CN115414802A - 一种zif-8掺杂磺化pek-c杂化炭膜的制备方法 - Google Patents

一种zif-8掺杂磺化pek-c杂化炭膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种ZIF‑8掺杂磺化PEK‑C杂化炭膜的制备方法：酚酞型聚芳醚酮（PEK‑C）是由我国自主研发的一种含有大体积Cardo侧基的聚芳醚酮，所制备出的炭膜具有优良的气体渗透性能，但气体渗透系数较低，不能满足工业需求。近年来，磺化改性后的聚芳醚酮,因其优异的综合性能而受到广泛关注。ZIF‑8作为被研究最多的金属有机骨架之一，可以在高温下制备具有N活性中心、局部缺陷空位结构和分级孔结构的ZIF‑8衍生炭材料。将ZIF‑8作为掺杂剂均匀的分布于前驱体当中制得杂化炭膜，最大程度地减小了＂trade－off＂效应。本发明旨在缓解全球气候变暖，为二氧化碳分离材料的制备提供了一种新思路。

Description

一种ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，属于气体分离领域。
背景技术
众所周知，膜分离技术作为一种“绿色的分离技术”，被誉为为最具发展前景的“第三代新型气体分离技术”。但关于气体分离膜的研究起步较晚，仍未实现大规模的工业化普及。究其原因在于传统有机膜耐酸碱性、耐高温性、耐有机溶剂性较差，应用被大大限制。因此，开发新型高性能气体分离膜，推动气体膜分离技术早日实现大规模工业化成为亟待解决的问题。而炭膜较其它无机膜和聚合物膜更有潜力。
炭膜作为一种新颖的具有分子筛分功能的膜材料，是通过聚合物膜在真空或惰性气氛中热解和炭化制备而成的，具有高选择性、耐化学腐烛、耐高温等优点，但是也存在机械强度差、脆性大、气体通量低等缺点，在实际应用中往往需要消耗大量的膜组件，从而导致高昂的投资成本。
酚酞型聚芳醚酮（PEK-C）是由我国自主研发合成的一种新型的含有大体积Cardo侧基的聚芳醚酮，所制备出的炭膜具有优良的气体渗透性能，但气体渗透系数仍较低，不能满足工业应用需求。近年来，磺化改性后的聚芳醚酮,因其优异的综合性能而受到广泛关注。然而，通过改性单一组成的膜材料只能暂时地解决一部分上述出现的问题，对于新型膜材料的探索和开发迫在眉睫。
ZIF-8 (zeolitic-imidazolate-framework-8)作为被研究最多的金属有机骨架（MOFs）之一，可以在高温下制备具有N活性中心、局部缺陷空位结构和分级孔结构的ZIF-8衍生炭材料。将ZIF-8作为掺杂剂均匀的分布于前驱体当中可以制得杂化炭膜，不仅在微观层面上打破了其“螺虫”状孔结构，同时调节了孔隙分布，还最大程度地减小了＂trade－off＂效应的影响。ZIF-8掺杂的磺化PEK-C杂化炭膜对于降低膜材料的生产成本、推进气体膜分离技术在工业生产中的大规模应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法。
为达到上述目的，采用的技术方案是：
一种ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备合适尺寸的ZIF-8纳米粒子；
步骤2，将适量PEK-C粉末溶解在H2SO4溶剂中以制备SPEK-C聚合物溶液，再逐滴加入去离子水中，洗至中性，真空干燥24h,即得到干燥SPEK-C聚合物；
步骤3，将适量SPEK-C聚合物溶解在DMAC溶剂之中以制备浇铸溶液，即得到SPEK-C铸膜液；
步骤4，将干燥的ZIF-8粉末分散在DMAC溶剂中，超声得到ZIF-8/DMAC分散体，将制备好的SPEK-C铸膜液和ZIF-8/DMAC分散体进行混合，搅拌均匀，放入真空烘箱去除潜在的气泡，用玻璃棒将其浇铸在玻璃板上，后将玻璃板放置在加热板上过夜，相转化后，将膜置于100°C的真空烘箱中过夜，即得到ZIF-8/SPEK-C 混合基质膜；
步骤5，将ZIF-8/SPEK-C 混合基质膜切割成15×15mm2的正方形，后置于管式炉内，氮气流量为300 ml/min，从室温分别升至目标温度500、600、700℃，然后保持60 min以获得不同炭化温度的杂化炭膜。
所述步骤1中制备的ZIF-8纳米粒子尺寸为50nm。
所述步骤3 中的SPEK-C铸膜液的质量分数为15%。
所述步骤5中分别在500、600、700℃下炭化，同时恒温时间为60min。
本发明和现有技术相比具有以下益处：
本发明以新型商业化聚合物PEK-C为膜材料，并采用了磺化／脱磺化的制备方法，制备了具有高抗塑化性的高性能热交联气体分离膜，省略了PEK-C聚合物炭化过程中的预氧化步骤。
本发明向膜内引入具有分子筛分功能且尺寸均匀的多孔材料ZIF-8，构筑了更多的气体分离和扩散通道，在提高热交联膜的气体渗透性能的同时，保证了其高分离选择性。
本发明膜中引入的是含有N配体的ZIF-8，不仅增加了吸附位点，还增强了对二氧化碳的分离效果。
本发明主要探究了复合改性后的ZIF-8/SPEK-C混合基质膜的炭化温度对其CO2分离性能的影响。
以上表明复合改性后的ZIF-8/SPEK-C杂化炭膜具有很好的实用性和广阔的应用前景。可以利用本发明中复合改性后的 ZIF-8/SPEK-C杂化炭膜在省略预氧化过程，增强分离二氧化碳能力的同时，达到保护环境的目的。
附图说明
