JP2001332518A

JP2001332518A - 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法

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Publication number: JP2001332518A
Application number: JP2000150329A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Tokunaga; 隆章徳永
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2001-11-30
Anticipated expiration: 2020-05-22
Also published as: JP4507141B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種半導体デバイス表面、磁気ディスク表面
等のとくに金属表面の鏡面研磨時に、コロイダルシリカ
の安定性が高く、研磨特性が長期に安定であり、高精
度、高品質の鏡面が得られる研磨用組成物およびそれを
用いた研磨方法を提供すること。【解決手段】水、カチオン性コロイダルシリカ、およ
び金属の硝酸塩を含有することを特徴とする研磨用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種半導体デバイ
ス表面、磁気ディスク表面等のとくに金属表面の鏡面研
磨時に用いる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ダマシン配線の研磨工程や、アルミディ
スク研磨、ＮｉＰめっきしたディスクの研磨は、アルミ
ナ微粒子を水に分散した酸性のスラリーが用いられてい
るが、近年例えば磁気ディスクでは、記憶密度の向上と
ともに、研磨粒子や研磨促進剤の改良が行われ、研磨面
の精度は向上を続けてきた。しかし、アルミナ微粒子の
スラリーをベースにした方法の改良は限界に達し、最近
では、シリカスラリーやコロイダルシリカをベースにし
た方法が提案されている。通常のシリカスラリーやコロ
イダルシリカは、アルカリ域ではシリカ粒子が負電荷を
持ち、分散安定であるが、酸性域や酸性塩溶液中では、
電荷を失い分散安定性が悪く、凝集や粘度の上昇やゲル
化を起こしやすい。このため従来の研磨液を用いた研磨
では研磨の進行と共に研磨速度等の研磨特性が変動して
しまうという問題があった。金属研磨の研磨特性は、研
磨液中の研磨粒子の凝集状態に大きく依存する。研磨粒
子の凝集状態は、電解質濃度やｐＨにより変化するた
め、研磨の進行と共に研磨液中に研磨対象金属が溶解す
ることにより、研磨の初期と終期では研磨特性が変化し
てしまう問題が生じる。

【０００３】特開平７−２４００２５号公報には、硝酸
や硫酸を研磨促進剤兼コロイドの安定剤として配合した
研磨材による磁気ディスク基板表面の研磨方法が記載さ
れている。特開平９−２０４６５７号公報には、ホスホ
ン酸、フェナントロニン、アセチルアセシアルミニウム
塩をゲル化防止剤として配合した研磨材による磁気ディ
スク基板表面の研磨方法が記載されている。特開平１０
−７４７１９号公報には、硝酸テトラメチルアンモニウ
ム・アルミニウムを研磨装置への供給使用直前に配合し
た研磨材による半導体素子表面の研磨方法が記載されて
いる。特開平１１−１１１６５７号公報には、シリカの
コロイド液に予め電解質やセルロースを添加してコロイ
ド粒子を凝集させた研磨材を使用して、安定した研磨を
行うダマシン配線の研磨方法が記載されている。特開平
１１−２４６８４９号公報には、硝酸をコロイドの安定
化剤として、硝酸アルミと過酸化水素と共に、研磨装置
への供給使用直前にコロイダルシリカに添加して、Ｎｉ
Ｐめっきしたディスクの研磨を行う研磨方法が記載され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記い
ずれの提案も安定な研磨用組成物が見いだされてないが
為の一時避難的な手段であって、根本的な問題解決に至
っていない。すなわち、特開平７−２４００２５号公報
では、研磨作業の直前にアニオン性コロイダルシリカに
硝酸を研磨促進剤兼コロイドの安定剤として加え、次い
で硝酸アルミニウムを添加する手段を取っているが、シ
リカを希釈する工程、硝酸を添加する工程、硝酸アルミ
を溶解する工程が毎回の作業となり、連続化・自動化が
煩雑となり、使用残のスラリーは廃棄するしかないので
経済的にも不利である。同様に特開平１０−７４７１９
号公報、特開平１１−２４６８４９号公報の方法も使用
直前の混合による方法をとっており、薬剤や混合方法を
工夫して連続化を計っているが、混合時のゲルの発生の
有無や混合比率の確認などのスラリーの状態を確認する
ことなく薬剤の混合直後に使用するのはリスクが大きす
ぎる。特開平９−２０４６５７号公報や特開平１１−１
１１６５７号公報のようにコロイドの安定化のために、
研磨と関係のない薬剤まで使用するのは経済的にも不利
であり、排水時の環境負荷が問題となる。また、酸性域
では、アニオン性コロイダルシリカは電荷を失い、さら
に高濃度の塩類が共存する状態では、経時的にコロイダ
ルシリカの安定度が低下する事は避けられない問題であ
る。

