DE3445569C1 - Cadmiumpigmente mit verringerter Loeslichkeit des Cadmiums in verduennter Salzsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Cadmiumpigmente mit durch einen Gehalt an einer schwerlöslichen schwefelhaltigen Zinkverbindung verringerten Löslichkeit des Cadmiums in verdünnter Salzsäure.

Unter Cadmiumpigmenten werden Cadmiumsulfide bzw. Cadmiumsulfoselenide verstanden, die die Kristallstruktur des hexagonalen Wurzitgitters und die für Pigmente charakteristische Teilchengrößenverteilung aufweisen. Das Cadmiumsulfid ist gelb; formal gesehen entstehen durch den Einbau von Se²~-Ionen in das Cadmiumsulfid Mischkristalle, deren Farbton mit steigendem Selengehalt über Orange und Rot bis Purpur wechselt.

Solche Cadmiumpigmente werden vorzugsweise für die Einfärbung von Kunststoffen verwendet. Angesichts der Giftigkeit des Cadmiums ist es erwünscht, den säurelöslichen Anteil dieser feinteiligen Pigmente, speziell in verdünnter Salzsäure und damit auch in der Magensäure stark herabzusetzen, damit bei oraler Aufnahme von Pigmentstaub bei der Handhabung dieser Pigmente eine gesundheitliche Beeinträchtigung weitgehend ausgeschlossen werden kann.

In der DE-PS 24 48 338 sind bereits aus Cadmiumchalkogeniden bestehende Farbkörper mit verringerter Cadmiumlöslichkeit in verdünnter Salzsäure beschrieben, bei denen durch aufgefällte schwerlösliche anorganische Sulfide, darunter Zinksulfid, die Säurelöslichkeit herabgesetzt ist Die Auffällung erfolgt durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas oder durch Zugabe H₂S-abgebender organischer Verbindungen in eine wäßrige zinksalzhaltige Pigmentsuspension.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß entweder das giftige Schwefelwasserstoffgas unmittelbar eingesetzt wird oder mit Sulfid-Ionen abgebenden Substanzen gearbeitet wird, wobei ebenfalls eine gewisse Belästigung durch schwefelwasserstoffhaltige Gase nicht vermieden werden kann. Da Schwefelwasserstoff in Überschuß angewendet werden muß, sind besondere Arbeitsschutzmaßnahmen notwendig.

Aus dem gleichen Grund sind aufwendige Maßnahmen zur Reinigung der entstehenden Abluft unabdingbar und weitere Umweltschutzvorkehrungen werden dadurch erforderlich, daß das H₂S-gesättigte Filtrat entgiftet werden muß, bevor es abgelassen werden kann.

Der technische Aufwand und Zeitbedarf für die Behandlung der Pigmente nach diesem Verfahren ist daher hoch.

Diese Unzulänglichkeiten werden gemäß der Erfindung durch Cadmiumpigmente mit durch einen Gehalt

ίο an einer schwerlöslichen schwefelhaltigen Zinkverbindung verringerten Löslichkeit des Cadmiums in verdünnter Salzsäure überwunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als schwefelhaltige Zinkverbindung das Zinksalz des 2,4,6-Trismercapto-s-triazins

mit der Formel Zn₃(C₃N₃S₃J₂ in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten. Bevorzugte Cadmiumpigmente gemäß der Erfindung weisen einen Gehalt an dieser Zinkverbindung von 0,4 bis 0,8 Gew.-% auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der die schwefelhaltige Zinkverbindung enthaltenden Cadmiumpigmente. Es besteht darin, daß man eine rührfähige wäßrige Suspension des jeweiligen Cadmiumpigments mit einer entsprechenden Suspension der Verbindung Zn₃(C₃N₃S₃J₂ unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses zwischen dem Cadmiumpigment und der Zinkverbindung von 100 :0,2 bis 5, vorzugsweise 100 :0,4 bis 0,8 innig vermischt, anschließend abfiltriert und trocknet. Die wäßrigen Suspensionen des Pigments und der organischen Zinkverbindung sind neutral und praktisch elektrolytfrei, so daß das von den vereinigten und vermischten Suspensionen abgetrennte säurestabilisierte Pigment in der ursprünglichen Reinheit erhalten bleibt und deshalb ein Waschprozeß entfallen kann.