图1是具体实施例1制备的磺化PEK-C反应图；
图2是具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C混合基质炭膜的流程图；
图3是具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C复合材料的XRD谱图；
图4是具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C复合材料的红外谱图；
图5是具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C复合材料的TGA图谱；
图6是具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C杂化炭膜的CO2/N2渗透系数和理想选择性谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对照附图对本发明作进一步详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
一种ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备ZIF-8纳米粒子
将3.66g (Zn(NO3)2·6H2O)与8.11 g 2-甲基咪唑分别溶于250 mL甲醇中、搅拌2h，将两者混合，搅拌24 h。随后离心，用甲醇洗涤三次，在80℃烘箱烘干过夜。最后得到了白色粉末。
(2)磺化PEK-C聚合物的制备
正如图1的磺化反应式，在烧瓶中加入20ｇ干燥PEK-C粉末和218ml浓硫酸，通过机械搅拌，先在室温下快速搅拌1h至粉末溶解，后于50℃下快速搅拌18ｈ。随后将反应液逐滴滴加到去离子水中，反复洗涤，直至洗涤水PH呈中性。过滤得到沉淀物，在真空烘箱中100℃干燥24h，得到干燥的磺化聚芳醚酮SPEK-C。
(3) ZIF-8/SPEK-C混合基质炭膜的制备
正如图2所示的制备过程，在烧瓶中加入干燥的SPEK-C聚合物和一定量的DMAC溶剂，在100℃下机械搅拌8h，离心、脱气，获得25wt%的铸膜液。于15ml玻璃瓶当中，将一定量干燥的ZIF-8粉末分散在DMAC溶剂中，超声2h，制备ZIF-8/DMAC均一分散体，再将上面得到的25wt%SPEK-C均一铸膜液与ZIF-8/DMAC分散体混合，室温搅拌10h，脱气，获得15wt%ZIF-8/SPEK-C的均一混合基质铸膜液；
通过平板刮涂法，使用玻璃棒在玻璃板上刮涂所需厚度的SPEK-C /ZIF-8混合基质铸膜液，随后置于40℃的水平加热板上12h，剥离下来并置于真空烘箱当中，于80℃、100℃各12h，获得厚度为50-70μm 的SPEK-C /ZIF-8混合基质膜；
相比于PEK-C聚合物膜的炭化过程，经过磺化改性后的SPEK-C /ZIF-8混合基质无需在空气氛围当中进行预氧化处理，可直接在N2氛围中炭化制备炭膜。将SPEK-C /ZIF-8混合基质膜切割成15×15mm2的正方形大小，随后置于管式炉内，在300 ml/min的氮气流量下，从室温以3℃/min的升温速率分别升至目标温度500、600、700℃，然后保持60 min以获得不同炭化温度的混合基质炭膜，标记为ZIF-8/SPEK-C-X，X表示炭化温度。
具体实施例1制备的SPEK-C /ZIF-8复合材料的XRD谱图如图3所示，纯SPEK-C膜的XRD谱图十分平滑，没有明显的特征峰。而对于ZIF-8和ZIF-8/SPEK-C 的复合材料，可以观测到衍射特征峰的位置与模拟的ZIF-8图谱一一对应，表明ZIF-8纳米粒子制备成功，并且在SPEK-C基体中成功掺杂ZIF-8纳米粒子，制备出了ZIF-8/SPEK-C复合材料。
具体实施例1制备的PEK-C、SPEK-C、SPEK-C-X红外图谱如图4所示，对比PEK-C聚合物膜,可以清晰的观察到磺酸基团的特征峰，即1085cm-1和1030cm-1处的不对称和对称伸缩振动峰，这表明了-SO3H基团被成功引入到PEK-C的分子链当中；
继续对比SPEK-C-X红外图谱，可以发现，随着温度的升高，红外峰明显减弱或消失，说明其构型组织由聚合物到聚合物和炭之间的中间状态再到完全热解的无定形炭。表明炭化温度对ZIF-8/SPEK-C复合材料的结构有显著影响。
具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C复合材料的TG曲线谱图如图5所示，SPEK-C聚合物存在三个失重阶段。第一阶段为250-400℃，归因于脱磺化反应，使-SO3H侧基分解释放SO2和H2O气体；第二阶段为400-500℃，归因于Cardo侧基分解释放CO2；第三个阶段为500℃之后，这个阶段归因于聚合物与ZIF-8的分解，但可以ZIF-8/SPEK-C失重反而最缓缓，这是由于ZIF-8掺杂之后，聚合物占比减小，从而失重速率放缓。在此基础上，我们选择了三个不同的炭化阶段（500、600、700℃）来考察杂化炭膜的渗透性和选择性。
具体实施例1制备的ZIF-8/SPEK-C杂化炭膜的CO2/N2渗透系数和理想选择性如图6所示,，所制备的炭膜最好的为ZIF-8/SPEK-C-600,对CO2的渗透系数最高可达3590.49Barrer,对应的CO2/N2选择性为12。

