JP2020147465A - 改質シリカ微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸性下またはカチオンの存在下においても分散安定性が高い改質シリカ微粒子分散液の製造方法の提供。【解決手段】（工程１）比表面積換算粒子径が３ｎｍ〜１０００ｎｍのシリカ微粒子を分散媒に分散したｐＨが７〜１４のシリカ微粒子分散液にアミノ基含有シラン化合物を添加し、下記数式（Ｆ１ａ）〜（Ｆ１ｃ）を全て満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る。７≦ｐＨ１≦１４（Ｆ１ａ）４≦Ｔ１≦１１（Ｆ１ｂ）Ｚ１≦−１０ｍＶ（Ｆ１ｃ）（第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１、等電点：Ｔ１、ゼータ電位：Ｚ１）、及び（工程２）前記シリカ微粒子分散液と酸性溶液を混合し、数式（Ｆ２ａ）〜（Ｆ２ｃ）を全て満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る。０．５≦ｐＨ２≦８（Ｆ２ａ）Ｔ１≦Ｔ２（Ｆ２ｂ）１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ（Ｆ２ｃ）（第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２、等電点：Ｔ２、ゼータ電位：Ｚ２）を備える。【選択図】なし
Description
本発明は、改質シリカ微粒子分散液の製造方法に関する。
シリカ微粒子分散液（コロイダルシリカ）は、ハードコート塗料および研磨材などの各種用途に利用されている。しかしながら、通常のシリカ微粒子分散液は、アニオン性であり、強酸性下または多価カチオンの存在下で、分散状態を保つことは難しく、その利用に制限があった。
そこで、表面改質により、カチオン性のシリカ微粒子分散液を作製する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの方法によっては、カチオン性のシリカ微粒子分散液作成の際に凝集が生じて粒子径の増大が生じたり、強酸性下での安定性が低いなどの課題がある。そして、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散性および分散安定性が十分に高いシリカ微粒子分散液を作製することは困難であった。
そこで、表面改質により、カチオン性のシリカ微粒子分散液を作製する方法が提案されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの方法によっては、カチオン性のシリカ微粒子分散液作成の際に凝集が生じて粒子径の増大が生じたり、強酸性下での安定性が低いなどの課題がある。そして、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散性および分散安定性が十分に高いシリカ微粒子分散液を作製することは困難であった。
本発明は、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散安定性が十分に高い改質シリカ微粒子分散液を、効率よくかつ経済的に、作製できる改質シリカ微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような改質シリカ微粒子分散液の製造方法を提供するものである。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法は、下記工程１および下記工程２を備える方法である。
（工程１）
比表面積換算粒子径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のシリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、ｐＨが７以上１４以下のシリカ微粒子分散液に、アミノ基を有するシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る工程
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦−１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
（工程２）
前記第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法は、下記工程１および下記工程２を備える方法である。
（工程１）
比表面積換算粒子径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のシリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、ｐＨが７以上１４以下のシリカ微粒子分散液に、アミノ基を有するシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る工程
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦−１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
（工程２）
前記第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、下記工程３をさらに備えることが好ましい。
（工程３）
前記第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１≦Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程１では、レイノルズ数が３,０００以上の条件で攪拌することが好ましい。また、単位容量当たりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ３以上の条件で攪拌することが好ましい。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程１では、温度が１００℃以下の条件で撹拌することが可能である。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程２では、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合することが好ましい。
（工程３）
前記第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１≦Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程１では、レイノルズ数が３,０００以上の条件で攪拌することが好ましい。また、単位容量当たりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ３以上の条件で攪拌することが好ましい。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程１では、温度が１００℃以下の条件で撹拌することが可能である。
本発明の改質シリカ微粒子分散液の製造方法においては、前記工程２では、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合することが好ましい。
本発明によれば、凝集などを生じさせることなくシリカ粒子表面にアミノ基を導入することで、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散安定性が十分に高い改質シリカ微粒子分散液を、効率よくかつ経済的に、作製できる改質シリカ微粒子分散液の製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における改質シリカ微粒子分散液の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する工程１および工程２を備える方法である。
本実施形態における改質シリカ微粒子分散液の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、以下説明する工程１および工程２を備える方法である。
（工程１）
工程１においては、まず、シリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、シリカ微粒子分散液を準備する。
本製造方法において、対象とするシリカ粒子の比表面積換算粒子径は、特に制限されない。ただし、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径が３ｎｍ未満のものは一般に得られにくい。また、粒子径が小さいものは一般に高濃度下での安定性が低い。仮に３ｎｍ未満が得られたとしても、本製造方法による場合であっても、３ｎｍ以下の粒子の安定性は上がるものの、高濃度化は増粘のため難しく、実用上の課題が生じる場合がある。他方、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径が１０００ｎｍを超える場合には、シリカ微粒子の沈降性が顕著となってくる。また、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径は、上記と同様の観点から、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、シリカ微粒子などの比表面積換算粒子径は、シリカ粒子の一次粒子径を意味し、窒素吸着法または滴定法により測定された比表面積から換算された値を指す。他方、単に粒子径または平均粒子径と表現する場合は、動的光散乱法を測定原理とする方法で測定された凝集状態や水和層を含めた分散媒中での二次粒子径を指す。具体的な測定法については後述の通りである。
工程１においては、まず、シリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、シリカ微粒子分散液を準備する。
本製造方法において、対象とするシリカ粒子の比表面積換算粒子径は、特に制限されない。ただし、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径が３ｎｍ未満のものは一般に得られにくい。また、粒子径が小さいものは一般に高濃度下での安定性が低い。仮に３ｎｍ未満が得られたとしても、本製造方法による場合であっても、３ｎｍ以下の粒子の安定性は上がるものの、高濃度化は増粘のため難しく、実用上の課題が生じる場合がある。他方、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径が１０００ｎｍを超える場合には、シリカ微粒子の沈降性が顕著となってくる。また、シリカ微粒子の比表面積換算粒子径は、上記と同様の観点から、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本明細書において、シリカ微粒子などの比表面積換算粒子径は、シリカ粒子の一次粒子径を意味し、窒素吸着法または滴定法により測定された比表面積から換算された値を指す。他方、単に粒子径または平均粒子径と表現する場合は、動的光散乱法を測定原理とする方法で測定された凝集状態や水和層を含めた分散媒中での二次粒子径を指す。具体的な測定法については後述の通りである。
シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ０）は、７以上１４以下である。ｐＨ０が７未満の場合には、表面改質後のシリカ微粒子のゼータ電位が０に近づき、或いは電荷が反転し、凝集するおそれがある。他方、ｐＨ０が１４を超える場合には、このｐＨを実現するためのカチオン種が分散液や分散液使用時の安定性低下の要因となるため好ましくない。また、ｐＨ０は、上記と同様の観点から、８以上１３以下であることが好ましく、９以上１２以下であることがより好ましい。
本明細書において、ｐＨは、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、「Ｆ−５２」）およびｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、「９６１５Ｓ」）を用いて、液温２５℃にて測定した。なお、ゲル化した試料については、水で１０倍に希釈し、そのｐＨを測定することで、ｐＨを測定した。
シリカ微粒子分散液の分散媒は、水であることが好ましいが、水以外の分散媒を含有していてもよい。
本明細書において、ｐＨは、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、「Ｆ−５２」）およびｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、「９６１５Ｓ」）を用いて、液温２５℃にて測定した。なお、ゲル化した試料については、水で１０倍に希釈し、そのｐＨを測定することで、ｐＨを測定した。
シリカ微粒子分散液の分散媒は、水であることが好ましいが、水以外の分散媒を含有していてもよい。
シリカ微粒子の濃度は、シリカ微粒子分散液全量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。シリカ微粒子の濃度の範囲が前記範囲内であれば、適切な表面処理ができる。また、シリカ微粒子の濃度が１質量％未満である場合は、分散安定性の観点では好ましいが、改質シリカ微粒子の生産性の観点で望ましくない。他方、シリカ微粒子の濃度が６０質量％を超えると、粘度が高くなり、改質剤を短時間で均一に分散させることが難しくなるため、シリカ粒子の改質を均一に進めることが難しくなる傾向にある。
工程１においては、次に、アミノ基を有するシラン化合物（以下、アミノシラン化合物ともいう）を準備する。
アミノシラン化合物としては、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン、第３級アミノシラン、および第４級アミノシランが挙げられる。また、具体的なアミノシラン化合物としては、アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランなど）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、およびビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられる。
アミノシラン化合物としては、第１級アミノシラン、第２級アミノシラン、第３級アミノシラン、および第４級アミノシランが挙げられる。また、具体的なアミノシラン化合物としては、アミノプロピルトリアルコキシシラン（アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランなど）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、ジエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリアルコキシシラン）、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン、（２−Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン）、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（トリアルコキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、（ビス（メチルジアルコキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）尿素、ビス（３−（トリアルコキシシリル）プロピル）−エチレンジアミン、およびビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられる。
工程１においては、次いで、準備したシリカ微粒子分散液に、アミノシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る。
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦−１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦−１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ１）が７未満の場合には、表面改質後のシリカ微粒子のゼータ電位が０に近づき、或いは電荷が反転し、凝集が起こるおそれがある。他方、ｐＨ１が１４を超える場合には、このｐＨを実現するためのカチオン種が分散液や分散液使用時の安定性低下の要因となるため好ましくない。また、ｐＨ１は、上記と同様の観点から、８以上１３以下であることが好ましく、９以上１３以下であることがより好ましい。
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点（Ｔ１）が４未満の場合には、アミノシラン処理が十分でないため、酸性下での安定性が十分付与できない場合がある。他方、Ｔ１が１１を超える場合には、表面改質処理後のｐＨでのゼータ電位を、前記数式（Ｆ１ｃ）の範囲内とすることが難しく（ゼータ電位が０に近づき、或いは電荷が反転し）、この工程１において、凝集または増粘などが起こるおそれがある。また、Ｔ１は、上記と同様の観点から、５以上１１以下であることが好ましく、６以上１１以下であることがより好ましい。
本明細書において、等電点は、次の方法により測定した。すなわち、ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整を行って各ｐＨにおけるゼータ電位測定を行い、ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、±０ｍＶとなるｐＨをもって特定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、０．４５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には、自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ−２」）を用い、ｐＨを上げる場合には、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを下げる場合には、０．１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。
本明細書において、等電点は、次の方法により測定した。すなわち、ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整を行って各ｐＨにおけるゼータ電位測定を行い、ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、±０ｍＶとなるｐＨをもって特定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、０．４５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には、自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ−２」）を用い、ｐＨを上げる場合には、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを下げる場合には、０．１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ１）が−１０ｍＶを超える場合には、拡散電気二重層が薄く、凝集または増粘などが起こるおそれがある。他方、第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ１）が、−１０ｍＶ以下の場合、ゼータ電位（Ｚ１）の値が低いほど拡散電気二重層が厚く、第１改質シリカ微粒子の分散安定性が向上する。一般的なシリカ微粒子の分散液の系においては、ゼータ電位（Ｚ１）の値が−１００ｍＶを下回る例は多くない。また、ゼータ電位（Ｚ１）は、上記と同様の観点から、−１００ｍＶ以上−１５ｍＶ以下であることが好ましく、−８０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下であることがより好ましく、−７０ｍＶ以上−２０ｍＶ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて測定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、質量０．４５％とし、希釈には純水を用いた。
本明細書において、ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて測定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、質量０．４５％とし、希釈には純水を用いた。
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ、等電点およびゼータ電位を調整する方法としては、公知の方法を採用できる。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液を配合することで、適宜調整できる。また、イオン交換や限外ろ過洗浄などで脱塩を行うことでもｐＨを調整できる。これらの方法は非経済的ではあるが、塩濃度が下がるため、分散安定性が向上し、好ましい場合がある。
等電点またはゼータ電位は、表面処理量、または、表面処理を行うアミノシラン化合物の種類を変更すること、或いは、攪拌の条件（攪拌時の温度および時間など）を変更することなどで調整できる。例えば、表面処理量を多くすれば、等電点がアルカリ側にシフトし、ゼータ電位が０に近づくか、或いは正の値となる。また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランなど、１分子中に２個以上のアミノ基を有するシラン化合物は、１個のアミノ基を有するシラン化合物よりも、１分子でより大きく等電点をシフトさせることができる傾向にある。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液を配合することで、適宜調整できる。また、イオン交換や限外ろ過洗浄などで脱塩を行うことでもｐＨを調整できる。これらの方法は非経済的ではあるが、塩濃度が下がるため、分散安定性が向上し、好ましい場合がある。
等電点またはゼータ電位は、表面処理量、または、表面処理を行うアミノシラン化合物の種類を変更すること、或いは、攪拌の条件（攪拌時の温度および時間など）を変更することなどで調整できる。例えば、表面処理量を多くすれば、等電点がアルカリ側にシフトし、ゼータ電位が０に近づくか、或いは正の値となる。また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランなど、１分子中に２個以上のアミノ基を有するシラン化合物は、１個のアミノ基を有するシラン化合物よりも、１分子でより大きく等電点をシフトさせることができる傾向にある。
