CN115463555A - 基于金属位点饱和度可调纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体分离膜技术领域，特别是涉及一种基于金属位点饱和度可调纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用。本发明使用液‑液界面合成法，操纵金属源和有机连接体的摩尔比(RM/L)制备具有不同金属位点饱和状态的层状纳米片，并作为填充剂制备混合基质膜。所制备的混合基质膜制备过程简单，仅通过调节RM/L可以实现Ni‑MOF金属位点从饱和状态向不饱和状态的转变。而且，随着RM/L的增加，Ni‑MOF纳米片的孔结构参数将由原来的微‑介孔结构变为介孔结构。孔径的增大可大大降低气体分子通过膜的传质阻力，有利于气体分子的渗透。本发明为设计兼顾渗透性和选择性的MOF基混合基质膜提供了一种战略。在CO2/CH4混合气体的分离领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，特别是涉及一种基于金属位点饱和度可调纳米片的混合基质膜及其制备方法与应用。
背景技术
在化工和环境领域，气体膜分离技术由于其简单的工艺过程、绿色环保、低能耗等优势，成为最引人注目的碳捕获技术之一。其中，由聚合物作为连续相和无机填料作为分散相组成的混合基质膜因有可能克服气体渗透率和选择性之间的trade-off效应和强的设计能力，得到了广泛的研究。
目前，多孔材料已被认为是有效的填充材料，因为其可以在高分子基质中为气体分子构建快速的传递通道。其中，二维(2D)纳米材料因它们的原子层厚度可以降低气体传质阻力，固有孔隙或层间通道可以为小分子提供快速和选择性的传输通道而引起了关注。作为2D纳米材料的代表，MOF纳米片具有孔隙度高、密度低、孔隙大小可调和化学功能化等优势。目前MOF基混合基质膜的研究进展表明具有高长径比和合适孔结构的MOF纳米片依靠自身的物理结构有利于提高气体选择性，但是对膜的渗透率影响不大。然而，从实际应用的角度来看，在工业应用中膜的渗透性比选择性起着更重要的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于金属位点饱和度可调二维层状纳米片的混合基质膜。通过创建不饱和位点改变MOF纳米片的化学微环境，从而解决MOF基MMMs仅依靠物理结构所面临的CO2渗透率受限的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
在某一具体实施方案中，本发明提供了一种金属位点饱和度可调纳米片的混合基质膜，所述的混合基质膜以金属位点饱和度可调的层状Ni-MOF纳米片作为填充剂，以Pebax高分子为基质，通过调控金属源和有机连接体的摩尔比实现Ni-MOF纳米片金属位点从饱和状态向不饱和状态的转变。所述金属源和有机连接体的摩尔比为2～8，所述填充剂在混合基质膜中的质量百分比2～10wt％。
将所述混合基质膜记为Pebax/Ni-NS-X-Y，其中X为金属源和有机连接体的摩尔比(RM/L)，Y为填充剂在铸膜液中的质量百分比。所述X为2～12，Y为2～10。
在某一具体实施方案中，本发明还提供了一种Pebax/Ni-NS-X-Y混合基质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni(Ac)2·4H2O分散在去离子水中，记为溶液1；1,4-H2BDC分散在N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的混合溶液中，记为溶液2；溶液1和溶液2分别超声处理后，将溶液1全部滴加到溶液2中，得到的混合溶液，静置后离心，用乙醇对产物进行洗涤，得到Ni-NS-X材料；
(2)将步骤(1)中得到的Ni-NS-X材料和Pebax高分子溶液进行物理共混，室温下搅拌，得到铸膜液；
(3)将得到的铸膜液倒在洁净平面上，室温下自然干燥成膜后，将膜真空干燥得到Pebax/Ni-NS-X-Y混合基质膜。
进一步地，步骤(1)中所述溶液1中四水乙酸镍和去离子水的用量比为0.30～1.80mmoL：6mL。
步骤(1)中所述溶液2中1,4-对苯二甲酸、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的用量比为0.15mmoL：6mL：6mL。
步骤(2)中所述Pebax高分子溶液中Pebax的质量分数为4～6wt％。
步骤(2)中所述铸膜液中Ni-NS-X材料的含量为2～10wt％。
优选的，所述铸膜液中Ni-NS-X材料的含量为6wt％。
步骤(3)中所述真空干燥的温度为40～50℃，真空干燥的时间为18～24h。
