CN115814771B - 一种cof衍生碳分子筛气体分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种COF衍生碳分子筛气体分离膜及其制备方法，该方法先通过溶剂热法制备得到COF材料，利用3‑羧基苯磺酸和氢氧化锂对COF孔径进行修饰，与Pebax 1657铸膜液混合后通过溶剂蒸发得到COF混合基质膜，最后通过高温热解得到所述COF衍生碳分子筛气体分离膜；该方法通过对COF进行接枝改性，不仅增加了材料对CO2的吸附作用力，还可以修饰COF孔径，因此所得到的COF衍生碳分子筛气体分离膜对于CO2/CH4具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单高效、性能优异的COF衍生碳分子筛气体分离膜及其制备方法，属于气体分离技术领域。
背景技术
通过对聚合物进行控制热解制备的碳分子筛(CMS)膜具有优异的热稳定性和化学稳定性以及较强的筛分能力。CMS膜中的分层微孔隙率是其相对于聚合物膜具有卓越气体分离性能的原因，刚性碳质结构赋予的稳定性也使CMS膜在恶劣的工作条件(高温和高压)下具有潜在的用途。然而，相似尺寸的气体分离以及为降低传递阻力制备薄膜(<1μm)都极具挑战性。制备CMS膜的热停留时间，加热速率和热解环境的变化已被广泛研究，但很少使得渗透性和选择性的同时改善。
类似于制备混合基质膜，可将填料掺入聚合物中进行热解，以在杂化CMS膜中诱导产生额外的微孔。金属、二氧化硅、沸石等作为填料，虽然可以在热解过程中保持其形态和微观结构，但两相之间(碳基质和无机纳米颗粒)不可避免的不相容性导致界面空隙，这不利于CMS膜的机械稳定性和分离性能。而共价有机骨架(COF)材料表现出适中的热稳定性，这种可碳化性质使得能够通过高于其分解温度的热处理来开发COF衍生的微孔碳。因此在聚合物前驱体中加入可碳化COF填料，可以通过原位生成碳/碳杂化复合材料，提高分子筛分能力，从而为控制CMS膜的微孔提供更多的机会。此外，还可以通过引入对CO2有良好吸附作用力的基团与COF材料结合，既可以调节COF的孔径控制分子筛分，还由于膜的表面扩散机制，能够有效增强气体分离膜的渗透性。与纯CMS膜相比，杂化CMS膜由于具有精细的微孔结构，其气体分离性能显著提高，远远超过了聚合物膜的渗透-选择性平衡限制，特别是对动力学直径差异较小的气体。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种COF衍生碳分子筛气体分离膜及其制备方法。
本发明先通过溶剂热法制备得到COF材料，再利用3-羧基苯磺酸和氢氧化锂对COF孔径进行修饰，与Pebax 1657铸膜液混合后通过溶剂蒸发得到COF混合基质膜，最后通过高温热解得到所述COF衍生碳分子筛气体分离膜。该方法通过对COF进行接枝改性，增加了材料对CO2的吸附作用力，还可以修饰COF孔径，因此所得到的碳分子筛气体分离膜对于CO2/CH4具有良好的选择性。
本发明的技术方案如下：
一种COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-二氨基吡啶、1,3,5-三醛基间苯三酚和1,4-二氧六环混合，超声分散5～20min，再加入乙酸的水溶液，超声5～20min，之后密封，升温至100～180℃反应3天，之后离心，洗涤(用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇)，真空干燥，得到TpPDA材料(COF)；
所述2,5-二氨基吡啶与1,3,5-三醛基间苯三酚的摩尔比为3：2；
所述1,4-二氧六环与2,5-二氨基吡啶体积质量比为0.05～0.15：1mL/mg；
所述乙酸的水溶液的浓度为1.0～6.0mol/L，乙酸的水溶液与2,5-二氨基吡啶的体积质量比为0.005～0.01：1mL/mg；
(2)将3-羧基苯磺酸加入到乙醇中超声混匀，再加入步骤(1)所得TpPDA材料，在25～80℃下反应12～48h，离心洗涤(用乙醇)，加入氢氧化锂的水溶液，在25～80℃下反应12～48h，离心洗涤(用去离子水、乙醇)，真空干燥，得到CBSA-Li+@TpPDA材料；
所述乙醇与3-羧基苯磺酸的体积质量比为30～100：1mL/g；
所述3-羧基苯磺酸与TpPDA材料的质量比为5～20：1；
所述氢氧化锂与TpPDA材料的质量比为0.5～2：1，氢氧化锂的水溶液的浓度为1～4g/L；
(3)将Pebax 1657加入乙醇和水的混合溶剂中，在40～80℃下加热2～6h，再加入步骤(2)所得CBSA-Li+@TpPDA材料，室温搅拌6～24h得到铸膜液，将铸膜液倒入培养皿中，室温静置12～24h，然后置于40～60℃下真空干燥6～12h，得到CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜；
所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的质量比为7：3；
所述Pebax 1657与混合溶剂的质量比为1：20～50；
