolo £25— —550°C. Atmosfere redukujaca moga stanowic takie'gazy jak wodór, tlenek wegla, itp. Z punktu widzenia bezpieczenstwa pracy, a takze wygody, jest czesto pozadane prowadzenie procesu redukcji w obecnosci gazów redukujacych uzyskanych przez termiczny rozklad hydrofobowych, alifatycznych kwasów jednokarboksylowych. Warunki stosowane )5 w takich procesach redukcji sa dobrze znane.Jako zródlo kobaltu stosowac mozna rozpuszr czalne w wodzie sole kobaitu, na przyklad chlorek kobaltowy, siarczan kobaltowy lub azotan kobal- tawy. Sól zelaza stosowana jako zródlo jonu zelaza, moze byc wybrana sposród grupy obejmujaciej siarczan zelazawy, chlorek zelazawy, azotan zela¬ zawy lub inne rozpuszczalne w wodzie sole zela¬ zawe. Jesli potrzebne jest pokrycie chromowe, to 5 zródlem chromu moze byc równiez rozpuszczalne125 472 8 .w-wodzie sól, taka jak siarczan chromowy,- chlorek chromowy lub azotan chromowy.Zgodnie z typowym wariantem sposobu wedlug wynalazku wytwarza sie iglasty magnetytowy ma¬ terial wyjsciowy z y-FeOOH przez odwodnienie i nastepnie rediikcje. w temperaturze okolo 226— —538° soli zelaza, korzystnie chlorku zelazawego, przy pomocy alkalidow. Stezenie wodnego roztworu soli zelaza wynosi Okolo 30—85 g chlorku zelazawego na 1 litr. Jako alkalia stosuje sie NaOH, KOH, Cai(QH2, NH4OH lub. NH3. Posiew przygotowuje sie przez wytracanie okolo jednej drugiej, do / dwóch trzecich jonu zelazawego. Nastepnie czastki dopro*- wadza .sie do zadanego wymiaru przez dodanie dalszych ilosci alkalidow* w celu wytracania po¬ zostalosci jonu zelazawego w czasie etapu narasta¬ nia posiewu lufo, etagm wydzielania. Temperatura w czasie etapu formowania posiewu nie powinna przekraczac okolo 30°C, a w czasie etapu wydzie¬ lania winna byc ona utrzymywana na poziomie nizszym od okolo 60°C. Wartosc pH winna byc Utrzymywana ponizej okolo 4,0 w czasie obu eta¬ pów. Mechaniczne mieszanie i napowietrzanie za¬ wiesiny jest konieczne zarówno w czasie etapu formowania posiewu, jak i etapu wydzielania.-^IStap wydzielania trwa korzystnie okolo 2—10 go¬ dzin.Magnetyczny: material wytwarzany sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie korzystnie przez rozdrobnienie takiego iglastego magnetytu i zdys- pergiowanie go w wodzie fprzy zastosowaniu ener¬ gicznego mieszania. Sól chromowa, korzystnie siar¬ czan chromowy, dodaje sie w ilosci odpowiadajacej 0,17% wagowych chromu w przeliczeniu na mase magnetytu i zawiesine podgrzewa do temperatury /okolo 50^70°C. Wartosc pH zawiesiny doprowadza si^ nastepnie do okolo 5,0 przy pomocy wodnego roztworu NaOH, o ile to potrzebne.Po zaadsorbowaniu chromu do reaktora dodaje sie mieszanego roztworu siarczanu kobaltu i siar¬ czanu zslazawego, w ilosciach odpowiadajacych ^3,3% kobaltu i 0,9% Fe^H- (procenty wagowe w fporizclrc^eniLU na maise majgnetytu). Wartosc pH za¬ wiesiny podwyzsza sie nastepnie powoli do okolo 10 przy pomocy rozcienczonego roztworu NaOK i temperature podwyzsza do okolo 65—90°C i utrzymuje na tym poziomie w ciagu okolo 1 go¬ dziny; Material odsacza sie, przemywa i suszy w temperaturze ponizej 85°C. Osuszony produkt wy¬ grzewa sie nastepnie w atmosferze obojetnego gazu w temperaturze okolo 150—300°C, po czym utlenia sie go gazem zawierajacym tlen, korzystnie po¬ wietrzem, w temperaturze 150—210°C, az do osiag¬ niecia zawartosci FeO w granicach okolo 1,0—4,0%.Produkt poddaje sie nastepnie mechanicznemu za¬ geszczaniu, na przyklad przy uzyciu mlyna kulko- - wego,-"walcarki albo gniotownika mieszajacego, w celu zmniejszenia stopnia aglomeracji czastek.Wytworzony / material magnetyczny wprowadza sie nastepnie do nosnika rejestracji magnetycznej.Stosowac mozna dowolny srodek wiazacy, na przy¬ klad srodki omówione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 711901 ¦1 4018 882, Dla celów oceny wytwarza sie tasmy magnetycz¬ ne zawierajace omawiany material magnetyczny z laboratoryjnego kopolimeru winylowego, odpo¬ wiadajacego na przyklad recepturze/ przedstawio- 5 nej ponizej, przy czym stosuje sie obciazenie ma¬ terialem magnetycznym wynoczace 73% wagowych.Wymienione nizej skladniki, których ilosci wyra¬ zone sa w czesciach wagowych, miesza sie i wpro¬ wadza do mlyna kulowego. 10 Modyfikowany kobaltem magnetyczny tlenekzelaza 840 Abietynian metylu — ester maleinowy glikolu etylenowego 60 Zywica winylowa (kopolimer 13% octa- 15 nu winylu i 87% chlorku winylu) 120 Plastyfikator (poliestrowa zywica o li¬ niowej czasteczce i wysokim ciezarze czasteczkowym, wytworzona przez re¬ akcje dwuzasadowego kwasu z dwuwo- 20 dorotlenowyni alkoholem alifatycznym) 60 Keton metylowo-izobutylowy 500 Toluen \ 500 Sulfobursztynian oktylowo-sodowy - . 33,5 Mieszanine te miele sie w mlynie kulowym w 25 ciagu 48 godzin az do otrzymania produktu o lep¬ kosci okolo 95 jednostek Krebsa. Preparat nanosi sie nastepnie znanym sposobem na podloze z poli- tereftalaou etylenu w postaci paska o szerokosci 76 mm. Gdy naniesione pokrycie jest jeszcze wil- 30 gotne, przepuszcza sie je znanym sposobem przez pole magnetyczne, w celu nadania orientacji czast¬ kom, po czym pasek osusza sie i ewentualnie pod¬ daje kalandrowaniu lub polerowaniu. Na koniec pasek rozcina sie naprezajac nawija na -rolki lub 35 szpule. Normalna grubosc pokrycia wynosi od okolo 0,0025—0,0152 mm, a w przykladach przed¬ stawionych ponizej wynosila ona okolo 0,0102 mm.Stosunek orientacji i koercyjnosci mierzone sa na 'kcazku o srednicy 6,35 mm wycietym z tasm 40 zawierajacych wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku magnetyczny tlenek* zelaza modyfikowany kobaltem. Krazek taki umieszcza sie w magneto¬ metrze z drgajaca próbka (VSM) w taki sposób, ze przylozone pole magnetyczne jesj; równolegle do kierunku polaryzacji czastek w tasmie, i nasyca sie go magnetycznie przy 9kOe. Natezenie przylo¬ zonego pola redukuje sie nastepnie do zera i otrzy¬ muje sie wartosc gestosci strumienia szczatkowego nasycenia w kierunku równoleglym (Br II). Nas- _ tepnie krazek przekreca sie w taki sposób, ze jego czastki sa prostopadle do przylozonego pola i po¬ nownie nasyca przy 9kOe. Teraz po zredukowaniu natezenia pola do zera zmierzyc mozna gestosc strumienia szczatkowego nasycenia w plaszczyznie krazka (Erx )... Wartosc stosunku orientacji otrzy¬ muje sie w wyniku podzielenia Br II przez Brx .W celu pomiaru koercyjnosci wysyca sie krazek przy 7164 A/cm w kierunku równoleglym. Koer- cyjnosc odpowiada wartosc przylozonego pola mag¬ netycznego, dla której magnetyzacja szczatkowa jest równa zeru.Wspólczynnik M mierzy sie na tasmach magne¬ tycznych przy uzyciu dokladnego miernika B—H.Miernik ten winien posiadac zdolnosc rozrózniania róznic He o wartosci 0,796 A/cm lub mniejszej. 