DE4412611C2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem ferromagnetischem Chromdioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem ferromagnetischem Chromdioxid durch Mischen der Oxide des 3-wertigen und 6-wertigen Chroms in Wasser, gege­ benenfalls unter Zusatz von einem oder mehreren Modifizie­ rungsmitteln, anschließendes Erhitzen der resultierenden Mi­ schung auf eine Temperatur zwischen 240 und 500°C in einem Reaktor bei einem Druck zwischen 100 und 700 bar und nach­ folgendem Absenken von Druck und Temperatur nach beendeter Reaktion.

Ferromagnetisches feinteiliges nadelförmiges Chromdioxid, seine Herstellung sowie die Verwendung dieses Materials für magnetische Aufzeichnungsträger ist vielfach beschrieben. Magnetische Aufzeichnungsträger, welche Chromdioxid als ma­ gnetisches Pigment enthalten, zeigen im allgemeinen gegenüber Aufzeichnungsträgern auf Basis anderer magnetischer Oxide überlegene magnetische Eigenschaften, welche auf die hohen Werte bei der Koerzitivfeldstärke, der spezifischen rema­ nenten Magnetisierung und Sättigungsmagnetisierung sowie insbesondere auf die einheitliche Form und die geringen Abmessungen der nadelförmigen Chromdioxidteilchen zurück­ zuführen sind.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von ferro­ magnetischem Chromdioxid bekannt. Aus den Veröffentlichungen der gleichen Anmelderin seien insbesondere genannt die EP 0 027 640 A1, EP 0 198 110 B1, EP 0 217 352 B1, EP 0 218 234 B1, EP 0 238 713 B1, EP 0 239 087 B1, EP 0 239 096 B1, EP 0 368 093 A2, EP 0 293 685 B1, EP 0 304 851 B1, EP 0 325 942 A1, EP 0 355 755 B1, EP 0 433 838 B1, EP 0 548 642 B1 sowie die DE 40 05 211 A1.

Beispielsweise ist in der EP 0 027 640 A1 die Herstellung von Chromdioxid durch eine unter hydrothermalen Bedingungen ab­ laufende Synproportionierung von Chrom(III)- und Chrom(VI)- oxiden beschrieben. Dabei wird beispielsweise in einem zylin­ drischen Reaktor Wasser vorgelegt, unter Rühren Chromsäure eingetragen und gegebenenfalls Modifizierungsmittel wie Anti­ mon, Selen, Tellur oder deren Verbindungen zugegeben. Unter weiterem Rühren wird dann Chrom(III)oxid in der für die Syn­ poportionierungsreaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge hinzugefügt. Die anschließende Bildung des Chromdioxids erfolgt durch Behandlung der Mischung im Hochdruckreaktor bei 100 bis 700 bar und 240 bis 500°C. Nach 10 bis 50 Stunden ist die Reaktion zur Herstellung von CrO₂ beendet, und die Reaktoren werden in 4 bis 8 Stunden in einem zeitlich linea­ ren Verlauf bis 0 bar entspannt. Anschließend wird das Chrom­ dioxid mechanisch aus dem Reaktionsbecher entfernt und in be­ kannter Weise stabilisiert. Das so hergestellte Chromdioxid besteht aus nadelförmigen Teilchen mit, einer durchschnittli­ chen Teilchenlänge von 0,1 bis 2,0 µm, insbesondere 0,4 bis 0,9 µm bei einem Längen-/Dicken-Verhältnis von etwa 15 : 1 und einer nach BET bestimmten spezifischen Oberfläche zwi­ schen 7 und 40 m²/g.

Bei der Entspannungsphase wird häufig beobachtet, daß sich kondensiertes Wasser im Bereich von 150 bis 80 bar schlagar­ tig entspannt, so daß die Reaktionskannen deformiert und be­ schädigt werden können. Außerdem wird das an der Wand lie­ gende Reaktionsprodukt auch während der Entspannung thermisch stark belastet, welches zu Kristallgrößenunterschieden und demzufolge zu unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften des so hergestellten Chromdioxid führen kann. Temperaturmessungen in den Reaktionsbehältern zeigten, daß bei dem ge­ schilderten Verfahren zwischen Behälterrand und Behältermitte hohe Temperaturunterschiede bestehen können.

Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren der eingangs genann­ ten gattungsmäßigen Art zu finden, bei welchem bei der Ent­ spannungsphase nicht die oben genannten Schwierigkeiten auf­ treten und wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, welches keine Kristallgrößenunterschiede besitzt und demgemäß verbesserte magnetische Eigenschaften hat.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, indem wäh­ rend der gesamten Entspannungsphase nach beendeter Reaktion der Druck und die Temperatur derart gesteuert werden, daß

• - der Druck in Abhängigkeit von der Zeit entweder in einer Exponentialfunktion oder in einer oder mehreren Stufen erst schneller und dann langsamer abgesenkt wird und wobei gleichzeitig
• - der Temperaturverlauf so gewählt wird, daß zumindest knapp unterhalb des Verdampfungspunkts des Wassers im druckab­ hängigen Phasendiagramm flüssig/gasförmig gearbeitet wird.
  Die Entspannungszeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 15 und 240 Minuten, bis das Reaktions­ produkt aus den Reaktoren zur Endbehandlung gemäß dem Stand der Technik entnommen werden kann.

Es hat sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens gezeigt, daß bei der geschilderten Schnellentspannung das verdampfende Wasser die heißen Randzonen des Reaktors schneller abkühlt. Gleichzeitig kann dadurch bei hohen Drücken der Hauptanteil des Wassers verdampfen, wobei im kritischen Bereich von 50 bis 150 bar, bei dem, wie oben ge­ schildert, kondensiertes Wasser sich bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren häufig schlagartig entspann­ te, jetzt weniger Wasser pro Zeiteinheit verdampft. Als wei­ terer Vorteil wurde gefunden, daß der Kühleffekt des verdamp­ fenden Wassers zu einer gleichmäßigeren Temperatur und damit, wie aus den nachfolgenden Beispielen deutlich wird, auch zu einer gleichmäßigeren und besseren Qualität des Endprodukts führt. Da im kritischen Bereich keine spontane Wasserdampf­ bildung mehr erfolgt, werden die Reaktorkannen nicht beschä­ digt und es besteht keine Verschmutzungsgefahr der Umgebung des austretenden CrO₂, außerdem kann durch die zeitlich schnellere Entspannung die Ausbeutekapazität beträchtlich er­ höht werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläu­ tert.

In den Figuren sind dargestellt

Fig. 1 der Druckverlauf der Reaktion gemäß dem Stand der Technik beziehungsweise der Erfindung

Fig. 2 verschiedene erfindungsgemäße Beispiele des Druck­ verlaufs der Entspannungsreaktion gemäß den Bei­ spielen

Fig. 3 das Temperaturprofil innerhalb des Reaktors gemäß dem bekannten sowie dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren

Fig. 4 die Abhängigkeit des Dampfdrucks des Wassers von der Temperatur

Fig. 5 eine perspektivische Darstellung des Reaktorbehäl­ ters zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sowie des ihn umgebenden Druckbehälters.

Der zeitliche Druckverlauf bei der Herstellung des CrO₂ ist beispielhaft in Fig. 1 dargestellt. Der Druckanstieg am Be­ ginn der Reaktion ist auf die Reaktionskinetik bei dem oben genannten Herstellungsverfahren zurückzuführen, der horizon­ tale Verlauf geschieht bei der Umsetzung zu CrO₂, welche bei 200 bis 500°C durchgeführt wird. Die nachfolgende Entspan­ nungsreaktion wurde bei dem bekannten Verfahren so durchge­ führt, daß der Druck linear im Verlauf von cirka 4 bis 8 Stunden auf null abgesenkt wurde. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren geschieht, wie aus dem Kurvenverlauf hervorgeht, in sehr viel kürzerer Zeit, wobei das Erfindungswesentliche da­ rin besteht, daß der Druck und die Temperatur derart gleich­ zeitig abgesenkt werden, daß der Druck gerade noch oberhalb des entsprechenden Siedepunkts des Wassers aufrechterhalten wird, was mit aus dem Stand der Technik bekannten Prozeß­ steuerungsmethoden durchgeführt wird. Man fährt also während der gesamten Entspannungsphase bei dem in Fig. 4 dargestell­ ten Dampfdruck-/Temperaturdiagramm des wässrigen Systems so, daß man gerade innerhalb der flüssigen Phase bleibt.