所述CBSA-Li+@TpPDA材料与Pebax 1657的质量比为0.1～0.5：1；
所述铸膜液的用量为0.18～0.71mL/cm2；
(4)在氩气连续流动(300mL/min)条件下，将步骤(3)所得CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，得到所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜；
具体的热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→Tmax-15℃，升温速率3.8℃/min；3)Tmax-15℃→Tmax℃，升温速率0.3℃/min；4)Tmax℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜；
所述Tmax的范围在600～900℃。
本发明还涉及上述制备方法制得的COF衍生碳分子筛气体分离膜。
本发明所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜可用于混合气体CO2/CH4的分离。
与现有技术相比，本发明的实质性优点：
(1)利用3-羧基苯磺酸和氢氧化锂对COF孔径进行修饰，改性方法简单；
(2)通过接枝对CO2有良好吸附作用力的磺酸基团与锂离子，提高了COF材料对于CO2的吸附性，从而提高了膜的选择性；
(3)将CBSA-Li+@TpPDA材料掺入到聚合物Pebax中得到混合基质膜，热解后COF衍生的碳质填料与碳分子筛基体具有良好的相容性，可以突破渗透-选择性的平衡限制。
附图说明
图1实施例和对比例制备的气体分离膜的CO2通量、CO2/CH4选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
首先，称取37.72mg的2,5-二氨基吡啶和42mg的1,3,5-三醛基间苯三酚于耐压管中，加入2mL1,4-二氧六环溶液，超声10min；再加入0.3mL 6M乙酸溶液，超声5min，于烘箱中120℃反应三天。取出后用DMF和乙醇离心洗涤，于80℃真空干燥12h。称取0.6065g 3-羧基苯磺酸于20mL乙醇中，加入0.08g TpPDA材料，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，加入20mL 3.5g/L氢氧化锂水溶液，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，真空干燥得到CBSA-Li+@TpPDA材料。
将59.8mL乙醇和20.2mL去离子水混合，加入2.084g Pebax 1657，在80℃油浴加热2h，再加入0.4168g CBSA-Li+@TpPDA，超声30min，室温下搅拌6h得到铸膜液，将10mL铸膜液倒在培养皿(60mm)中，室温下静置24h成膜，再将膜置于50℃中真空干燥12h，得到CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜。在氩气连续流动(300mL/min)条件下，将CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，具体热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→785℃，升温速率3.8℃/min；3)785℃→800℃，升温速率0.3℃/min；4)800℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜。
将COF衍生碳分子筛气体分离膜用于气体分离性能测试。测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。根据结果得到，膜的CO2通量为1746Barrer，CO2/CH4的选择性为23.6。
对比例1：
首先，称取37.72mg的2,5-二氨基吡啶和42mg的1,3,5-三醛基间苯三酚于耐压管中，加入2mL1,4-二氧六环溶液，超声10min；再加入0.3mL 6M乙酸溶液，超声5min，于烘箱中120℃反应三天。取出后用DMF和乙醇离心洗涤，于80℃真空干燥12h得到TpPDA材料。
将59.8mL乙醇和20.2mL去离子水混合，加入2.084g Pebax 1657，在80℃油浴加热2h，再加入0.4168g TpPDA，超声30min，室温下搅拌6h得到铸膜液，将10mL铸膜液倒在培养皿(60mm)中，室温下静置24h成膜，再将膜置于50℃中真空干燥12h，得到TpPDA混合基质膜。在氩气连续流动(300mL/min)条件下，将CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，具体热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→785℃，升温速率3.8℃/min；3)785℃→800℃，升温速率0.3℃/min；4)800℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜。