45 60 /9 125 472 10 Maksymalne przylozone pole winno przewyzszac koercyjnosc co najmniej dwu- do trzykrotnie.Pomiar zmiany He w funkcji naprezenia obejmuje nastepujace etapy: — poddanie tasmy okreslonemu naprezeniu i po- 5 miar He po uplywie 10 sekund; — natychmiastowe awolnione naprezenia i po¬ nowny pomiar He po uplywie 10 sekund; — powtórzenie powyzszych dwóch etapów dla zapewnienia dokladnosci. 10 Zmiana He (A He) oznacza róznice sredniej He uzyskana w etapie pierwszym i sredniej He w eta¬ pie drugim. Jest oczywiste, ze dane naprezenie winno byc dostatecznie wysokie na to, aby wyste¬ pujaca zmiana He byla znaczaca, przynajmniej w 15 tasmie wzorcowej, lecz dostatecznie niska na to, aby tasma ulegla uchwytnemu odksztalceniu.Zmiane He w zaleznosci od naprezenia mierzy sie zarówno dla. tasmy wzorcowej zawierajacej tle¬ nek zelaza odmiany gamma, jak i tasmy próbnej, 20 z zachowaniem nastepujacych warunków: — niemagnetyczny spieczony material i jego gru¬ bosc, grubosc pokrycia i sklad pokrycia musza byc takie same na tasmie wzorcowej i próbnej; — naprezenie przylozone do obu tasm winno byc 25 jednakowe; — wszystkie pomiary musza byc wykonywane w tej samej temperaturze, korzystnie 15—30°C.Wspólczynnik M oznacza stosunek wartosci A He w tasmie próbnej, do wartosci A He w tasmie wzór- 30 cowej.Zawartosc FeO mierzy sie dobrze znana metoda miareczkowania przy pomocy ceru, z zastosowa¬ niem siarczanu cerowego jako srodka utleniaja¬ cego. Zawartosc chromu i kobaltu mierzy sie me- 35 toda analizy absorpcyjnej atomowej, przy czym stosowana aparatura winna zapewniac dokladnosc lub blad standardowy nie wiekszy niz ±5% ozna¬ czonej wielkosci. Oznacza to, ze w przykladzie I ilosc kobaltu i dokladnosc wynosza: 3,5 + lub 40 —0,175.Wynalazek zilustrowany jest ponizszymi przy¬ kladami.Przyklad I. Z 360 kg rozdrobnionego mag¬ netytu wytworzonego opisanym wyzej sposobem, 45 sporzadza sief stosujac energiczne mieszanie w tem¬ peraturze pokojowej zawiesine w 1210 litrach wody.Zawiesine rozciencza sie woda do objetosci 4160 lit¬ rów i dodaje 4,1 kg CrS04-7H20 (0,17% wagowych w przeliczeniu na mase magnetytu). Temperature 5Q podwyzsza sie do 66°C i zawiesine miesza w ciagu 1 godziny. Nastepnie dodaje sie 760 litrów roztwo¬ ru zawierajacego 19,1 kg FeSOWHzO oraz 62,2 kg CoS04*7H20, co odpowiada 1% wagowemu jonów Fe i 3,64% wagowych Co w przeliczeniu na mase 55 magnetytu. Wartosc pH doprowadza sie nastepnie do 9,2 za pomoca 6% NaOH i zawiesine miesza w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature 67°C Substancje stale oddziela sie przez odsaczenie, przemywa osuszy w temperaturze 82°C. 454 gramy przygotowanego w ten sposób powlekanego magne¬ tytu umieszcza sie w piecu obrotowym i ^ogrzewa do temperatury 236°C. Temperature obniza sie do 150°C i do pieca wprowadza powietrze z predkoscia 1,5 litra/min, W czasie utleniania dopuszcza sie 65 wzrost temperatury do 195°C, a czas utleniania wynosi 4,75 godzin. Po ostygnieciu material za¬ geszcza sie w ciagu 2 godzin w mechanicznym gniotowniku mieszajacym. Zawartosc FeO w pro¬ dukcie koncowym wynosi 2,9 % wagowych, ko¬ baltu 3,5% wagowych, a chromu 0,18% wagowych Przyklad II. 57 litrów zawiesiny przygoto¬ wanej jak w przykladzie I, pobranej bezposrednio przed przesaczeniem, napowietrza sie strumien po¬ wietrza z predkoscia 4 litry/minute w ciagu 4 go¬ dzin. Pr6bke odsacza sie, przemywa i suszy w tem¬ peraturze 82°C. 454 g taik otrzymanego powlekanego magnetytu umieszcza sie w piecu obrotowym i ogrzewa do temperatury 228°C. Temperature obniza sie do 150°C i wprowadza powietrze z pred¬ koscia 1,5 litra/minute. Maksymalna temperatura osiagana w czasie utleniania wynosi 180°C. Czas utleniania wynosi 3 273 godzin. Material nastepnie poddaje sie zageszczeniu mechanicznemu w ciagu 2 godzin w gniotowniku mieszajacym. W otrzyma¬ nym produkcie zawartosc FeO wynosi 2,^, kobaltu 3,4 a chromu 0,17% wagowych.Przyklad IH. Z 2,8 kg iglastego magnetytu wytworzonego opisanym wyzej sposobem, sporza¬ dza sie zawiesine w 37,0 litrach wody* Zawiesine miesza sie i ogrzewa do temperatury 67°C i mie¬ szajac dodaje roztwór siarczanu kobaltu i siarczanu zelaza, zawierajacy 3,3% wagowe kobaltu i 1,0% wagowych jonów zelaza (w stosunku do masy mag¬ netytu. Wartosc pH zawiesiny podwyzsza sie do 10,0 za pomoca 6% NaOH. Temperature podwyzsza sie do 9Ó°C i miesza zawiesine w ciagu 1 godziny, a nastepnie utrzymujac temperature napowietrza w ciagu 2 godzin strumieniem powietrza z pred¬ koscia 240 litrów/godzine. t Substancje stale odsacza sie i material po przemyciu woda suszy w tempe¬ raturze 82°C. 454 gramy powlekanego magnetytu umieszcza sie w piecu obrotowym i ogrzewa do temperatury 206°C w strumieniu azotu. Tempera¬ ture obniza sie do 157°C i do (pieca wprowadza po¬ wietrze z predkoscia 0,75 litra/minute. Tempera¬ tura w czasie utleniania osiaga maksymalna war¬ tosc 173°C, a czas utleniania wynosi 153 min. Ma¬ terial zageszcza sie mechanicznie w ciagu 2 godzili w gniotowniku mieszajacym W otrzymanym pro¬ dukcie zawartosc FeO wynosi 1,1, kobaltu 3,0, a chromu 0,002% wagowych (zanieczyszczenia).Przyklad IV. Z 2,8 kg iglastego magnetytu, przygotowanego opisanym wyzej sposobem, sporza¬ dza sie przez energiczne mieszanie zawiesine W 37,0 litrach wody. Do mieszaniny dodaje sie roz¬ twór siarczanu chromu zawierajacy 0,3% wago¬ wego Cr (w przeliczeniu na mase magnetytu), a nastepnie ogrzewa zawiesine cp temperatury 50°C. Wairtos pH zawiesiny podwyzsza sie nastepnie do 5,0 przez dodanie rozcienczonego 6% NaOH. a nastepnie miesza zawiesine w ciagu 0,5 godziny.Nastepnie dodaje sie mieszanego roztworu siar¬ czanu kobaltu i siarczanu zelaza, zawierajacego 0,5% wagowych kobaltu i 0,94% wagowych zelaza (w od¬ niesieniu do imasy magnetytu). Wartosc pH zawie¬ siny podwyzsza sie do 10,0 za pomoca 6%NaOH. Za¬ wiesine ogrzewa sie do temperatury 7Ó°C i po uply¬ wie 0,5 godziny ,utrzymuje te temperature, napo¬ wietrza sie zawiesine w ciagu 2 godzin strumie*11 125 472 n niem -powietrza z predkoscia 11,5 litrów/minute.Subsatncje stale odsacza sie i po przemyciu suszy powleczone czastki w temperaturze $2°G. 454 gra¬ my tak przygotowanego modyfikowalnego kobaltem materialu umieszcza sie w piecu obrotowym i ogrze¬ wa do temperatury 225°C w atmosferze azotu.Temperature obniza sie do 169°C i do pieca wpro¬ wadza powietrze z predkoscia 2,2 litrów/minute.TUzas utleniania wynosi 137 minut, a osiagana tem¬ peratura maksymalna 181°C. Po ostygnieciu pro¬ dukt poddaje sie mechanicznemu zageszczaniu w ciagu 2 godzin w gniotowniku mieszajacym.