工程１においては、レイノルズ数が３，０００以上の条件で攪拌することが好ましく、５，０００以上１００，０００以下の条件で攪拌することがより好ましく、さらには１０，０００以上１００，０００以下の条件で攪拌することがより好ましい。また、単位容量あたりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ３以上の条件で攪拌することが好ましく、５０Ｗ／ｍ３以上５，０００Ｗ／ｍ３以下の条件で攪拌することがより好ましく、さらには１００Ｗ／ｍ３以上５，０００Ｗ／ｍ３以下の条件で攪拌することがより好ましい。レイノルズ数または単位容量あたりの攪拌動力が上記いずれかの範囲にあれば、滴下した表面処理材を反応速度に対して十分早く拡散させることができるため、表面処理が均一に進み、白濁や増粘が発生する現象を十分に抑制できる傾向にある。他方、レイノルズ数や単位容量あたりの攪拌動力が大きすぎる場合、パドル、タービンまたはプロペラ等を用いての攪拌において空気を巻き込んで液中に気液界面が生じ、凝集物生成の要因となることがあり、前記上限以下であることが好ましい。
工程１においては、温度が１００℃以下の条件で攪拌することが可能であるが、温度が４０℃以下の条件で撹拌することがより好ましい。また、温度は、３℃以上４０℃以下であることがより好ましい。温度は、凍結しない範囲であれば低温である方が、表面処理がより均一に進むため好ましいものの、前記下限未満の場合、生産性の観点で望ましくない。他方、温度が前記上限を超える場合、アルカリ性すなわち水酸化物イオン濃度が高い条件での反応が加速され、アルコキシ基の加水分解反応が進みやすくなる。このことは、アミノシランが有するアルコキシ基の分解反応によって生じるアルコール種の定量や２９Ｓｉ−ＮＭＲなどで確認される。この状況においては、アミノシラン化合物同士の重合反応が進みやすくなり、シリカ粒子表面への表面修飾に寄与するアミノシラン化合物が減少するため、或いは処理したアミノシランが外れて、さらに外れたアミノシラン同士での重合が起こるためか、同一量の表面処理を行った場合における等電点が低くなる。すなわち、工程２以降を経たシリカ微粒子がカチオン性粒子として安定に存在できるｐＨ領域が狭くなるため、好ましくない。
工程１において、第１改質シリカ微粒子の濃度は、第１改質シリカ微粒子分散液全量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。第１改質シリカ微粒子の濃度の範囲が前記範囲内であれば、適切な表面処理ができる。
アミノシラン化合物の添加量は、第１改質シリカ微粒子分散液の等電点を前記数式（Ｆ１ｂ）の範囲内に調整するという観点から、改質前のシリカ微粒子の表面１ｍ２あたりに対して、１０μｇ以上３,０００μｇ以下であることが好ましい。この工程１において、ゼータ電位は、改質途中も含めて−１０ｍＶ以下であることが好ましく、ｐＨは、改質途中も含めて７以上１４以下であることが好ましい。すなわち、ｐＨ調整は、アミノ基を有するシラン化合物の添加前に行うことが好ましい。
アミノシラン化合物の添加量は、第１改質シリカ微粒子分散液の等電点を前記数式（Ｆ１ｂ）の範囲内に調整するという観点から、改質前のシリカ微粒子の表面１ｍ２あたりに対して、１０μｇ以上３,０００μｇ以下であることが好ましい。この工程１において、ゼータ電位は、改質途中も含めて−１０ｍＶ以下であることが好ましく、ｐＨは、改質途中も含めて７以上１４以下であることが好ましい。すなわち、ｐＨ調整は、アミノ基を有するシラン化合物の添加前に行うことが好ましい。
（工程２）
工程２においては、まず、酸性溶液を準備する。
酸性溶液としては、無機酸の溶液でも、有機酸の溶液でもよい。また、酸性溶液の溶媒は、水であることが好ましいが、水以外の溶媒を含有していてもよい。
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、および硫酸などが挙げられる。これらの中でも、１価の無機酸（塩酸および硝酸など）が好ましい。
有機酸としては、カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシ基とアルコール性水酸基の両方を有する化合物）などが挙げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸（蟻酸、酢酸およびアクリル酸など）および多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびマレイン酸など）などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸およびクエン酸などが挙げられる。
酸性溶液が希薄である場合、ｐＨ調整に用いる酸性溶液の量が多くなり、改質シリカ微粒子分散液が強く希釈されることになる。そのため、酸性溶液のｐＨは、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
工程２においては、まず、酸性溶液を準備する。
酸性溶液としては、無機酸の溶液でも、有機酸の溶液でもよい。また、酸性溶液の溶媒は、水であることが好ましいが、水以外の溶媒を含有していてもよい。
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、および硫酸などが挙げられる。これらの中でも、１価の無機酸（塩酸および硝酸など）が好ましい。
有機酸としては、カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシ基とアルコール性水酸基の両方を有する化合物）などが挙げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸（蟻酸、酢酸およびアクリル酸など）および多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびマレイン酸など）などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸およびクエン酸などが挙げられる。
酸性溶液が希薄である場合、ｐＨ調整に用いる酸性溶液の量が多くなり、改質シリカ微粒子分散液が強く希釈されることになる。そのため、酸性溶液のｐＨは、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
工程２においては、次に、工程１で得られた第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る。
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ２）が０．５未満の場合には、そのｐＨを実現するために必要な塩の濃度が高くなり、これにより分散安定性が損なわれることがある。他方、ｐＨ２が８を超える場合には、Ｔ２との差が小さくなり、１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶを満たすことが難しくなる。また、ｐＨ２は、上記と同様の観点から、０．５以上７以下であることが好ましく、０．５以上６以下であることがより好ましい。
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点（Ｔ２）がＴ１未満の場合には、その後の工程でさらに等電点が低下し、安定な酸性ゾルが得られないことがある。また、Ｔ２は、４以上１１以下であることが好ましく、５以上１１以下であることがより好ましい。
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ２）が１０ｍＶ未満の場合には、凝集または増粘などが起こるおそれがある。他方、Ｚ２が８０ｍＶを超える場合には、過剰な、粒子修飾以外の形で系内に存在するアミノ基を有するシラン加工物が残存し、経時での粘度の増加が見られる等、不安定となることがある。また、Ｚ２は、上記と同様の観点から、１５ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることが好ましく、２０ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることがより好ましい。
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ、等電点およびゼータ電位を調整する方法としては、公知の方法を採用できる。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液と混合することで、適宜調整できる。
等電点またはゼータ電位は、ｐＨを変更することなどで調整できる。例えば、ｐＨを下げることで、ゼータ電位は大きくなる傾向がある。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液と混合することで、適宜調整できる。
等電点またはゼータ電位は、ｐＨを変更することなどで調整できる。例えば、ｐＨを下げることで、ゼータ電位は大きくなる傾向がある。
工程２においては、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合することが好ましい。このような方法によれば、混合時に、分散液全体のｐＨを均一かつ短時間で下げることができる。そのため、一部の粒子のみｐＨが下がることで、アニオン性粒子とカチオン性粒子が同時に存在することが抑制され、凝集や増粘が発生する現象を十分に抑制できる傾向にある。また、系全体のｐＨが凝集や増粘が起こりやすい等電点付近にあるのを極めて短時間とすることができるため、分散した改質シリカ微粒子が得られるようになる。
第１改質シリカ微粒子分散液に対する酸性溶液との質量比（酸性溶液／第１改質シリカ微粒子分散液）は、０．００１以上１０以下であることが好ましい。この質量比が０．００１未満の場合、酸性溶液と第１改質シリカ微粒子を短時間で均一に混ぜることが困難となり、凝集やゲル化が起こりやすくなる傾向にある。また、この質量比が１０を超える場合、シリカ微粒子の濃度が大きく下がるため、生産性の観点で好ましくない。
第１改質シリカ微粒子分散液に対する酸性溶液との質量比（酸性溶液／第１改質シリカ微粒子分散液）は、０．００１以上１０以下であることが好ましい。この質量比が０．００１未満の場合、酸性溶液と第１改質シリカ微粒子を短時間で均一に混ぜることが困難となり、凝集やゲル化が起こりやすくなる傾向にある。また、この質量比が１０を超える場合、シリカ微粒子の濃度が大きく下がるため、生産性の観点で好ましくない。
（工程３）
本製造方法は、工程３をさらに備えていてもよい。この工程３を行うことで、等電点を上げることができ、カチオン性の改質シリカ微粒子分散液として、安定して存在できるｐＨ領域を広げることができる。
工程３においては、工程２で得られた第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る。
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１＜Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３