In der Fig. 2 sind einige nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren durchgeführte Entspannungsverläufe, ausgehend von einem Reaktordruck von 360 bar sowie einer Reaktortemperatur von 360°C zeitlich dargestellt. Versuche der Anmelderin ha­ ben gezeigt, daß mit geeigneten Steuerungsmethoden eine mini­ male Entspannungszeit von 15 Minuten erreichbar ist.

In der Fig. 5 ist perspektivisch der Reaktor sowie der ihn umgebende Druckbehälter dargestellt. In einem dickwandigen Autoklaven (1) wird der hohlzylindrische Behälter (2) eingebracht, in dessen Innenraum (3) das Reaktionsprodukt CrO₂ eingebracht ist. In der radialen Mitte des Reaktors befindet sich ein axial verlaufender Hohlzylinder (4), mit dem Innen­ raum (5), durch welchen der Reaktor mit den üblichen techni­ schen Mitteln beheizt und gekühlt werden kann. Zusätzlich ge­ schieht die Heizung und Kühlung durch den radialen Zwischen­ raum (6) zwischen Behälterwand und Außenwand des Reaktors.

In Fig. 3 sind die Temperaturprofile innerhalb des Reaktors gemäß dem bekannten Verfahren (links dargestellt) beziehungs­ weise dem erfindungsgemäßen Verfahren (rechts dargestellt) aufgezeigt. Aus dem Vergleich geht hervor, daß

• - bei dem bekannten Verfahren auch nach einer Stunde Ent­ spannungszeit noch ein deutliches Temperaturprofil inner­ halb des Reaktors besteht, während bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren nach einer Stunde zwischen Außenwand und geometrischer Mitte kein Temperaturgradient besteht,
• - die Abkühlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesent­ lich schneller verläuft, als nach dem Verfahren gemäß dem geschilderten Stand der Technik.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsbecher von 400 Volumenteilen Inhalt werden 225 Volumenteile Wasser vorgelegt. Dann werden unter Rühren zunächst 570 Teile Chromsäureanhydrid zugegeben. Nach 10 Mi­ nuten werden dazu 1,04 Teile Antimon(III)oxid mit einer spe­ zifischen Oberfläche von 3,2 m²/g sowie 3,64 Teile nadelför­ miges γ-Fe₂O₃ zugegeben. Danach werden unter ständigem Rühren 288 Teile Chrom(III)oxid eingetragen. Nach einer weiteren Rührzeit von 20 Minuten wird der Reaktionsbecher in einen Autoklaven eingebaut und letzterer innerhalb von 15 Stunden auf 360°C aufgeheizt, wobei sich Chromdioxid bildet. Durch den dabei zusätzlich entstehenden Sauerstoff baut sich ein Druck auf, der bei einem Anstieg auf 360 bar über ein Regel­ ventil konstant gehalten wird. Nach einem Temperatur-Druck- Zyklus von 360°C und 360 bar über cirka 15 Stunden wird der Reaktor wie in Fig. 2, Kurve 1, dargestellt, zunächst inner­ halb von 1,5 Stunden auf 150 bar und dann in einer weiteren Stufe innerhalb weiterer 2,5 Stunden auf 0 bar unter gleich­ zeitigem Abkühlen auf Temperaturen, die gerade unterhalb des entsprechenden Siedepunktes des Wassers liegen, abgekühlt, entspannt und anschließend geöffnet. Das gebildete CrO₂ wird aus dem Reaktor mechanisch ausgeräumt und gemahlen. Anschlie­ ßend wird es in Wasser aufgeschlämmt, in welchem Eisen(II)- sulfat in der Menge gelöst ist, daß 2 Gew.-% des nadelförmigen CrO₂ oberflächlich zu Chrom(III)oxid reduziert werden. Nach einer Verweilzeit unter Rühren von 60 Minuten wird die CrO₂- Suspension filtriert, wobei die löslichen Anteile durch Wa­ schen entfernt werden. Die Trocknung des CrO₂-Filtergutes erfolgt innerhalb von 15 Stunden bei 110°C.

