CN110270231A - Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOF衍生气体分离膜及其制备方法和应用，所述MOF衍生气体分离膜的制备方法为：将H3BTC和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，调节体系pH至1.9～2.0，并加入助剂，反应完全得到MIL‑100Al和三嵌段共聚物在室温、超声条件下溶于醇中，然后加入37％wt盐酸溶液中，在室温下超声混合24h，再在100℃～120℃下共聚反应24h，待反应完全后，得到固体混合物，经高温碳化得到MIL‑100Al多孔碳材料，然后溶于NMP溶液中，混合搅拌得到清晰均匀的粘性溶液，然后经浇铸得到MOF衍生气体分离膜。制得的膜结构微孔丰富，在常压下CO2捕获能力出色，且对CO2和CH4的分离选择性好，具有良好的循环使用能力，为MOF衍生材料在膜材料领域的应用提供了有价值的借鉴。

Description

MOF衍生气体分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种MOF衍生气体分离膜及其制备方法和应用，属于多孔膜的制备及气体分离应用的技术领域。
背景技术
膜法气体分离技术主要在去除空气中的氮、天然气中的CO2、石油精炼厂气中的氢，以及烯烃/石蜡混合物的分离等方面得到了广泛的应用。相较于传统的低温蒸馏和化学吸附工艺，膜分离工艺以其高能效、易于规模化和环保等特点，在气体分离方面具有良好的发展前途。然而，聚合物膜的分离性能受限于分离系数和渗透通了之间广泛存在的矛盾关系,限制了其在工业上的应用。虽然多孔无机材料可以通过物理吸附或尺寸筛分,不会受到分离系数和渗透通量之间矛盾性的制约,可以同时获得较高的渗透通量和气体分离系数，但其成本太高，不利于应用到实际应用中。
选择性和渗透性是膜最受关注的性能，如何同时有效地改善它们是一个持续的挑战。为了克服纯商用高分子膜的渗透性和选择性之间的平衡问题以及纯无机膜的力学和合成问题，混合基质膜近年来受到越来越多的关注。混合基质膜(MMM)是通过向聚合物基体中引入无机多孔填料制备而来的一种有机无机复合材料膜.它很好地结合了无机填料粒子的优异分离性能与聚合物的易加工性、价格低廉等优势。目前为止，多种材料，如沸石、碳分子筛(CMSs)、碳纳米管(CNTs)、二氧化硅、富勒烯、金属过氧化物和金属有机骨架(MOFs)等被加入或分散到聚合物基质中形成MMMs。
MOF是由无机金属中心或团簇和有机配体连接而成的具有分子孔隙的新型有机无机杂化材料。MOF可以通过调整有机配体和金属离子或团簇的排列而改变框架内部成键的方向性,形成不同的框架孔道结构达到对特定气体分子的吸附与筛分的效果,因而MOF材料在气体吸附与分离领域展现了巨大的应用潜力。将MOF材料作为填料粒子与有机高分子进行复合制备混合基质膜,是一个发挥MOF材料筛分性能很好的解决办法,由于MOF自身高的比表面积和孔隙率,且结构中含有机配体,与普通无机材料等相比,MOF与聚合物分子链的相容性更好。此外MOF种类繁多,可根据不同需要选择不同结构和种类的MOF。其中，MOF衍生多孔碳材料因具有表面积大、结构孔径可调、均匀性好、热机械稳定性好等诸多吸引人的特点，使得其在MMMs中具有较高的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF衍生气体分离膜及其制备方法，以及在气体分离中的应用，制得的MOF衍生气体分离膜结构微孔丰富，在常压下CO2捕获能力出色，且对CO2和CH4的分离选择性好，具有良好的循环使用能力，为MOF衍生材料在膜材料领域的应用提供了有价值的借鉴。
为实现上述目的，本发明采用如下技术：
一种MOF衍生气体分离膜，其特征在于：所述的MOF衍生气体分离膜具体按照如下方法进行制备：
(1)将H3BTC和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，调节体系pH至1.9～2.0，并加入助剂，得到反应混合液A，将所述的反应混合液A在200℃下加热3-6h，然后在室温下冷却后，得到的固体用稀硝酸和去离子水进行清洗之后干燥得到MIL-100Al；所述的助剂为含CH3或C2H5基团的试剂；所述助剂的加入量以所述的CH3或C2H5基团的个数来计，所述的CH3或C2H5基团的个数与所述的H3BTC中的COOH基团的个数相等；所述的Al(NO3)3·9H2O的加入量至少为使所述的H3BTC完全反应；
(2)将步骤(1)所得MIL-100Al和三嵌段共聚物在室温、超声条件下溶于醇中，然后加入37％wt盐酸溶液中，在室温下超声混合24h，再在100℃～120℃(优选为120℃)下共聚反应24h，待反应完全后，得到反应混合液B，经后处理得到固体混合物；所述的三嵌段共聚物为每一个嵌段都含氧或含氮基团的化合物；所述的MIL-100Al和三嵌段共聚物的质量比为0.4～0.5：1；所述的盐酸溶液的加入量以所述的MIL-100Al的质量计为0.2～0.25ml/g；
