DE69215883T2

DE69215883T2 - Verfahren zur herstellung von zinnoxidteilchen

Info

Publication number: DE69215883T2
Application number: DE69215883T
Authority: DE
Inventors: Jean-Christophe Kokak-P Robert
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: DE69215883D1; EP0605500B1; US5494652A; FR2681850A1; EP0605500A1; FR2681850B1; WO1993006040A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen von Zinnoxiden; die Erfindung betrifft ebenfalls die erhaltenen Oxidteilchen wie auch ihre Verwendung als antistatisch wirksames Mittel, insbesondere für photographische Filme.
Die Metalloxidpulver haben verschiedene Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der antistatischen oder leitfähigen Zusammensetzungen. Eine allgemein bekannte Methode zur Herstellung dieser Oxide besteht in der Ausfällung eines Hydroxides von einem Salz und folgender Gewinnung dieses Hydroxides und Verarbeitung desselben im Rahmen einer Calcinierungsbehandlung bei einer hohen Temperatur, die höher ist als 500ºC und sogar 1000ºC. Während dieser Calcinierungsbehandlung können verschiedene Phänomene auftreten, die die Textur oder die kristalline Morphologie der Metalloxidteilchen modifizieren und zu einer Sinterung führen, d.h. einer Clusterbildung dieser Teilchen. Als Folge hiervon werden Materialien in Form von Teilchen erhalten, die irreguläre Größen aufweisen. Mit diesen Teilchen ist es schwierig, Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, um hieraus dünne leitfähige oder antistatische Schichten zu erhalten. Weiterhin sind die physikalischen Eigenschaften von solchen Schichten nicht sehr reproduzierbar. Infolgedessen ist eine mechanische Behandlung, wie ein Vermahlen, erforderlich, um feinere Teilchen zu erhalten und homogenere Pulver, um diese Materialien geeignet für die in Betracht zu ziehenden Anwendungen zu machen. Ein Vermahlen führt jedoch dazu, daß in diesen Teilchen kristalline Defekte auftreten, welche oftmals mittels einer zusätzlichen thermischen Behandlung behoben werden müssen.
In manchen Fällen besteht die Oxidausfällung aus einer Co-Ausfällung, da entweder ein zweites Metallhydroxid oder ein unlösliches Salz eines anderen Metalles mit dem Hydroxid mitausgefällt wird. Ein Beispiel hierfür ist die Anfangsstufe der Herstellung von Hexaferriten von Erdalkalimetallen, wobei ein Ferrihydroxid und ein Erdalkalimetallcarbonat gemeinsam ausgefällt werden. Dieses Ausfällungsprodukt wird dann thermisch bei etwa 1000ºC verarbeitet, um das Hexaferrit zu erhalten. Um die Reaktion zwischen Hydroxid und Carbonat zu fördern, ist es bekannt, einen Promoter zuzusetzen, der bestehen kann aus einem Alkalimetallborat, PbO, Bi&sub2;O&sub3;, einem Alkalimetallferrit, einem Molybdat, einem Alkalimetallchlorid oder -sulfat. Dieses Verfahren, das darin besteht, die Calcinierung der Hydroxid-Carbonatmischung in Gegenwart des Promoters durchzuführen, um eine chemische Reaktion zu beschleunigen, wird in der U.S.-Patentschrift 3 793 443 beschrieben. In der U.S.-Patentschrift 3 810 973 ist jedoch angegeben, daß die Verwendung von Verbindungen, wie B&sub2;O&sub3;, Alkalimetallboraten oder Halogeniden, als Flußmittel zu variablen Ergebnissen führt, weshalb vorgeschlagen wird, in situ eine Natriumchlorid- und Kaliumchloridmischung zu erzeugen, um die Bildung eines Ferrites zu fördern.
Die U.S.-Patentschrift 4 401 643 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bariumferriten, bei dem eine Mischung eines gemischten Barium- und Eisencarbonates und von Natriumsalz durch gemeinsame Ausfällung erhalten wird; diese Mischung wird dann auf eine Temperatur von über 680ºC erhitzt, die jedoch unter der Schmelztemperatur des Natriumsalzes liegt, und es wird ein feinteiliges Ferritpulver erhalten, das von dem Natriumsalz abgetrennt wird.
Die EP 441 426 beschreibt die Herstellung eines mit Fluor dotierten Zinnoxidpulvers durch Mischen einer Lösung des entsprechenden Hydroxides und durch Calcinierung des erhaltenen Niederschlages durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 500ºC. Die Verwendung eines Promoters während der Calcinierungsstufe wird weder erwähnt noch vorgeschlagen.
Die DE 1 273 507 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gamma-Aluminiumoxides mit einem geringen Gehalt an alpha-Aluminiumoxid. Eine anorganische Verbindung wird zugegeben, um die Bildung von alpha-Aluminiumoxid zu verhindern.
überdies beschreibt die technische Literatur die Herstellung von zahlreichen Metalloxiden, wie zum Beispuiel ZnO, SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2; durch Ausfällung und Calcinierung des entsprechenden Hydroxides. In dieser Literatur wird weder erwähnt noch vorgeschlagen, einen Promoter als Flußmittel während der Calcinierungsstufe einzusetzen.