本製造方法は、工程３をさらに備えていてもよい。この工程３を行うことで、等電点を上げることができ、カチオン性の改質シリカ微粒子分散液として、安定して存在できるｐＨ領域を広げることができる。
工程３においては、工程２で得られた第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る。
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１＜Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３
エージング処理におけるｐＨが０．５以上７以下であれば、等電点を上げることができ、カチオン性の改質シリカ微粒子分散液として、安定して存在できるｐＨ領域を広げることができる。
エージング処理における温度が前記範囲内であれば、第２改質シリカ微粒子分散液中に未反応物が残存する場合に、未反応物の反応を進めることができる。
エージング処理の時間が前記下限以上であれば、第２改質シリカ微粒子分散液中に未反応物が残存する場合に、未反応物の反応を進めることができる。
エージング処理における温度が前記範囲内であれば、第２改質シリカ微粒子分散液中に未反応物が残存する場合に、未反応物の反応を進めることができる。
エージング処理の時間が前記下限以上であれば、第２改質シリカ微粒子分散液中に未反応物が残存する場合に、未反応物の反応を進めることができる。
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ（ｐＨ３）が０．５未満の場合には、ｐＨ調整に用いた酸が多量に存在することになり、ハードコート塗料や研磨材などに実際に使用する際に、問題となる場合がある。他方、ｐＨ３が７を超える場合には、エージング処理により、水酸化物イオン濃度が高い条件での反応が加速され、アルコキシ基の加水分解反応が進むことで、アミノシラン化合物同士の重合反応が進みやすくなり、シリカ粒子表面への表面修飾に寄与するアミノシラン化合物が減少するため、或いは処理したアミノシランが外れて、さらに外れたアミノシラン同士での重合が起こるためか、等電点がエージング処理前よりも下がってしまう傾向にある。また、ｐＨ３は、上記と同様の観点から、１以上６以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましい。
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点（Ｔ３）がＴ１以下であることは、カチオンゾルとして安定に存在できるｐＨ範囲が狭くなっていることを示し、好ましくない。また、その後の経時によりさらに等電点が下がり、酸性ゾルとしての安定性が低いことがある。また、Ｔ３は、４以上１１以下であることが好ましく、５以上１１以下であることがより好ましい。
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位（Ｚ３）が１０ｍＶ未満の場合には、凝集または増粘などが起こりやすい傾向にある。他方、Ｚ３が８０ｍＶを超える場合には、過剰な、粒子修飾以外の形で系内に存在するアミノ基を有するシラン加工物が残存し、経時での粘度の増加が見られる等、不安定となることがある。また、Ｚ３は、上記と同様の観点から、１５ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることが好ましく、２０ｍＶ以上８０ｍＶ以下であることがより好ましい。
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ、等電点およびゼータ電位を調整する方法としては、公知の方法を採用できる。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液を配合することで、適宜調整できる。また、イオン交換や限外ろ過洗浄などで脱塩を行うことでもｐＨを調整できる。これらの方法は非経済的ではあるが、塩濃度が下がるため、分散安定性が向上し、好ましい場合がある。
等電点またはゼータ電位は、第２改質シリカ微粒子分散液の等電点、ゼータ電位またはｐＨを変更することなどで調整できる。
等電点またはゼータ電位は、表面処理量、または、表面処理を行うアミノシラン化合物の種類を変更すること、或いは、攪拌時の条件（温度など）を変更することなどで調整できる。例えば、表面処理量を多くすれば、等電点がアルカリ側にシフトし、同一ｐＨでのゼータ電位の値が大きくなる傾向にある。一方、ｐＨは低いほどゼータ電位の値は大きくなる傾向にある。また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランなど、１分子中に２個以上のアミノ基を有するシラン化合物は、１個のアミノ基を有するシラン化合物よりも、１分子でより大きく等電点をシフトさせることができる傾向にある。
例えば、ｐＨは、アルカリ性溶液や酸性溶液を配合することで、適宜調整できる。また、イオン交換や限外ろ過洗浄などで脱塩を行うことでもｐＨを調整できる。これらの方法は非経済的ではあるが、塩濃度が下がるため、分散安定性が向上し、好ましい場合がある。
等電点またはゼータ電位は、第２改質シリカ微粒子分散液の等電点、ゼータ電位またはｐＨを変更することなどで調整できる。
等電点またはゼータ電位は、表面処理量、または、表面処理を行うアミノシラン化合物の種類を変更すること、或いは、攪拌時の条件（温度など）を変更することなどで調整できる。例えば、表面処理量を多くすれば、等電点がアルカリ側にシフトし、同一ｐＨでのゼータ電位の値が大きくなる傾向にある。一方、ｐＨは低いほどゼータ電位の値は大きくなる傾向にある。また、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランなど、１分子中に２個以上のアミノ基を有するシラン化合物は、１個のアミノ基を有するシラン化合物よりも、１分子でより大きく等電点をシフトさせることができる傾向にある。
以上説明した本製造方法により、酸性下またはカチオンの存在下においても、分散安定性が十分に高い改質シリカ微粒子分散液を、効率よくかつ経済的に、作製できる。
得られた改質シリカ微粒子分散液は、ハードコート塗料および研磨材などの各種用途に利用できる。
得られた改質シリカ微粒子分散液は、ハードコート塗料および研磨材などの各種用途に利用できる。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、実施例および比較例で使用した測定方法および評価方法を以下に示す。
（１）ｐＨ
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、「Ｆ-５２」）およびｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、「９６１５Ｓ」）を用いて、液温２５℃にて測定した。
（２）平均粒子径
粒径測定システム（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いてシリカ固形分濃度１％にて測定したキュムラント径を平均粒子径とした。シリカ固形分濃度の調整には純水を用いた。
（３）比表面積および比表面積換算粒子径
比表面積が８０ｍ２／ｇ以上の場合はＮａＯＨ滴定法で、未満の場合はＢＥＴ法で測定した。
・ＮａＯＨ滴定による比表面積および比表面積換算粒子径測定
１）ＳｉＯ２固形分として１．５ｇに相当する試料（粒子連結型シリカ微粒子を含む分散液）をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように陽イオン交換又は０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ２１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を求め、下記式（３）に従って比表面積［ｍ２／ｇ］を求める。
また、比表面積換算粒子径（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ ・・・ （３）
比表面積換算粒子径＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。シリカの場合は２．２を代入する。）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ２１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ２濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
・ＢＥＴによる比表面積および比表面積換算粒子径測定
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノールを４０ｍＬ加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成して測定用試料とした。そして比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
比表面積測定装置では、焼成後の試料０．５ｇを測定セルに取り、混合ガス（窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％）気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その後に試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次いで、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、比表面積（ＳＡ）（ｍ２／ｇ）を算出した。算出した比表面積（ＳＡ）から下記式にて比表面積換算粒子径（ｎｍ）を求めた。
比表面積換算粒子径（ｎｍ）＝６０００／（ρ×ＳＡ）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。シリカの場合は２．２を代入する。）
（４）比重
密度比重計（京都電子製、ＤＡ−６４０Ｂ）を用いて２５℃下で測定した。
（５）粘度
粘度計（柴田科学製、キャノン・フェンスケ）を用いて２５℃下で測定した。
（６）等電点
ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整を行って、各ｐＨにおけるゼータ電位測定を行い、ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、±０ｍＶとなるｐＨをもって特定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、０．４５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ−２」）を用い、ｐＨを上げる場合には０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを下げる場合には０．１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。
（７）ゼータ電位
ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製：ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて測定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は０．４５％とし、希釈には純水を用いた。