【０００５】したがって本発明の目的は、各種半導体デ
バイス表面、磁気ディスク表面等のとくに金属表面の鏡
面研磨時に、コロイダルシリカの安定性が高く、研磨特
性が長期に安定であり、高精度、高品質の鏡面が得られ
る研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決すること
を見出した。

【０００７】すなわち本発明は、水、カチオン性コロイ
ダルシリカ、および金属の硝酸塩を含有することを特徴
とする研磨用組成物を提供するものである。

【０００８】また本発明は、さらに酸を含有することを
特徴とする前記の研磨用組成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、さらに酸および過酸化水素
を含有することを特徴とする前記の研磨用組成物を提供
するものである。

【００１０】また本発明は、金属の硝酸塩が、研磨対象
金属の硝酸塩および／または硝酸アルミニウムであるこ
とを特徴とする前記の研磨用組成物を提供するものであ
る。

【００１１】また本発明は、研磨対象金属が、Ａｌ、Ｃ
ｕ、ＮｉＰまたはそれらを成分とする合金であることを
特徴とする前記の研磨用組成物を提供するものである。

【００１２】また本発明は、カチオン性コロイダルシリ
カの粒子径が、５〜３００ｎｍであり、かつシリカ濃度
が１０〜６０重量％であることを特徴とする前記の研磨
用組成物を提供するものである。

【００１３】また本発明は、前記の研磨用組成物を用い
て、金属表面を鏡面研磨する研磨方法を提供するもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】カチオン性コロイダルシリカ本発明に使用されるカチオン性コロイダルシリカは、シ
リカ（ＳｉＯ₂）の粒子径が５〜３００ｎｍの範囲であ
り、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリカ（Ｓ
ｉＯ₂）濃度は１０〜６０重量％であり、好ましくは１
５〜３０重量％である。このようなカチオン性コロイダ
ルシリカは、米国特許第３００７８７８号明細書、米国
特許第３８６４１４２号明細書、特開平２−１７２８１
２号公報および特開平４−２７０１０７号公報に記載さ
れているカチオン性コロイダルシリカも使用することが
できる。

【００１５】一般には、コロイダルシリカは酸性酸化物
であるためにその粒子表面は、負の電荷を帯びている
が、本発明に係るカチオン性コロイダルシリカは、正電
荷をもつ微細な金属酸化物によりシリカ粒子表面にコー
ティング処理が施されている。なかでも、シリカ粒子が
酸化アルミニウム（アルミナ）でコーティングされてい
て、安定化アニオン種が硝酸イオンであり、ｐＨが３〜
４であり、塩素イオンを含んでいないカチオン性コロイ
ダルシリカがもっとも好適である。前記金属酸化物とし
ては、例えばアルミナ、酸化鉄、クロミア、二酸化チタ
ン、ジルコニア等を挙げることができるが、なかでもア
ルミナが好ましい。したがって原料となる塩基性塩化金
属塩水溶液としては、例えば塩基性塩化アルミニウム、
塩基性塩化鉄、塩基性塩化クロミウム、塩基性塩化チタ
ニウム、塩基性塩化ジルコニウム等の水溶液の１種また
は２種以上が用いられる。