(3)将步骤(2)所得混合物在600～800℃(优选为700℃)，N2保护下高温碳化2.5～3.5h(优选为3h)，冷却后将碳化后的产物依次用稀盐酸和水清洗至中性并干燥，得到MIL-100Al多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得MIL-100Al多孔碳材料溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，混合搅拌12h至得到清晰均匀的粘性溶液；用浇注棒将所述的粘性溶液浇注在干净的玻璃板上，并置于60～80℃(优选为70℃)，50kpa氮气的真空干燥至溶剂完全挥发，然后将浇注的玻璃板浸入水浴中进行分离，得到聚合物薄膜，将所述的聚合物薄膜在真空干燥24h，即得MOF衍生气体分离膜。
进一步，步骤(1)中，所述的pH使用1mol/L盐酸溶液和1mol/L氢氧化钠溶液进行调节。
进一步，步骤(1)中，所述的去离子水的加入量以所述的Al(NO3)3·9H2O的物质的量来计为4.5-5.5mL/mmol。
进一步，步骤(1)中，所述的助剂优选为无水甲醇或无水乙醇。
进一步，步骤(1)中，所述的Al(NO3)3·9H2O与所述的H3BTC物质的量之比优选为1.2：1。
进一步，步骤(2)中，所述的醇优选为无水乙醇或无水甲醇。
进一步，步骤(2)中，所述的三嵌段共聚物为聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)。
进一步，步骤(2)中，所述反应混合液B的后处理方法为：将所述的反应混合液B冷却并用去离子水洗涤，之后在80℃真空下干燥24h后，即得固体混合物。
进一步，步骤(3)中，所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为20h～24h。
进一步，步骤(4)中，所述的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的加入量以所述的MIL-100Al多孔碳材料的质量计为8.5-9.0ml/g。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用了新型的方式制备了MIL-100Al粉末，方法更简单且原材料成本更低。
(2)本发明中，MIL-100Al在先和三嵌段共聚物反应后，再经过高温碳化，制得的MIL-100Al多孔碳材料在保持了原有MOF材料的多孔结构的同时，还增加了微孔的数量。
(3)本发明制得的MOF衍生气体分离膜在常压下CO2捕获能力出色，且对CO2和CH4的分离选择性好，具有良好的循环使用能力。
附图说明
图1为实例1中膜的扫描电镜图，a为膜的表面扫描电镜图，b为膜断面扫描电镜图；
图2为实例1中CO2捕获能力图(298K)；
图3为实例1中CO2/CH4分离选择图(298K)；
图4为实例2中CO2捕获能力图(298K)；
图5为实例2中CO2/CH4分离选择图(298K)；
图6为实例3中CO2捕获能力图(298K)；
图7为实例3中CO2/CH4分离选择图(298K)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
(1)称取0.37gH3BTC溶液和0.75gAl(NO3)3·9H2O，溶于10mL去离子水中，调节体系pH至1.9～2.0，加入0.21mL甲醇溶液，得到混合液，将所述的混合液在200℃下加热6h，在室温下冷却后用稀硝酸和去离子水进行清洗之后得到亮黄色的MIL-100Al粉末；
(2)称取0.46g干燥后的MIL-100Al粉末和0.94g三嵌段共聚物(聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷))(Pluronic F-127Sigma-Aldrich)在室温、超声条件下溶于5mL无水乙醇中、然后加入0.1mL37％wt的HCl溶液后，在室温下超声混合24h；再在120℃下共聚反应24h，待反应完全后，冷却并用去离子水洗涤，之后在80℃真空下干燥24h后，得到固体混合物；将混合物在700℃，N2保护下高温碳化3h，冷却后用水和HCl清洗干燥，得到干净的MIL-100Al多孔碳材料；
(3)称取0.5g碳化后的MIL-100Al溶于4.5gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，混合搅拌12h直到得到清晰均匀的粘性溶液；用浇注棒将溶液浇注在干净的玻璃板上，并置于70℃，50kpa氮气的真空烘箱中干燥12h，使溶剂完全挥发后；浸入水浴中进行分离，得到聚合物膜，在真空环境下干燥24h。待处理的膜冷却至室温后，即制得MIL-100Al衍生气体分离膜，进行气体分离性能测试。测试采用Wicke-kallenbach技术，用气相色谱(GC 1690)检测浓度。混合气进料浓度比为CO2：CH4＝50：50，控制压力变化为0.1～1.0Bar。测得该膜在常压下CO2捕获能力出色，在1Bar、298K时CO2负载量为4.6mmol/g；且对CO2和CH4的分离选择性好，在1Bar、298K时达到14.1。