将COF衍生碳分子筛气体分离膜用于气体分离性能测试。测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。根据结果得到，膜的CO2通量为2577Barrer，CO2/CH4的选择性为10.8。
实施例2：
首先，称取37.72mg的2,5-二氨基吡啶和42mg的1,3,5-三醛基间苯三酚于耐压管中，加入2mL1,4-二氧六环溶液，超声10min；再加入0.3mL 6M乙酸溶液，超声5min，于烘箱中120℃反应三天。取出后用DMF和乙醇离心洗涤，于80℃真空干燥12h。称取0.6065g 3-羧基苯磺酸于20mL乙醇中，加入0.08g TpPDA材料，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，加入20mL 3.5g/L氢氧化锂水溶液，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，真空干燥得到CBSA-Li+@TpPDA材料。
将59.8mL乙醇和20.2mL去离子水混合，加入2.084g Pebax 1657，在80℃油浴加热2h，再加入0.4168g CBSA-Li+@TpPDA，超声30min，室温下搅拌6h得到铸膜液，将20mL铸膜液倒在培养皿(60mm)中，室温下静置24h成膜，再将膜置于50℃中真空干燥12h，得到CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜。在氩气连续流动(300mL/min)条件下，将CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，具体热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→785℃，升温速率3.8℃/min；3)785℃→800℃，升温速率0.3℃/min；4)800℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜。
将COF衍生碳分子筛气体分离膜用于气体分离性能测试。测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。根据结果得到，膜的CO2通量为1435Barrer，CO2/CH4的选择性为27.1。
实施例3：
首先，称取37.72mg的2,5-二氨基吡啶和42mg的1,3,5-三醛基间苯三酚于耐压管中，加入2mL1,4-二氧六环溶液，超声10min；再加入0.3mL 6M乙酸溶液，超声5min，于烘箱中120℃反应三天。取出后用DMF和乙醇离心洗涤，于80℃真空干燥12h。称取0.6065g 3-羧基苯磺酸于20mL乙醇中，加入0.08g TpPDA材料，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，加入20mL 3.5g/L氢氧化锂水溶液，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，真空干燥得到CBSA-Li+@TpPDA材料。
将59.8mL乙醇和20.2mL去离子水混合，加入2.084g Pebax 1657，在80℃油浴加热2h，再加入0.4168g CBSA-Li+@TpPDA，超声30min，室温下搅拌6h得到铸膜液，将10mL铸膜液倒在培养皿(60mm)中，室温下静置24h成膜，再将膜置于50℃中真空干燥12h，得到CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜。在氩气连续流动(300mL/min)条件下，将CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，具体热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→685℃，升温速率3.8℃/min；3)685℃→700℃，升温速率0.3℃/min；4)700℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜。
将COF衍生碳分子筛气体分离膜用于气体分离性能测试。测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。根据结果得到，膜的CO2通量为1917Barrer，CO2/CH4的选择性为16.8。
实施例4：
首先，称取37.72mg的2,5-二氨基吡啶和42mg的1,3,5-三醛基间苯三酚于耐压管中，加入2mL1,4-二氧六环溶液，超声10min；再加入0.3mL 6M乙酸溶液，超声5min，于烘箱中120℃反应三天。取出后用DMF和乙醇离心洗涤，于80℃真空干燥12h。称取0.6065g 3-羧基苯磺酸于20mL乙醇中，加入0.08g TpPDA材料，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，加入20mL 3.5g/L氢氧化锂水溶液，在80℃下搅拌24h，用乙醇离心洗涤，真空干燥得到CBSA-Li+@TpPDA材料。