（８）分散安定性
改質シリカ微粒子分散液を、温度２５℃にて７日間、保管した後の外観を目視にて観察し、以下の基準に従って、分散安定性を評価した。
○：改質シリカ微粒子分散液に凝集、増粘は見られない。
△：改質シリカ微粒子分散液に凝集（白化）または増粘が見られる。
×：改質シリカ微粒子分散液が凝集（沈降）またはゲル化した。
（９）カチオン成分安定性
改質シリカ微粒子分散液５ｇにポリ塩化アルミ（黒崎化学工業社製：ポリ塩化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％）を一滴滴下し、その外観を目視にて観察し、以下の基準に従って、カチオン成分安定性を評価した。
○：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集、増粘は見られない。
△：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集(白化)または増粘が見られる。
△〜×：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集(白化)または増粘が見られ、僅かに、凝集沈降またはゲル化が見られる。
×：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集沈降またはゲル化が見られる。
（１０）レイノルズ数および単位容量あたりの攪拌動力
使用した容器、攪拌機および液性状から計算により求めた。
また、実施例および比較例で使用した測定方法および評価方法を以下に示す。
（１）ｐＨ
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、「Ｆ-５２」）およびｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、「９６１５Ｓ」）を用いて、液温２５℃にて測定した。
（２）平均粒子径
粒径測定システム（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いてシリカ固形分濃度１％にて測定したキュムラント径を平均粒子径とした。シリカ固形分濃度の調整には純水を用いた。
（３）比表面積および比表面積換算粒子径
比表面積が８０ｍ２／ｇ以上の場合はＮａＯＨ滴定法で、未満の場合はＢＥＴ法で測定した。
・ＮａＯＨ滴定による比表面積および比表面積換算粒子径測定
１）ＳｉＯ２固形分として１．５ｇに相当する試料（粒子連結型シリカ微粒子を含む分散液）をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行った。）
２）ｐＨ３．６になるように陽イオン交換又は０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ２１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍＬ）を求め、下記式（３）に従って比表面積［ｍ２／ｇ］を求める。
また、比表面積換算粒子径（ｎｍ）は、式（４）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ） ・・・ （２）
ＳＡ＝２９．０Ｖ−２８ ・・・ （３）
比表面積換算粒子径＝６０００／（ρ×ＳＡ） ・・・ （４）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。シリカの場合は２．２を代入する。）
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ２１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ２濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
・ＢＥＴによる比表面積および比表面積換算粒子径測定
シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ３でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノールを４０ｍＬ加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成して測定用試料とした。そして比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。
比表面積測定装置では、焼成後の試料０．５ｇを測定セルに取り、混合ガス（窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％）気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その後に試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次いで、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、比表面積（ＳＡ）（ｍ２／ｇ）を算出した。算出した比表面積（ＳＡ）から下記式にて比表面積換算粒子径（ｎｍ）を求めた。
比表面積換算粒子径（ｎｍ）＝６０００／（ρ×ＳＡ）
（ここで、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。シリカの場合は２．２を代入する。）
（４）比重
密度比重計（京都電子製、ＤＡ−６４０Ｂ）を用いて２５℃下で測定した。
（５）粘度
粘度計（柴田科学製、キャノン・フェンスケ）を用いて２５℃下で測定した。
（６）等電点
ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整を行って、各ｐＨにおけるゼータ電位測定を行い、ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、±０ｍＶとなるｐＨをもって特定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は、０．４５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ−２」）を用い、ｐＨを上げる場合には０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを下げる場合には０．１ＭのＨＣｌ水溶液を用いた。
（７）ゼータ電位
ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製：ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて測定した。この際、測定するシリカ微粒子の濃度は０．４５％とし、希釈には純水を用いた。
（８）分散安定性
改質シリカ微粒子分散液を、温度２５℃にて７日間、保管した後の外観を目視にて観察し、以下の基準に従って、分散安定性を評価した。
○：改質シリカ微粒子分散液に凝集、増粘は見られない。
△：改質シリカ微粒子分散液に凝集（白化）または増粘が見られる。
×：改質シリカ微粒子分散液が凝集（沈降）またはゲル化した。
（９）カチオン成分安定性
改質シリカ微粒子分散液５ｇにポリ塩化アルミ（黒崎化学工業社製：ポリ塩化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％）を一滴滴下し、その外観を目視にて観察し、以下の基準に従って、カチオン成分安定性を評価した。
○：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集、増粘は見られない。
△：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集(白化)または増粘が見られる。
△〜×：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集(白化)または増粘が見られ、僅かに、凝集沈降またはゲル化が見られる。
×：カチオン成分添加で、改質シリカ微粒子分散液に凝集沈降またはゲル化が見られる。
（１０）レイノルズ数および単位容量あたりの攪拌動力
使用した容器、攪拌機および液性状から計算により求めた。
（実施例１）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＩ−４０」、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４０質量％、Ｃｌ濃度０．０８質量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２４ｎｍ、比表面積１５６ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度７ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）を２５℃、攪拌下で３０分かけて添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１０．５の表面改質シリカ微粒子を含むアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程１）。得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は−４２ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液６７８ｇを攪拌下で２０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程２）。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
次いで、このｐＨ２．７の酸性改質シリカ系微粒子分散液に、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程３）。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液に純水を加えてＳｉＯ２濃度２０．５質量％に調整したところ、等電点は７．０であり、ｐＨは５．０であり、ゼータ電位は＋２５ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＩ−４０」、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．４０質量％、Ｃｌ濃度０．０８質量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２４ｎｍ、比表面積１５６ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度７ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）を２５℃、攪拌下で３０分かけて添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１０．５の表面改質シリカ微粒子を含むアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程１）。得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は−４２ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液６７８ｇを攪拌下で２０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程２）。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