【００１６】コロイダルシリカを塩基性塩化金属塩水溶
液によってコーティングする方法は、公知の方法によっ
て処理することができる。例えば、コロイダルシリカと
塩基性塩化金属塩水溶液を同時混合またはポンプ内混合
などの混合操作を強力な攪拌や剪断下に施してコーティ
ング処理をおこなう。コーティング処理後の加熱熟成
は、６０〜８０℃で、０．５時間以上、好ましくは、７
０℃前後の温度で１時間程度の条件でおこなう。なお、
加熱熟成はアニオン交換後におこなってもよい。加熱熟
成についで、コロイダルシリカにアルカリ剤を添加して
ｐＨ４〜６に調整する。アルカリ剤としては、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニ
ア、４級アンモニウム水酸化物およびアミンを使用目的
に応じて用いることができる。この際のｐＨが４を下回
ると塩基性金属塩化物の加水分解が不十分となって金属
イオンに溶出量が多くなり、６を超えるとコロイドの安
定性が悪くなる。前記加熱熟成およびｐＨ調整によっ
て、金属酸化物のコーティングが完成する。

【００１７】次に、アニオン交換は、アニオン交換樹脂
を充填したカラムに前処理で得られたコロイダルシリカ
を通過されることによりおこなわれる。アニオン交換樹
脂としては、強塩基性、弱塩基性のいずれもの樹脂も使
用できるが、樹脂のアニオンとしては、無機アニオンは
例えば、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ^6-、Ｓ
Ｏ₄ ² ^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｆ^-、ＣＮ^-、ＢＯ₂ ^-、ＢＯ₃ ^3-等、有
機アニオンは例えば、ＣＨ₃ＣＯ^-、ＨＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＯ₂ ^-、等が挙げられる。得られたカチオン
性コロイダルシリカは必要に応じて限外濾過等の濃縮処
理を施すことにより、シリカ濃度を２０〜３０重量％ま
で濃縮することができる。

【００１８】このようなカチオン性コロイダルシリカ
は、液相にはコーティング成分の金属イオン（アルミニ
ウムイオン等）が存在し、存在量は少量であるが、本発
明の最終組成物の構成イオン種と同じ成分構成になって
いる。したがって、酸である硝酸や硝酸アルミニウムを
添加しても混合時にカチオン性コロイダルシリカが不安
定になることもなく、ゲルの発生などもしない。また、
本発明では、それらの添加量を研磨特性に必要な量まで
増やしても、実質的にカチオン性コロイダルシリカが安
定であることが見出された。さらには、過酸化水素を添
加混合しても実質的にカチオン性コロイダルシリカが安
定であることが見出された。また、酸性域で安定化して
いる他種のコロイド、例えばアルミナゾル、酸化セリウ
ムゾル、酸化ジルコニウムゾルなどとの混合安定性が高
く、それら微粒子粉体を添加しても安定性は良い。ただ
し、上記カチオン性コロイダルシリカに限るものではな
く、さらに高純度のカチオン性コロイダルシリカである
ことはより好ましい。それにはシリカ原料を以下のよう
に精製したコロイダルシリカが好ましい。

【００１９】すなわち、カチオン化処理を施す前のアニ
オン性コロイダルシリカをカチオン交換樹脂とアニオン
交換樹脂に順次接触させ不純物イオンを除去したコロイ
ダルシリカを原料に使用する。さらによい方法は、カチ
オン化処理を施す前のアニオン性コロイダルシリカに酸
を添加して、酸溶性成分を液相に溶解させた後、カチオ
ン交換樹脂とアニオン交換樹脂に順次接触させ不純物イ
オンを除去したコロイダルシリカを原料に使用する。

【００２０】また、エチルシリケートやメチルシリケー
トから製造されたコロイダルシリカを原料に使用するの
も良い。四塩化珪素や金属珪素から気相法で製造された
シリカを水に分散したコロイダルシリカを原料に使用す
るのもよい。カチオン性コロイダルシリカの添加量は、
研磨用組成物に対して１０〜６０重量％がよい。