*W otrzymanym produkcie koncowym zawartosc *FeO wynosi 1,9, kobaltu 0,49, a chromu 0,23% wa¬ gowych.^T^yklad V. Z 2,8 (kilogramów iglastego mag¬ netytu, wytworzonego opisanym wyzej sposobem, sporzadza sie zawiesine w 37,0 litrach wody. Nas¬ tepnie dodaje sie roztwór siarczanu chromu zawie¬ rajacy 0,1%l wagowych Cr (w przeliczeniu na mase imagnetytu) i ogrzewa zawiesine do temperatury 50°C. Wartosc pH zawiesiny podwyzsza sia do 5,0 za pomoca 6% NaOH d .miesza zawiesine w ciagu 0,5 godziny. Po dodaniu mieszanego roztworu siar¬ czanu kobaltu i siarczanu zelaza zawierajacego 5% wagowych Co i 0,94 % wagowego Fe (w odniesieniu dP masy magnetytu), odczyn zawiesiny doprowadza sie dd wartosci pH 10,0 za pomoca 6% NaOH. Za-. wiesine miesza sie w ciagu- 1 godziny i nastepnie ogrzewa do temperatury 90°C, po czym w ciagu 1 godziny do reaktora wprowadza sie 4 litry po¬ wietrza na minute. Zawiesine nastepnie odsacza sie, substancje stale przemywa woda i suszy w temperaturze 82°C. 454 gramy przygotowanego tym sposobem powlekanego 'materialu umieszcza sie w piecu obrotowym i ogrzewa do temperatury 2C1°C w atmosferze azotu. Temperature obniza sie do 169°C i do pieca wprowadza powietrze z pred¬ koscia 0,75 litra/minute. Czas utleniania wynosi 133 minuty, a osiagana temperatura maksymalna 1T3°C. Produkt nastepnie poddaje sie zageszczaniu mechanicznemu w gniotowniku mieszajacym, w ciagu'2 godzin. W materiale magnetycznym mody¬ fikowanym kobaltem koncowa zawartosc FeO wy¬ nosi 1,3, cjuromu 0,09, a kobaltu 5,1% wagowych.Przyklad VI. Z 2,8 kg iglastego magnetytu, wytworzonego opisanym wyzej sposobem, sporza¬ dza sie przez mieszanie zawiesine w 37,0 litrach, ^ody. Mieszanie kontynuuje sie, dodajac roztwór siarczanu chromu zawierajacy 0,17% wagowego Or (w stosupfcii do masy magnetytu). Zawiesine ogrze¬ wa sie do temperatury 67°C i miesza w ciagu 1 go¬ dziny. Nastepnie dodaje sie roztwór siarczanu ko¬ baltu zawierajacego 3,3% wagowych Co (w stosun¬ ku do masy magnetytu) i podwyzsza wartosc pH zawiesiny d ojjrzewa saex do temperatury 89°C i po uplywie 1 godziny rozpoczyna sie wprowadzanie do reak¬ tora powietrza w, ilosci 4 litry/minute. Po uplywie 1 godziny zawiesine odsacza sie i substancje stale przemywa a nastepnie suszy w temperaturze 82°C. 500 gr powlekanego magnetytu ogrzewa sie w piecu Obrotowym do temperatury 233°C w atmosferze azotu. Temperature obniza sie do 109°C i do pieca wprowadza powietrze z predkoscia 0,75 litia/ininute. w 10 25 35 40 50 55 60 W czasie utleniania trwajacego 100 minut dopusz¬ cza sie aby temperatura osiagnela 181°C. Material nastepnie zageszcza sie w ciagu 2 godzin w gnio¬ towniku mieszajacym. W produkcie koncowym za¬ wartosc FeO wynosi 1,0, kobaltu 3,0, a chromu 0,14% wagowych." Przyklad VII Z 2,7 kg iglastego magnetytu, wytworzonego wyzej opisanym sposobem, sporzadza sie przez enerigczne mieszanie zawiesine w 36,^ litrach wody. Zawiesine nastepnie ogrzewa sie do temperatury 67°C i mieszajac dodaje roztwór siar¬ czanu kobaltu zawierajacy 2,75% wagowych kobaltu (w stosunku do masy magnetytu). Wartosc pH za¬ wiesiny podwyzsza