Insgesamt erbringt das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

— die verwendeten Substanzen geben keine Sulfidionen ab und sind ungiftig;

— aus dem Prozeß entweichen keine umweltgefährdenden Stoffe, so daß entsprechende Schutzmaßnahmen entfallen können;

— alle handelsüblichen Cadmiumpigmente können durch einfaches Vermischen mit der neutralen Inhibitorsuspension und ohne besonderen Waschprozeß, anschließender Filtration und Trocknung in bezug auf ihre Säurelöslichkeit (Bestimmung nach DIN 53 770) positiv beeinflußt werden;

— es muß keine Fällungsoperation am jeweiligen Cadmiumpigment durchgeführt werden;

— das Verfahren erfordert einen nur geringen Handhabungs- und Energieaufwand.

Das Zinksalz des 2,4,6-Trismercapto-s-triazins ist zwar schon als Bestandteil von Korrosionsschutzmitteln für Metalle und das 2,4,6-Triazin zur Abtrennung von Cd⁺+-Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen sowie zur Fixierung von mit Cadmium verseuchtem Erdreich verwendet worden, doch konnten die diesbezüglich gegebenen Lehren keinen Weg in Richtung der Erfindung weisen, Cadmiumpigmente, die an sich aufgrund ihrer in einem Glühprozeß geprägten Kristallstruktur weitgehend unempfindlich gegenüber verdünnten Säuren sind, so zu stabilisieren, daß bei etwaiger Einwirkung von Magensäure auf oral aufgenommenes Pigment auch die Extraktion kleinster Mengen des giftigen Cadmiums weitgehend unterbleibt:
So beschreibt die EP-OS 00 03 817 ein Korrosions-

schutzüberzugsmittel für Metalloberflächen auf Basis von Bindemitteln und Zink- bzw. Bleisalzen von s-Triazinderivaten, u. a. des 2,4,6-Trimercapto-s-triazins. Diese Salze sollen auch die Sedimentationsstabilität und das Dispergiervermögen des bindemittelhaltigen Überzugsmittels verbessern. Sie werden stets als Bestandteil von Bmdemittelformulierungen eingesetzt und entfalten ihre*antikorrosive Wirkung auf die von der ausgehärteten Formulierung bedeckte, aggressiven flüssigen und/oder gasförmigen Medien ausgesetzte Oberfläche des Metails.

Die DE-OS 26 42 198 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Cd⁺+-Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig Komplexbildner enthalten mittels HS- bzw. NaS-haltiger Triazinverbindungen, z.B. des Trismercaptotriazins und seines Natriumsalzes, wobei komplexiertes Cadmium vorher durch Zusatz von Fe³⁺-Ionen aus dem Komplex als fällbares Ion verdrängt wird. Es resultiert dabei ein Niederschlag von Cadmium-Trismercaptotriazin. Die jeweils verwendete Mercaptotriazinverbindung wird hier als Fällungsmittel für in wäßrigen Medien vorliegende Cadmium-Ionen eingesetzt. Eine Stabilisierbarkeit von Cadmiumpigmenten mittels physikalisch untergemengtem Trismercaptotriazin-Zinksalz zur Erzielung physiologischer Unbedenklichkeit des Pigments läßt sich auch daraus nicht ableiten.