实施例2：
在保持其他条件相同的条件下，将步骤2中的混合物在600℃，N2保护下高温碳化3h，得到的MIL-100Al多孔碳材料在制备气体分离膜，测试条件一样。在1Bar、298K时CO2负载量为4.4mmol/g；且对CO2和CH4的分离选择性好，在1Bar、298K时达到13.7。
实施例3：
在保持其他条件相同的条件下，将步骤2中的混合物在800℃，N2保护下高温碳化3h，得到的MIL-100Al多孔碳材料在制备气体分离膜，测试条件一样。在1Bar、298K时CO2负载量为4.3mmol/g；且对CO2和CH4的分离选择性好，在1Bar、298K时达到13.7。

Claims (10)

1.一种MOF衍生气体分离膜，其特征在于：所述的MOF衍生气体分离膜具体按照如下方法进行制备：
(1)将H3BTC和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，调节体系pH至1.9～2.0，并加入助剂，得到反应混合液A，将所述的反应混合液A在200℃下加热3-6h，然后在室温下冷却后，得到的固体用稀硝酸和去离子水进行清洗之后干燥得到MIL-100Al；所述的助剂为含CH3或C2H5基团的试剂；所述助剂的加入量以所述的CH3或C2H5基团的个数来计，所述的CH3或C2H5基团的个数与所述的H3BTC中的COOH基团的个数相等；所述的Al(NO3)3·9H2O的加入量至少为使所述的H3BTC完全反应；
(2)将步骤(1)所得MIL-100Al和三嵌段共聚物在室温、超声条件下溶于醇中，然后加入37％wt盐酸溶液中，在室温下超声混合24h，再在100℃～120℃下共聚反应24h，待反应完全后，得到反应混合液B，经后处理得到固体混合物；所述的三嵌段共聚物为每一个嵌段都含氧或含氮基团的化合物；所述的MIL-100Al和三嵌段共聚物的质量比为0.4～0.5：1；所述的盐酸溶液的加入量以所述的MIL-100Al的质量计为0.2～0.25ml/g；
(3)将步骤(2)所得混合物在600～800℃，N2保护下高温碳化2.5～3.5h，冷却后将碳化后的产物依次用稀盐酸和水清洗至中性并干燥，得到MIL-100Al多孔碳材料；
(4)将步骤(3)所得MIL-100Al多孔碳材料溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌12h至得到清晰均匀的粘性溶液；用浇注棒将所述的粘性溶液浇注在干净的玻璃板上，并置于60～80℃，50kpa氮气的真空干燥至溶剂完全挥发，然后将浇注的玻璃板浸入水浴中进行分离，得到聚合物薄膜，将所述的聚合物薄膜在真空干燥24h，即得MOF衍生气体分离膜。
2.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的去离子水的加入量以所述的Al(NO3)3·9H2O的物质的量来计为4.5-5.5mL/mmol。
3.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的助剂为无水甲醇或无水乙醇。
4.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的Al(NO3)3·9H2O与所述的H3BTC物质的量之比为1.2：1。
5.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的醇为无水乙醇或无水甲醇。
6.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的三嵌段共聚物为聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)。
7.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(2)中，所述反应混合液B的后处理方法为：将所述的反应混合液B冷却并用去离子水洗涤，之后在80℃真空下干燥24h后，即得固体混合物。
8.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为20h～24h。
9.如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜，其特征在于：步骤(4)中，所述的N-甲基吡咯烷酮溶液的加入量以所述的MIL-100Al多孔碳材料的质量计为8.5-9.0ml/g。
10.一种如权利要求1所述的MOF衍生气体分离膜在分离CO2/CH4气体中的应用。
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