【００２１】金属の硝酸塩本発明に用いられている金属の硝酸塩は、研磨速度を増
加させるために用いることができる。添加量は研磨用組
成物全体に対して０．１〜２０重量％が望ましく、０．
１重量％未満では機能が充分に果たされず、２０重量％
を超えるとゲル化し易くなる傾向があるからである。こ
の場合に好ましいｐＨは、０．５〜４．５の範囲であ
る。研磨対象金属が、Ａｌである場合には硝酸アルミニ
ウムを成分に加えることができる。Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ
₂Ｏの添加量としては、０．１〜２０重量％が好まし
く、１〜１５重量％がより好ましい。研磨対象金属が、
ＡｌＣｕ合金である場合には、硝酸アルミニウムおよび
硝酸銅を成分に加えることができる。Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９
Ｈ₂ＯおよびＣｕ(ＮＯ₃)₂・３Ｈ₂Ｏの合計の添加量とし
ては、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％
がより好ましい。ＮｉＰを成分とする合金である場合に
は、硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムを成分に加え
ることができる。Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂ＯおよびＡｌ
(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏの添加量としては、０．１〜２０重
量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。

【００２２】前記のように、さらに酸を添加することが
できる。なかでも好ましいのは硝酸であり、添加量は、
ｐＨが０．５〜４．５となる量が好ましい。また、本発
明の研磨用組成物には、さらに過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を
成分に加えることができる。Ｈ₂Ｏ₂の添加量としては、
研磨用組成物に対して０．１〜５重量％が好ましく、
０．５〜５重量％がより好ましい。添加量の範囲は、
０．１重量％以上で効果が発現する数値であり、上限は
経済的理由もふまえて５重量％を超えて添加しても効果
の増加が不十分である。以上に記載した研磨対象金属と
研磨対象金属の硝酸塩と添加成分との組み合わせは、例
として記載したものであって、これに限定されるもので
はなく、幅広い組み合わせの研磨用組成物を対象とする
ものである。

【００２３】本発明の研磨用組成物は、必要に応じてさ
らに別の成分を加えることができる。例えば、研磨性能
の調節には他種のコロイド、例えばアルミナゾル、酸化
セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾルなどを加えること
もでき、それら微粒子粉体を加えることもできる。ま
た、研磨面やパッドの塗れ性の改善には、界面活性剤
や、水溶性高分子を加えることができる。同様に、キレ
ート剤、腐食防止剤、殺菌剤、などを必要に応じ加える
ことができる。

【００２４】［カチオン性コロイダルシリカの製造例
１］イオン交換法による純度の高いカチオン性コロイダ
ルシリカの製造例を示す。珪酸アルカリ水溶液をシリカ
濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチ
オン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、硝酸を加えて
ｐＨを１．５とした。２４時間静置した後、Ｈ型強酸性
カチオン交換樹脂に接触させて脱金属し、次いでＯＨ型
強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし
た。このようにして純度の高い活性珪酸が得られた。キ
レート剤をこの酸性を呈する活性珪酸に添加した。次い
で、常法に準じてコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８
以上となるようアルカリ剤を添加し、オートクレーブに
て１６０℃に加熱した。アルカリ剤としてはテトラメチ
ルアンモニウム水酸化物を使用した。加熱後のシリカの
粒子径は、１５ｎｍとなった。粒子の分散状態は単分散
であった。粒子の形状は非球形状であった。コロイド粒
子の成長が終了した希薄なコロイダルシリカは、限外濾
過膜によってシリカの濃度が２０重量％となるように濃
縮した。ただし、この工程はキレート化された金属の洗
い出し除去をかねているので、目標濃度に達した後も純
水を加えてさらに洗い出し除去を行って、除去率を高め
る作業を行った。次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に
接触させてアルカリ成分を除去した。高塩基性塩化アル
ミニウム水溶液は、７７ｇの高塩基性塩化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃＝４８重量％、Ｃｌ＝１６重量％、塩基度＝
８３％）を純水３８８ｇに溶解して作成した。上記で得
られたシリカ濃度２０重量％の純度の高いコロイダルシ
リカ１５００ｇと高塩基性塩化アルミニウム水溶液４６
５ｇとを同時混合方式によって混合し、アルミニウム変
性によるカチオン性コロイダルシリカを得た。ここでア
ルミニウムのシリカ表面への定着を促進するため７０℃
の加熱工程を行った。次いで、このカチオン性コロイダ
ルシリカをＮＯ₃型強塩基性アニオン交換樹脂に接触さ
せてＣｌをＮＯ₃に置換した。最後に限外濾過膜によっ
てシリカの濃度が２０重量％となるように濃縮した。以
上のようにしてシリカ濃度２０重量％のカチオン性コロ
イダルシリカを得た。