次いで、このｐＨ２．７の酸性改質シリカ系微粒子分散液に、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程３）。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液に純水を加えてＳｉＯ２濃度２０．５質量％に調整したところ、等電点は７．０であり、ｐＨは５．０であり、ゼータ電位は＋２５ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
（実施例２）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、実施例１の工程２で酸性溶液とアルカリ性改質シリカ微粒子分散液の比を変えて、それぞれ３２０ｇと５９４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ｐＨ２．０、等電点６．７、ゼータ電位＋４５ｍＶ、平均粒子径２３ｎｍの酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。これに、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施した後に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％に調整して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は７．１であり、ｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、実施例１の工程２で酸性溶液とアルカリ性改質シリカ微粒子分散液の比を変えて、それぞれ３２０ｇと５９４ｇとした以外は実施例１と同様にして、ｐＨ２．０、等電点６．７、ゼータ電位＋４５ｍＶ、平均粒子径２３ｎｍの酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。これに、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施した後に純水を加えて、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％に調整して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は７．１であり、ｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様に工程１と工程２を行い、続いて工程３のエージング条件を温度８０℃で２時間とする以外は実施例１と同様にして、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．８であり、ｐＨは４．４であり、ゼータ電位は＋３０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
実施例１と同様に工程１と工程２を行い、続いて工程３のエージング条件を温度８０℃で２時間とする以外は実施例１と同様にして、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．８であり、ｐＨは４．４であり、ゼータ電位は＋３０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
（実施例４）
実施例１と同様に工程１と工程２を行い、続いて工程３のエージング条件を温度２５℃で９６時間とする以外は実施例１と同様にして、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．７であり、ｐＨは３．３であり、ゼータ電位は＋２８ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
実施例１と同様に工程１と工程２を行い、続いて工程３のエージング条件を温度２５℃で９６時間とする以外は実施例１と同様にして、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．７であり、ｐＨは３．３であり、ゼータ電位は＋２８ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
（実施例５）
実施例１の工程１および工程２と同様にして、酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
実施例１の工程１および工程２と同様にして、酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋３５ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
（実施例６）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液について、ｐＨ調整無しで、８０℃で１６時間のエージング処理を行い、ｐＨ１０．１、等電点は５．９、ゼータ電位は−４８ｍＶであり、平均粒子径は２５ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液に、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を攪拌下で添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は５．９であり、ゼータ電位は＋２８ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液について、ｐＨ調整無しで、８０℃で１６時間のエージング処理を行い、ｐＨ１０．１、等電点は５．９、ゼータ電位は−４８ｍＶであり、平均粒子径は２５ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液に、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を攪拌下で添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は５．９であり、ゼータ電位は＋２８ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
（実施例７）
実施例１の工程１におけるアミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０．２５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を１０分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ９．３、等電点６．１、ゼータ電位−４５ｍＶ、平均粒子径２４ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液９３０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．１であり、ゼータ電位は＋３０ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
実施例１の工程１におけるアミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０．２５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を１０分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ９．３、等電点６．１、ゼータ電位−４５ｍＶ、平均粒子径２４ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液９３０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．１であり、ゼータ電位は＋３０ｍＶであり、平均粒子径は２３ｎｍであった。
（実施例８）
実施例１の工程１におけるアミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０２．５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１０質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を１００分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ１１．４、等電点９．２、ゼータ電位−２７ｍＶ、平均粒子径７２ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液３３０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は９．２であり、ゼータ電位は＋５５ｍＶであり、平均粒子径は３０ｎｍであった。
実施例１の工程１におけるアミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２０２．５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１０質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を１００分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ１１．４、等電点９．２、ゼータ電位−２７ｍＶ、平均粒子径７２ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液３３０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は９．２であり、ゼータ電位は＋５５ｍＶであり、平均粒子径は３０ｎｍであった。
（実施例９）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「ＰＰＳ−４５ＰＫＨ」、ＳｉＯ２濃度４０．４質量％、ｐＨ１０．２、Ｋ２Ｏ濃度０．６８質量％、Ｃｌ濃度０．０２質量％、平均粒子径６３ｎｍ、比表面積６３ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度４ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）２０．２５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１質量部相当）を攪拌下で添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１０．６の表面改質シリカ微粒子を含むアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程１）。得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は−５０ｍＶであり、平均粒子径は６２ｎｍであった。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を純水でＳｉＯ２濃度２５%に希釈した液を１８５８ｇ添加し、混合して、ｐＨ２．０の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程２）。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋６２ｍＶであり、平均粒子径は６１ｎｍであった。