Aus dem resultierenden CrO₂ werden die magnetischen Eigen­ schaften mittels eines Schwingmagnetometers in einem Meßfeld von 160 kA/m bei einer mittleren Probendichte von 1,2 g/cm³ bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird verfahren wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Abkühlungs- und Entspannungszeit bei linearem Druckabfall innerhalb von 6 Stunden geschieht.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden 1,17 Teile Antimon(III)oxid sowie 13 Teile nadelförmiges γ-Fe₂O₃ zuge­ geben. Nach der Beendigung der Bildung des CrO₂ wird ausge­ hend von einem Temperatur-Druckzyklus von 360°C sowie 360 bar die Entspannung so durchgeführt, wie in Fig. 2, Kurve 2, aufgetragen, nämlich zunächst in etwa 45 Minuten eine Ent­ spannung auf 100 bar, nachfolgend in einer weiteren Stufe eine Entspannung bis 160 Minuten auf 25 bar und eine ab­ schließende Entspannung auf 0 bar bei insgesamt 240 Minuten Entspannungszeit.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 2, jedoch geschieht die Entspannung in dem Reaktor innerhalb von 8 Stunden in einem zeitlich linearen Druckabfall.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch werden 1,12 Teile Antimon(III)oxid sowie 16,9 Teile nadelförmiges γ-Fe₂O₃ zu­ gegeben. Nach der Herstellung des CrO₂ in einem Temperatur- Druck-Zyklus von 360°C sowie 360 bar geschieht die Entspan­ nung wie in Fig. 2, Kurve 3, angegeben, nämlich in einer ersten Stufe eine Entspannung von 360 bar auf 100 bar inner­ halb von 20 Minuten und in einer zweiten Stufe die Entspan­ nung auf 0 bar innerhalb von weiteren 100 Minuten.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 3, jedoch geschieht nach der Herstellung des CrO₂ die Entspannung und Abkühlung des Reaktors innerhalb von 7 Stunden in einem zeitlich linearen Spannungsabfall.

In der folgenden Tabelle sind die mechanischen sowie magne­ tischen Werte der Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele an­ gegeben, nämlich Koerzitivkraft H_c, Remanenz M_r, spezifische Oberfläche, Schüttgewicht, Tiefenempfindlichkeit, Höhenemp­ findlichkeit, Tiefenaussteuerbarkeit, Höhenaussteuerbarkeit, Rauschwert sowie Kopierdämpfung.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen ferromagneti­ schem Chromdioxid durch Mischen der Oxide des 3-wertigen und 6-wertigen Chroms in Wasser gegebenenfalls unter Zu­ satz von einem oder mehreren Modifizierungsmitteln, an­ schließendem Erhitzen der resultierenden Mischung auf eine Temperatur zwischen 240 und 500°C in einem Reaktor bei einem Druck zwischen 100 und 700 bar sowie nach beendeter Reaktion einer nachfolgenden Entspannungsphase durch Ab­ senken von Druck und Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß während der gesamten Entspannungsphase der Druck sowie die Temperatur derart gesteuert werden, daß
der Druck in Abhängigkeit von der Zeit entweder in einer Exponentialkurve oder in einer oder mehreren Stufen jeweils erst schneller und dann langsamer ab­ gesenkt wird
der Temperaturverlauf dabei so gewählt wird, daß zumin­ dest knapp unterhalb des entsprechenden Verdampfungs­ punktes des Wassers im druckabhängigen Phasendiagramm flüssig/gasförmig gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannungszeit zwischen 15 und 240 Minuten beträgt.