【００２５】［カチオン性カチオン性コロイダルシリカ
の製造例２］市販品のコロイダルシリカを用いた、カチ
オン性コロイダルシリカの製造例を示す。日本化学工業
(株)製のコロイダルシリカ「シリカドール４０Ｇ」（シ
リカ濃度４０重量％、粒子径４５ｎｍ）６０００ｇに純
水６０００ｇを加え、攪拌しながら３０重量％硝酸５０
ｇを添加して、ｐＨを７．５とした。別途、３０００ｋ
ｇの純水に５００ｇの高塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃＝４８重量％、Ｃｌ＝１６重量％、塩基度＝８３
％）を溶解して、高塩基性塩化アルミニウム水溶液を作
成した。この高塩基性塩化アルミニウム水溶液を強攪拌
して、そこへ上記コロイダルシリカを瞬時に投入した。
室温で１時間攪拌を続けた後、７５℃に加熱してさらに
１時間攪拌を続けた後、室温まで放冷した。次いで、得
られたこのカチオン性コロイダルシリカをＮＯ₃型強塩
基性アニオン交換樹脂に接触させてＣｌをＮＯ₃に置換
した。最後に限外濾過膜によってシリカの濃度が２０重
量％となるように濃縮した。以上のようにしてシリカ濃
度２０重量％のカチオン性コロイダルシリカを得た。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。（実施例１）製造例１および製造例２のカチオン性コロ
イダルシリカと、比較のために市販品（日本化学工業
(株)製「シリカドール４０Ｇ」）のアニオン性コロイダ
ルシリカの３種類のコロイダルシリカを含有した研磨用
組成物を用いて安定性の試験を行った。組成を表１に示
す。なお、コロイダルシリカの電荷はＣＯＵＬＴＥＲ社
のＤＥＬＳＡ４４０ＳＸによって測定し確認した。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、本発明のカチオ
ン性コロイダルシリカを用いると極めて安定性のよい研
磨用組成物を調製することができた。

【００２９】（実施例２）表２の研磨用組成物を用いて
公称３．５インチのＮｉＰメッキ磁気ディスクの研磨性
能について試験を行った。研磨条件は下記に示す通りで
あった。結果を表３に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】＜研磨条件＞研磨機；片面研磨機研磨パッド；ロデール(株)製ポリテックスＤＧ定盤回転数；１２０ｒｐｍ自転数；１００ｒｐｍ加工圧力；１００ｋｇ／ｃｍ² 研磨時間；１０分研磨液供給量；１０ｍｌ／分

【００３２】＜研磨性能＞研磨速度；鏡面研磨完了後の磁気ディスクを洗浄、乾燥
し、加工前後の重量減から研磨速度（μ／ｍｉｎ）を求
めた。研磨痕；暗室で目視により研磨痕の有無を判定した。表面欠陥；市販の磁気ディスク表面検査装置を用い、表
面欠陥（ビット個／面）を測定した。ゲル発生；１０サイクル研磨後のパッド表面を電子顕微
鏡観察によりゲル発生の有無を判定した。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】各種半導体デバイス表面、磁気ディスク
表面等のとくに金属表面の鏡面研磨時に、コロイダルシ
リカの安定性が高く、研磨特性が長期に安定であり、高
精度、高品質の鏡面が得られる研磨用組成物およびそれ
を用いた研磨方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水、カチオン性コロイダルシリカ、およ
び金属の硝酸塩を含有することを特徴とする研磨用組成
物。
【請求項２】さらに酸を含有することを特徴とする請
求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】さらに酸および過酸化水素を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】金属の硝酸塩が、研磨対象金属の硝酸塩
および／または硝酸アルミニウムであることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の研磨用組成
物。
【請求項５】研磨対象金属が、Ａｌ、Ｃｕ、ＮｉＰま
たはそれらを成分とする合金であることを特徴とする請
求項１ないし３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】カチオン性コロイダルシリカの粒子径
が、５〜３００ｎｍであり、かつシリカ濃度が１０〜６
０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載
の研磨用組成物を用いて、金属表面を鏡面研磨する研磨
方法。