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「ＰＰＳ−４５ＰＫＨ」、ＳｉＯ２濃度４０．４質量％、ｐＨ１０．２、Ｋ２Ｏ濃度０．６８質量％、Ｃｌ濃度０．０２質量％、平均粒子径６３ｎｍ、比表面積６３ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度４ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）２０．２５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１質量部相当）を攪拌下で添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１０．６の表面改質シリカ微粒子を含むアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程１）。得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は−５０ｍＶであり、平均粒子径は６２ｎｍであった。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を純水でＳｉＯ２濃度２５%に希釈した液を１８５８ｇ添加し、混合して、ｐＨ２．０の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程２）。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ゼータ電位は＋６２ｍＶであり、平均粒子径は６１ｎｍであった。
（実施例１０）
実施例９の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を１質量％の塩酸に加えてｐＨ１．８として、等電点６．６、ゼータ電位＋６０ｍＶ、平均粒子径６３ｎｍの酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。このｐＨ１．８の酸性改質シリカ微粒子分散液に対し、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施した後に純水を加えてＳｉＯ２濃度を２０．５質量％に調整して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程３）。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は７．２であり、ｐＨは２．０であり、ゼータ電位は＋６２ｍＶであり、平均粒子径は６２ｎｍであった。
実施例９の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を１質量％の塩酸に加えてｐＨ１．８として、等電点６．６、ゼータ電位＋６０ｍＶ、平均粒子径６３ｎｍの酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。このｐＨ１．８の酸性改質シリカ微粒子分散液に対し、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施した後に純水を加えてＳｉＯ２濃度を２０．５質量％に調整して、エージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液（第３改質シリカ系微粒子分散液）を得た（工程３）。得られたエージング処理後の酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は７．２であり、ｐＨは２．０であり、ゼータ電位は＋６２ｍＶであり、平均粒子径は６２ｎｍであった。
（実施例１１）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「ＰＰＳ−４５ＰＫＨ」、ＳｉＯ２濃度４０．４質量％、ｐＨ１０．２、Ｋ２Ｏ濃度０．６８質量％、Ｃｌ濃度０．０２質量％、平均粒子径６３ｎｍ、比表面積６３ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度４ｍＰａ・ｓ）３５００ｇと５質量％の水酸化カリウム水溶液１５００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）３０３．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１５質量部相当）を攪拌下で１５０分かけて添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１２．３、等電点９．５、ゼータ電位−３０ｍＶ、平均粒子径６４ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液に、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は９．５であり、ゼータ電位は＋５５ｍＶであり、平均粒子径は６４ｎｍであった。
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「ＰＰＳ−４５ＰＫＨ」、ＳｉＯ２濃度４０．４質量％、ｐＨ１０．２、Ｋ２Ｏ濃度０．６８質量％、Ｃｌ濃度０．０２質量％、平均粒子径６３ｎｍ、比表面積６３ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．３００、粘度４ｍＰａ・ｓ）３５００ｇと５質量％の水酸化カリウム水溶液１５００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）３０３．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して１５質量部相当）を攪拌下で１５０分かけて添加した。この際に攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、２３０ｒｐｍにて攪拌し、ｐＨ１２．３、等電点９．５、ゼータ電位−３０ｍＶ、平均粒子径６４ｎｍのアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液に、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液を攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液（第２改質シリカ系微粒子分散液）を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は９．５であり、ゼータ電位は＋５５ｍＶであり、平均粒子径は６４ｎｍであった。
（比較例１）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施して、エージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られたエージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は５．９であり、ｐＨは１０．０であり、ゼータ電位は−５０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、温度８０℃で１６時間のエージング処理を施して、エージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られたエージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は５．９であり、ｐＨは１０．０であり、ゼータ電位は−５０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
（比較例２）
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、温度２５℃で９６時間のエージング処理を施して、エージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られたエージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ｐＨは１０．２であり、ゼータ電位は−３８ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
実施例１の工程１と同様にして得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液）に対し、温度２５℃で９６時間のエージング処理を施して、エージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られたエージング処理後のアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．６であり、ｐＨは１０．２であり、ゼータ電位は−３８ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
（比較例３）
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＮ」、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、ｐＨ２．３、平均粒子径１７ｎｍ、比表面積２５５ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．１１７、粘度１．５ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）を攪拌下（攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、回転速度は２３０ｒｐｍ）で添加したところ、ゲル化した。このゲル化物を純水で１０倍希釈して測定したｐＨは６．９であり、ゼータ電位は＋２ｍＶであり、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。
シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＮ」、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、ｐＨ２．３、平均粒子径１７ｎｍ、比表面積２５５ｍ２／ｇ、等電点２．５未満、比重１．１１７、粘度１．５ｍＰａ・ｓ）５０００ｇを直径１７．５ｃｍのステンレス容器に入れ、これに、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）を攪拌下（攪拌羽は直径１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの２枚羽で、羽が攪拌方向に対し垂直なものを用い、回転速度は２３０ｒｐｍ）で添加したところ、ゲル化した。このゲル化物を純水で１０倍希釈して測定したｐＨは６．９であり、ゼータ電位は＋２ｍＶであり、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。
（比較例４）