将59.8mL乙醇和20.2mL去离子水混合，加入2.084g Pebax 1657，在80℃油浴加热2h，再加入0.2084g CBSA-Li+@TpPDA，超声30min，室温下搅拌6h得到铸膜液，将10mL铸膜液倒在培养皿(60mm)中，室温下静置24h成膜，再将膜置于50℃中真空干燥12h，得到CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜。在氩气连续流动(300mL/min)条件下，将CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，具体热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→785℃，升温速率3.8℃/min；3)785℃→800℃，升温速率0.3℃/min；4)800℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜。
将COF衍生碳分子筛气体分离膜用于气体分离性能测试。测试采用Wicke-Kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。根据结果得到，膜的CO2通量为1210Barrer，CO2/CH4的选择性为29.4。
Claims (9)
1.一种COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2,5-二氨基吡啶、1,3,5-三醛基间苯三酚和1,4-二氧六环混合，超声分散5～20min，再加入乙酸的水溶液，超声5～20min，之后密封，升温至100～180℃反应3天，之后离心，洗涤，真空干燥，得到TpPDA材料；
(2)将3-羧基苯磺酸加入到乙醇中超声混匀，再加入步骤(1)所得TpPDA材料，在25～80℃下反应12～48h，离心洗涤，加入氢氧化锂的水溶液，在25～80℃下反应12～48h，离心洗涤，真空干燥，得到CBSA-Li+@TpPDA材料；
(3)将Pebax 1657加入乙醇和水的混合溶剂中，在40～80℃下加热2～6h，再加入步骤(2)所得CBSA-Li+@TpPDA材料，室温搅拌6～24h得到铸膜液，将铸膜液倒入培养皿中，室温静置12～24h，然后置于40～60℃下真空干燥6～12h，得到CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜；
(4)在氩气连续流动条件下，将步骤(3)所得CBSA-Li+@TpPDA混合基质膜在管式炉中热解，得到所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜；
热解条件如下：1)50℃→250℃，升温速率13.3℃/min；2)250℃→Tmax-15℃，升温速率3.8℃/min；3)Tmax-15℃→Tmax℃，升温速率0.3℃/min；4)Tmax℃保温2h；5)自然冷却至室温，得到COF衍生碳分子筛气体分离膜；
所述Tmax的范围在600～900℃。
2.如权利要求1所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2,5-二氨基吡啶与1,3,5-三醛基间苯三酚的摩尔比为3：2。
3.如权利要求1所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酸的水溶液的浓度为1.0～6.0mol/L，乙酸的水溶液与2,5-二氨基吡啶的体积质量比为0.005～0.01：1mL/mg。
4.如权利要求1所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述3-羧基苯磺酸与TpPDA材料的质量比为5～20：1。
5.如权利要求1所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化锂与TpPDA材料的质量比为0.5～2：1，氢氧化锂的水溶液的浓度为1～4g/L。
6.如权利要求1所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的质量比为7：3。
7.如权利要求1所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述CBSA-Li+@TpPDA材料与Pebax 1657的质量比为0.1～0.5：1。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的COF衍生碳分子筛气体分离膜。
9.如权利要求8所述的COF衍生碳分子筛气体分离膜在混合气体CO2/CH4的分离中的应用。
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