Aus dem vorstehenden kann geschlossen werden, daß es immer noch ein Problem ist, Metalloxide in der Form von feinteiligen homogenen Teilchen zu erhalten, die eine bestimmte Morphologie aufweisen und angemessene leitfähige Eigenschaften. Die thermische Behandlung von Oxiden und die Sinterung, die sie erzeugen, bleiben in dieser Beziehung ein Hindernis.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Pulvers von Zinnoxid, das elektrisch leitfähige Eigenschaften aufweist, in einer einfachen und ökonomischen Weise.
Das Verfahren besteht in (a) der Herstellung eines Hydroxidvorläufers von Zinnoxid, (b) der Abtrennung und Trocknung des Hydroxidvorläufers, (c) der Vermischung dieses Vorläufers mit einer anorganischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des Metalloxides, und in (d) der folgenden Erhitzung der Mischung, die in Stufe (c) anfällt, auf eine solche Temperatur, daß die Bestandteile der Mischung sich in einem geschmolzenen Zustand befinden, wodurch Teilchen von Zinnoxid gebildet werden und wachsen.
Die anorganische Verbindung kann eingeführt werden nach oder vor der Trocknung des Zinnoxidniederschlages. Anorganische Verbindungen können bestehen aus Oxiden, wie zum Beispiel Boroxid, oder Salzen. Bevorzugte Verbidnungen sind Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen und insbesondere Halogenide oder Borate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie zum Beispiel Halogenide von Alkalimetallen. Die Menge an anorganischer Verbindung kann stark von Faktoren abhängen, wie zum Beispiel der Natur des Hydroxides und der Natur der anorganischen Verbindung. Der Durchschnittsfachmann kann in jedem Falle die geeignete, zu verwendende Menge bestimmen, doch soll das Gewichtsverhältnis von anorganischer Verbindung zu dem Hydroxid im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegen.
Die Verwendung dieser anorganischen Verbindung ermöglicht es, die thermische Behandlung in einem homogeneren Medium durchzuführen, da die Keimbildung und das Teilchenwachstum in geschmolzenem Zustand durchgeführt werden. Es führt zu weniger Clusterbildung und feineren Teilchen mit einer engeren Größenverteilung. Berücksichtigt man dieses, so hängen die Dimension und die Größenverteilung der Metallhydroxidteilchen von den Charakteristika des Hydroxidniederschlages ab sowie von der ausgewählten Trocknungsmethode.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann dazu verwendet werden, um einfache Oxide herzustellen, Mischoxide oder dotierte Oxide. Im Falle von dotierten Oxiden kann die Dotierung durchgeführt werden mit Atomen von Metallen, die von denen des Oxides verschieden sind, oder mit Metalloidatomen, beispielsweise Halogenatomen. Ubliche Dotiermittel werden in der Literatur beschrieben und hängen von dem Wirtsoxid ab; beispielsweise kann Zinnoxid Sn&sub2;O dotiert werden mit Antimon, Niobium oder einem Halogenid. Die Menge an Dotiermittel, die von der Natur des Oxides abhängt, ferner von der Natur des Dotiermittels und den in Betracht gezogenen Anwendungen, kann zwischen 0,01 und 20 Mol-% liegen.
Die Oxidteilchen können von einem Hydroxid erhalten werden; wobei dieses Hydroxid selbst nach beliebigen der diesbezüglich allgemein bekannten Methoden hergestellt werden kann, insbesondere durch Ausfällung mittels Alkali von Salzen in einem wäßrigen, hydroalkoholischen oder alkoholischen Medium oder durch Alkoxidhydratation oder durch Zersetzung von organometallischen Verbindungen. Oftmals ist es wünschenswert, am Ende des Verfahrens das Salz zu entfernen; dies kann in einfacher Weise geschehen durch Waschen mit Wasser im Falle von Salzen, wie Alkalimetallhalogeniden. Der Widerstand der erhaltenen Oxidteilchen kann sehr unterschiedlich sein, in Abhängigkeit von der Natur des Oxides, der möglichen Dotierung, doch ist, betrachtet man Anwendungen unter Verwendung des leitenden Charakters dieser Teilchen, der Widerstand geringer als 10&sup8; Ohm.cm und vorzugsweise 10&sup5;.cm.
Die Bedingungen der thermischen Behandlung von Stufe (d) sind allgemein bekannt und werden in der Literatur angegeben. Diese Bedingungen müssen im Hinblick auf ihren Einfluß auf die Größe und die Morphologie der Teilchen gesteuert werden. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die thermische Behandlung unter einer inerten oder reaktiven Atmosphäre durchzuführen, beispielsweise unter einer reduzierend wirkenden Atmosphäre. Für die thermische Behandlung kann das Hydroxid in einer kolloidalen Form in einen Ofen eingesprüht werden, der auf eine hohe Temperatur erhitzt ist. Die Behandlung kann ferner unter einem Dampfzustand durchgeführt werden oder durch Verdampfung unter Vakuum. Die Temperatur der Behandlung variiert gemäß dem Oxid, liegt jedoch im allgemeinen bei 400 bis 1200ºC.
Aufgrund ihrer Feinheit eignen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Teilchen besonders zur Herstellung von dünnen Schichten oder Beschichtungszusammensetzungen mit antistatischen Eigenschaften, zum Beispiel ausgehend von Dispersionen in geeigneten Bindemitteln oder direkt aus den Pulvern.