Claims (5)

1.一种ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备合适尺寸的ZIF-8纳米粒子；
步骤2，将适量PEK-C粉末溶解在H2SO4溶剂中以制备SPEK-C聚合物溶液，再逐滴加入去离子水中，洗至中性，真空干燥24h,即得到干燥SPEK-C聚合物；
步骤3，将适量SPEK-C聚合物溶解在DMAC溶剂之中以制备浇铸溶液，即得到SPEK-C铸膜液；
步骤4，将干燥的ZIF-8粉末分散在DMAC溶剂中，超声得到ZIF-8/DMAC分散体，将制备好的SPEK-C铸膜液和ZIF-8/DMAC分散体进行混合，搅拌均匀，放入真空烘箱去除潜在的气泡，用玻璃棒将其浇铸在玻璃板上，后将玻璃板放置在加热板上过夜，相转化后，将膜置于100°C的真空烘箱中过夜，即得到ZIF-8 /SPEK-C混合基质膜；
步骤5，将SPEK-C/ZIF-8 混合基质膜切割成15×15mm2的正方形，后置于管式炉内，氮气流量为300 ml/min，从室温分别升至目标温度500、600、700℃，然后保持60 min以获得不同炭化温度的杂化炭膜。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，其特征在于；所述步骤1中制备的ZIF-8纳米粒子尺寸为50nm。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，其特征在于；所述步骤3 中的SPEK-C铸膜液的质量分数为15%。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，其特征在于；所述步骤5中分别在500、600、700℃下炭化，同时恒温时间为60min。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8掺杂磺化PEK-C杂化炭膜的制备方法，其特征在于；所述材料应用于CO2分离。
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