sie do 10,0 za pomoca 6% NaOH.Temperature mieszaniny zwieksza sie nastepnie do 90°C i po uplywie 1 godziny zaczyna sie przez za¬ wiesine przepuszczac strumien powietrza z pred¬ koscia 240 litrów/min. Napowietrzanie zawiesiny trwa 2 godziny. Substancje stale odsacza sie i po przemyciu suszy w temperaturze 82°C. 454 g wy¬ tworzonych ta droga materialów modyfikowanych kobaltem umieszcza sie w piecu obrotowym i ogrze¬ wa do temperatury 210°C w atmosferze azotu.Temperature obniza sie do 185°C i do pieca wpro¬ wadza powietrze z .predkoscia 1 litra/minute. Utle¬ nianie trwa 45 minut i w ciagu tego okresu maksy¬ malna wartosc osiaganej temperatury wynosi 185°C.Po ostygnieciu produkt poddaje sie zageszczeniu mechanicznemu w^ ciagu 2* godzin w gniotowniku mieszajacym. Zawartosc FeO w koncowym produk¬ cie wynosi 1,8, a zawartosc kobaltu j2,2% wago¬ wych.Przyklad VIII. Tlenki zelaza modyfikowane kobaltem, wytworzone zilustrowanym w przykla¬ dach I—VI sposobem wedlug wynalazku, wprowa¬ dza sie do tasm magnetycznych w opisany poprzed¬ nio sposób. Wartosc He, stosunek orientacji i wspól¬ czynnik M mierzy sie na kazdej tasmie opisanym, poprzednio sposobem. Wyniki badan przeprowa¬ dzonych tym sposobem zestawiane sa w tabeli.Tabela Tasmy mag¬ netyczne wytworzone l z materialów otrzymanych l w Przykladach Nr I II III IV V VI VII | Koercja tasmy (A/cm) 498,3 472,8 440,9 310,4 700,5 445,8 429,8 • ' Stosunek orientacji 2,20 2,38 ' 2,85 3,04 1,80 3,23 2,46 | Wspól¬ czynnik M +0,9 +0,6 -0,4 —0,1 +0,9 +0,7 -0,3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania materialu magnetycznego bedacego magnetycznym tlenkiem zelaza zmody¬ fikowanym kobaltem uzytym w ilosci co najmniej okolo 0,5% wagowego w przeliczeniu na calkowita mase produktu, który to material po polaczeniu go w ilosci 75% wagowych ze sirodlkiem wiazacym tworzy nosnik rejestracji magnetycznej, dla któ-125 472 13 rego stosunek orientacji i wartosci koercyjnosci odpowiadaja wartosciom wspólrzednych na wykre¬ sie na rysunku lub sa wyzsze od wartosci tych wspólrzednych, a wartosc wspólczynnika M wynosi od okolo —1,0 do +1,0, znamienny tym, ze sporza¬ dza sie wodna zawiesine magnetytu, do zawiesiny dodaje sie sól kobaltowa rozpuszczalna w wodzie, odczyn zawiesiny doprowadza sie do wartosci pH, przy której zachodzi adsorpcja kobaltu na magne¬ tycie, wyodrebnia sie czastki magnetytu o powle¬ czonej powierzchni, po czym czastki o powleczonej powierzchni ogrzewa sie w temperaturze 140— 220°C, w obecnosci powietrza, w celu utlenienia do zadanej zawartosci FeO. 14 10 2. Sposób wedlug zastrz 1, znamienny tym, ze przed dodaniem kobaltu do zawiesiny adsorbuje sie na magnetycie powloke chromowa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do zawiesiny magnetytu dodaje sie sól zelaza. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wyodrebnione z zawiesina powleczone czastki wy¬ zarza sie w temperaturze okolo 150—300°C w obo¬ jetnej atmosferze, przed etapem utleniania. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie do osiagniecia 1—4% wa¬ gowych FeO w produkcie. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odczyn zawiesiny doprowadza sie do wartosci pH powyzej okolo 8,5.O cu S' O 3,0 2,0 1,0 318 478 ¦ 637 796 koercyjnosc (A/cm) i PL PL PL