BEISPIEL 1

40 g Zinnchlorid (IV), SnCl&sub4;.5H&sub2;O und 0,94 g Antimontrichlorid werden in 700 ml Ethanol gelöst. Nach der Lösung werden beide alkoholischen Lösungen miteinander vermischt und diese Mischung wird dann langsam in 750 ml Wasser bei 90ºC gegossen, um die Zinn(IV)- und Antimonhydroxide gemeinsam auszufällen. Dieser Niederschlag wird dann 2 Stunden lang reifen gelassen, danach filtriert, gewaschen und bei 120ºC getrocknet.
Ein Teil dieses Niederschlages, der während 3 Stunden bei 800ºC calciniert wurde, wird aufgenommen. Auf diese Weise wird ein Zinn- und Antimonoxidpulver erhalten. Die Eigenschaften dieses Pulvers sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Ein anderer Teil des Niederschlages, vermischt mit KCl gemäß einem KCl/Niederschlags-Gewichtsverhältnis von gleich 7:3, wird aufgenommen. Diese Mischung wird einer 3-stündigen thermischen Behandlung bei 800ºC unterworfen. Die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die spezifischen Oberflächen wurden gemessen nach der gut bekannten BET-Absorptionstechnik. Die Widerstände wurden unter Verwendung von Oxidpellets gemessen, die durch Komprimieren unter einem Druck von 500 kg/cm² hergestellt wurden. TABELLE I
Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche zeigt die Sinterungs- Verminderung zwischen den Teilchen während der thermischen Behandlung und infolgedessen eine bessere Dispergierbarkeit. Diese Dispersionen können zur Herstellung homogener dünner Schichten verwendet werden, die leitfähige und antistatische Eigenschaften aufweisen.

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Niederschlag nach der Ausfällung abgetrennt und durch Versprühen getrocknet wird. Ein Anteil des Niederschlages wird in einfacher Weise thermisch behandelt, während ein anderer Teil mit KCl vermischt wird, gemäß einem KCl/Niederschlags-Gewichtsverhältnis von gleich 7,3, worauf das Material thermisch behandelt wird. Die Bedingungen der thermischen Behandlung sind in Tabelle II unten angegeben. TABELLE II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen von Zinnoxid mit den folgenden Stufen:

(a) Ausfällung eines Hydroxides von Zinnoxid,

(b) Abtrennung und Trocknung des Hydroxides,

(c) Vermischen dieses Hydroxides mit einer anorganischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des Metalloxides, und

(d) Erhitzen der Mischung aus der Stufe (c) auf eine solche Temperatur, daß die Komponenten der Mischung sich in einem geschmolzenen Zustand befinden, wodurch Teilchen des Zinnoxides gebildet werden und wachsen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das ausgefällte Hydroxid Zinnhydroxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (a) mindestens ein zweites Hydroxid mitausgefällt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das zweite ausgefällte Hydroxid 0,01 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Zinnhydroxid, ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das mitausgefällte Hydroxid Antimonhydroxid ist.

6. Vefahren nach Anspruch 1, bei dem die anorganische Verbindung ausgewählt wird aus der Klasse von Halogeniden und Boraten von Alkali- und Erdalkalimetallen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die anorganische Verbindung ein Alkalimetallhalogenid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 - 1200ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, zur Herstellung von Teilchen eines Zinnoxides, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt:

(a) gemeinsame Ausfällung von Zinnhydroxid und Antimonhydroxid,

(b) Abtrennung und Trocknung des anfallenden Niederschlages, und

(c) Wärmebehandlung des getrockneten Niederschlages ähnlich der Stufe (d) von Anspruch 1, wobei der getrocknete Niederschlag, bevor er der Wärmebehandlung unterworfen wird, mit einem Halogenid oder Borat eines Alkali- oder Erdalkalimetalles mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des Oxides, vermischt wird.