Ein aus der DE-OS 22 40 733 bekanntes Verfahren sieht eine Ionenreaktion zwischen im Erdreich vorliegenden Cadmium-Ionen und Mercapto-s-Triazinen bzw. deren wasserlöslichen Salzen der Alkalimetalle, des Ammoniums oder der Erdalkalimetalle vor und ist daher grundsätzlich mit dem vorstehend abgehandelten Verfahren vergleichbar. Das Experiment hat gezeigt, daß die Schutzwirkung von freiem saurem Trismercaptotriazin, welchem man an sich einen ausgeprägten Cadmiumfängereffekt zuschreiben sollte, um eine Größenordnung niedriger liegt als diejenige des neutralen Zinksalzes. Hinzu kommt, daß die wasserlöslichen Mercaptide des Trismercaptotriazins, welche in den Ausführungsbeispielen der DE-OS 22 40 733 stets verwendet werden, aufgrund der gemäß Erfindung anzuwendenden Präparationsmethode von vornherein ausscheiden würden, da sie in Lösung verbleiben und in das Filtrat übergehen würden.

Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung verwendete Zinkverbindung des Trismercapto-s-triazins (TMT) wird in bekannter Weise durch doppelte Umsetzung des TMT mit einem Zinksalz hergestellt, wobei eine Lösung des Natriumsalzes des TMT mit einer Zinksulfatlösung zur Reaktion gebracht und der Niederschlag durch zweimaliges Waschen im Dekantationsverfahren von der Hauptmenge des entstandenen, in Lösung befindlichen Natriumsulfats befreit wird.

Auf diese Weise hergestellte Pigmente enthalten 0,6 bis 0,1 Gew.-% lösliches Cadmium nach DIN 53 770. Nach dieser DIN-Vorschrift werden in einem Erlenmeyerkolben von 250 ml Inhalt 10 g Chalkogenid mit 150 ml 0,1 η HCl 15 min lang bei 23° C durch Drehen über Kopf geschüttelt. Anschließend wird die Suspension 10 min lang ruhig stehengelassen. Danach wird die Lösung dekantierend über ein Membranfilter (0,15 μπι Porengröße) filtriert. Nach 5 Minuten wird die Filtration beendet. Die Cd-Bestimmung im Filtrat erfolgt mit dem Atomabsorptionsphotometer.

Die Herstellung der Suspension der Zinkverbindung des TMT, deren Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren anhand der folgenden Beispiele beschrieben ist, wird wie folgt vorgenommen:

In einen 3001 fassenden Edelstahlbehälter werden 1001 kaltes vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter kräftigem Rühren 501 Zinksulfatlösung mit einem Gehalt von 100 g Zink/1 sowie 741 einer handelsüblichen 15°/oigen Lösung des Trinatriumsalzes des 2,4,6-Trismercapto-s-triazins eingebracht.

Als Reaktionsprodukte bilden sich ein schwerlöslicher Niederschlag, der innerhalb technisch üblicher Toleranzen der Zusammensetzung Zn3(CsN3S3)2 entspricht, und Natriumsulfat in gelöster Form.

Zur Entfernung der Hauptmenge an Natriumsulfat wird der Niederschlag durch zweimaliges Dekantieren mit vollentsalztem Wasser gewaschen und anschließend auf ein Gesamtvolumen von 2801 aufgefüllt.

Die auf diese Art und Weise hergestellte Suspension weist einen Feststoffgehalt an Zn3(C3N3S3)2 von 50 g/l auf. Vor Entnahme des für die jeweilige Pigmentbehandlung vorgeschriebenen Zn3(C3N3S3)2-Anteils wird die Suspension durch intensives Umrühren homogenisiert.

Beispiel 1

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 400 kg Cadmiumrotpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20—25°C 161 einer Zn₃(C3N3S3)2-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l gegeben.

Beide Suspensionen wurden 30 Minuten, lang intensiv miteinander verrührt, der Feststoff über eine Filterpresse abfiltriert und bei 110⁰C getrocknet

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 betrug im fertigen Produkt 0,007 Gew.-%.