まず、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）と、７．７質量％の塩酸２６７ｇを混合して、酸性混合液３２７．７５ｇを得た。そして、シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＩ−４０」、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２４ｎｍ）５０００ｇに対して、得られた酸性混合液３２７．７５ｇを攪拌下で添加し、ｐＨ５．５の表面改質シリカ微粒子を含む酸性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られた酸性の改質シリカ微粒子分散液は、ゲル化していた。また、得られた酸性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．８であり、ゼータ電位は＋５ｍＶであり、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。
まず、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）６０．７５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３質量部相当）と、７．７質量％の塩酸２６７ｇを混合して、酸性混合液３２７．７５ｇを得た。そして、シリカ微粒子分散液（日揮触媒化成社製、「カタロイドＳＩ−４０」、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、ｐＨ９．０、平均粒子径２４ｎｍ）５０００ｇに対して、得られた酸性混合液３２７．７５ｇを攪拌下で添加し、ｐＨ５．５の表面改質シリカ微粒子を含む酸性の改質シリカ微粒子分散液を得た。得られた酸性の改質シリカ微粒子分散液は、ゲル化していた。また、得られた酸性の改質シリカ微粒子分散液において、等電点は６．８であり、ゼータ電位は＋５ｍＶであり、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。
（比較例５）
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を６０７．５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３０質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を３００分とした以外は実施例１の工程１と同様にしたところ、シリカ微粒子分散液はゲル化した。このゲル化物を純水で１０倍希釈したもののｐＨは１０．７、ゼータ電位は−２ｍＶ、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を６０７．５ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して３０質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を３００分とした以外は実施例１の工程１と同様にしたところ、シリカ微粒子分散液はゲル化した。このゲル化物を純水で１０倍希釈したもののｐＨは１０．７、ゼータ電位は−２ｍＶ、平均粒子径は５００ｎｍ超であった。
（比較例６）
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を１.０１ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して０．０５質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を０．５分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ９．０、等電点２．５未満、ゼータ電位−４５ｍＶ、平均粒子径２４ｎｍのアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液１１５０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は２．５未満であり、ゼータ電位は−１０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を１.０１ｇ（ＳｉＯ２分１００質量部に対して０．０５質量部相当）とし、アミノシランの添加時間を０．５分とした以外は実施例１の工程１と同様にして、ｐＨ９．０、等電点２．５未満、ゼータ電位−４５ｍＶ、平均粒子径２４ｎｍのアルカリ性の改質シリカ微粒子分散液を得た。
次に、塩酸（関東化学社製、「鹿特級」）を純水で希釈して１質量％とした酸性溶液３２０ｇに、得られたアルカリ性改質シリカ微粒子分散液１１５０ｇを攪拌下で３０分かけて添加、混合して、ｐＨ２．７の酸性改質シリカ微粒子分散液を得た。得られた酸性改質シリカ微粒子分散液において、等電点は２．５未満であり、ゼータ電位は−１０ｍＶであり、平均粒子径は２４ｎｍであった。
＜改質シリカ微粒子分散液の評価＞
実施例および比較例にて最終的に得られた改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液、第２改質シリカ系微粒子分散液または第３改質シリカ系微粒子分散液）の評価（分散安定性、カチオン成分安定性）を上記のような方法で行った。実施例について得られた結果を表１に示し、比較例にについて得られた結果を表２に示す。また、実施例および比較例におけるシリカ微粒子分散液、および、改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液、第２改質シリカ系微粒子分散液または第３改質シリカ系微粒子分散液）についての測定結果（平均粒子径、ｐＨ、等電点、ゼータ電位）を、それぞれ、表１および表２に示す。さらに、実施例および比較例における各工程の条件（攪拌処理時の温度、レイノルズ数、容量当たりの動力など）を、それぞれ、表１および表２に示す。
実施例および比較例にて最終的に得られた改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液、第２改質シリカ系微粒子分散液または第３改質シリカ系微粒子分散液）の評価（分散安定性、カチオン成分安定性）を上記のような方法で行った。実施例について得られた結果を表１に示し、比較例にについて得られた結果を表２に示す。また、実施例および比較例におけるシリカ微粒子分散液、および、改質シリカ微粒子分散液（第１改質シリカ系微粒子分散液、第２改質シリカ系微粒子分散液または第３改質シリカ系微粒子分散液）についての測定結果（平均粒子径、ｐＨ、等電点、ゼータ電位）を、それぞれ、表１および表２に示す。さらに、実施例および比較例における各工程の条件（攪拌処理時の温度、レイノルズ数、容量当たりの動力など）を、それぞれ、表１および表２に示す。
表１に示す結果からも明らかな通り、実施例１〜１１で得られた改質シリカ微粒子分散液は、酸性下における分散安定性およびカチオン成分安定性が十分に高いことが確認された。
Claims (6)
- 下記工程１および下記工程２を備える、改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
（工程１）
比表面積換算粒子径が３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のシリカ微粒子を、分散媒に分散してなる、ｐＨが７以上１４以下のシリカ微粒子分散液に、アミノ基を有するシラン化合物を添加して、下記数式（Ｆ１ａ）から下記数式（Ｆ１ｃ）の全てを満たす第１改質シリカ微粒子分散液を得る工程
７≦ｐＨ１≦１４・・・（Ｆ１ａ）
４≦Ｔ１≦１１・・・（Ｆ１ｂ）
Ｚ１≦−１０ｍＶ・・・（Ｆ１ｃ）
第１改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ１
第１改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ１
第１改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ１
（工程２）
前記第１改質シリカ微粒子分散液と、酸性溶液とを混合して、下記数式（Ｆ２ａ）から下記数式（Ｆ２ｃ）の全てを満たす第２改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ２≦８・・・（Ｆ２ａ）
Ｔ１≦Ｔ２・・・（Ｆ２ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ２≦８０ｍＶ・・・（Ｆ２ｃ）
第２改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ２
第２改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ２
第２改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ２ - 下記工程３をさらに備える、請求項１に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
（工程３）
前記第２改質シリカ微粒子分散液に、ｐＨが０．５以上７以下の条件下で、温度４０℃以上１００℃以下にて１時間以上のエージング処理を施して、下記数式（Ｆ３ａ）から下記数式（Ｆ３ｃ）の全てを満たす第３改質シリカ微粒子分散液を得る工程
０．５≦ｐＨ３≦７・・・（Ｆ３ａ）
Ｔ１≦Ｔ３・・・（Ｆ３ｂ）
１０ｍＶ≦Ｚ３≦８０ｍＶ・・・（Ｆ３ｃ）
第３改質シリカ微粒子分散液のｐＨ：ｐＨ３
第３改質シリカ微粒子分散液の等電点：Ｔ３
第３改質シリカ微粒子分散液のゼータ電位：Ｚ３ - 前記工程１では、レイノルズ数が３，０００以上の条件で撹拌する、請求項１または請求項２に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
- 前記工程１では、単位容量あたりの攪拌動力が３０Ｗ／ｍ３以上の条件で撹拌する、請求項１または請求項２に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
- 前記工程１では、温度が１００℃以下の条件で撹拌する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
- 前記工程２では、（i）第１改質シリカ微粒子分散液を酸性溶液に対して添加して混合する方法、または、（ii）第１改質シリカ微粒子分散液と酸性溶液とを逐次添加して混合する方法、により混合する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の改質シリカ微粒子分散液の製造方法。
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| JP2017527104A (ja) * | 2014-06-25 | 2017-09-14 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | コロイダルシリカ化学機械研磨濃縮物 |
| WO2017170660A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | カチオン変性シリカの製造方法およびカチオン変性シリカ分散体 |
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