Beispiel 2

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 350 kg Cadmiumgelbpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20—25°C 281 einer wäßrigen Zn3(C₃N₃S3)2-Suspension Die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandeln- 55 mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l gegeben,
den Cadmiumpigmente werden auf übliche Weise her- Beide Suspensionen wurden 30 Minuten lang intensiv

gestellt:

Das Cadmiumpigment wird durch Reaktion von Cadmmmsulfat mit Natriumsulfid in wäßriger Lösung, Wa-

eo

sehen und Trocknen des entsprechenden Niederschlags und anschließendes Glühen bei 53O⁰C hergestellt. Das Cadmiumrotpigment wird durch Reaktion von Cadmiumcarbonat mit Natriumsulfoselenidlösung, Waschen und Trocknen des entstandenen Niederschlags und anschließendes Glühen bei 580⁰C hergestellt. Das so hergestellte Gelb- und Rotpigment wird abschließend einer Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure unterworfen.

miteinander verrührt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 im fertigen Produkt betrug 0,006 Gew.-%.

Beispiel 3

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 400 kg Cadmiumrotpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20—25°C 481 einer wäßrigen Zn₃(C3N₃S3)2-Suspension mit einem Feststoff gehalt von 50 g/l gegeben.

Beide Suspensionen wurden 30 Minuten lang intensiv miteinander verrührt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 im fertigen Produkt betrug 0,002 Gew.-%.

Beispiel 4

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 350 kg Cadmiumgelbpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20—25°C 421 einer wäßrigen Zn₃(C₃N₃S3)2-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l gegeben.

Beide Suspensionen wurden 30 Minuten lang intensiv miteinander verrührt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 im fertigen Produkt betrug 0,003 Gew.-°/o.

Beispiel 5

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 400 kg Cadmiumrotpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20-25⁰C 641 einer wäßrigen Zn3(C₃N₃S3)2-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l gegeben.

Beide Suspensionen wurden 30 Minuten lang intensiv miteinander verrührt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 im fertigen Produkt betrug 0,001 Gew.-%.

Beispiel 6

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 350 kg Cadmiumgelbpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20—25° C 561 einer wäßrigen Zn₃(C₃N₃S₃)₂-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l gegeben.

Beide Suspensionen wurden 30 Minuten innig miteinander verrührt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 im fertigen Produkt betrug 0,001 Gew.-%.

Beispiel 7

Zu einer neutralen wäßrigen Suspension, die 350 kg Cadmiumgelbpigment in einem Gesamtvolumen von 1,6 m³ enthielt, wurden bei einer Temperatur von 20—25° C 3501 einer wäßrigen Zn₃(C₃N₃S₃)₂-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l gegeben.

Beide Suspensionen wurden innig miteinander verrührt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Der säurelösliche Cadmiumanteil nach DIN 53 770 im fertigen Produkt betrug 0,001 Gew.-%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Cadmiumpigmente mit durch einen Gehalt an einer schwerlöslichen schwefelhaltigen Zinkverbindung in verdünnter Salzsäure verringerten Löslichkeit des Cadmiums, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige Zinkverbindung das Zinksalz des 2,4,6-Trismercapto-s-triazins mit der Formel Zn₃(C₃N₃S₃J₂ in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten.

2. Cadmiumpigmente nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Verbindung Zn₃(C₃N₃Sa)₂ von 0,4 bis 0,8 Gew.-%.

3. Verfahren zur Herstellung der die schwefelhaltige Zinkverbindung enthaltenden Cadmiumpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rührfähige wäßrige Suspension des jeweiligen Cadmiumpigments mit einer entsprechenden Suspension der Verbindung Zn₃(C₃N₃S₃J₂ unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses zwischen dem Cadmiumpigment und der Zinkverbindung von 100:0,2 bis 5, vorzugsweise 100 :0,4 bis 0,8 innig vermischt, anschließend abfiltriert und trocknet.