本发明还提供了上述Pebax/Ni-NS-X-Y混合基质膜在CO2/CH4混合气体的分离领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明使用液-液界面合成法，操纵金属源和有机连接体的摩尔比制备具有不同金属位点饱和状态的层状纳米片，并作为填充剂制备混合基质膜。本发明在具有非分子筛孔道的MOF基混合基质膜中通过构建不饱和金属位点，提高CO2分子在混合基质膜中的溶解度，实现保证气体选择性的基础上提高气体渗透性。本发明制备的混合基质膜制备过程简单，仅通过调节RM/L可以实现Ni-MOF金属位点从饱和状态向不饱和状态的转变。而且，随着RM/L的增加，Ni-MOF纳米片的孔结构参数将由原来的微-介孔结构变为介孔结构。孔径的增大可大大降低气体分子通过膜的传质阻力，有利于气体分子的渗透。本发明为设计兼顾渗透性和选择性的MOF基混合基质膜提供了一种战略。在CO2/CH4混合气体的分离领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是制备的Ni-NS-X材料的N2物理吸附-脱附曲线图和CO2吸附曲线图；
图2是制备的纯Pebax膜和各混合基质膜的扫描电镜断面图；
图3是制备的各混合基质膜及纯Pebax膜在干态混合气条件下的气体分离性能对比图；
图4是制备的各混合基质膜及纯Pebax膜在加湿混合气条件下的气体分离性能对比图；
图5是制备的各Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜的扫描电镜断面图；
图6是制备的各Pebax/Ni-NS-8-Y混合基质膜的扫描电镜断面图；
图7是制备的各Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜和Pebax/Ni-NS-8-Y混合基质膜在干态下的CO2渗透率与CO2/CH4选择性的变化对比图。
具体实施方式
以下将进一步阐释本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围；实施例中未注明具体条件的实验方法，均按照常规条件；所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例中以Ni作为金属源和有机体1,4-对苯二甲酸(1,4-H2BDC)连接制备Ni-NS-X材料，并将其作为填充剂制备Pebax/Ni-NS-X-Y混合基质膜，并探索不同摩尔比(RM/L)对制备的混合基质膜性能的影响。本实施例中填充剂的含量Y均为6wt％。具体制备方法包括如下步骤：
(1)分别称取0.30mmoL、0.60mmoL、1.20mmoL、1.80mmoL的四水乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O)分散在6mL的去离子水(H2O)中，记为溶液1；取4份0.15mmoL的1,4-对苯二甲酸(1,4-H2BDC)分散在含有6mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和6mL二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶液中，记为溶液2；溶液1和溶液2分别超声处理30min后，将溶液1全部滴加到溶液2中，得到的混合溶液静置24h；离心后用乙醇对产物洗涤上述溶液依次进行离心、洗涤三次，分别得到Ni-NS-2材料、Ni-NS-4材料、Ni-NS-8材料和Ni-NS-12材料。将得到的不同摩尔比的Ni-NS-X材料在60℃下干燥过夜，得到Ni-NS-X纳米片。
对得到的不同摩尔比的Ni-NS-X材料通过进行ICP表征确定他们的饱和状态。根据Ni-NS的标准化学式[Ni3(OH)2(1,4-BDC)2-(H2O)4]·2H2O，由相对原子质量计算得到的Ni-NS中理论的Ni含量约为27.176wt％。通过ICP表征对所制备的Ni-NS-X中Ni元素进行定量测量。结果显示Ni-NS-2、Ni-NS-4、Ni-NS-8和Ni-NS-12的Ni含量分别为25.64wt％、27.34wt％、29.70wt％和31.08wt％。与理论Ni含量(27.176wt％)相比，Ni-NS-2和Ni-NS-4接近饱和，当RM/L大于4时，会产生不饱和Ni金属位点。
图1是制备的Ni-NS-X材料的N2物理吸附-脱附曲线图和CO2吸附曲线图；图中，(a)是吸附-脱附曲线，(b)CO2吸附曲线；如图1可见，根据IUPAC的定义，Ni-NS-4、Ni-NS-8和Ni-NS-12的N2吸-脱附曲线可归为具有H3型磁滞回线的Ⅱ型曲线，主要表现为薄片堆积形成的狭缝孔。Ni-NS-2的N2吸-脱附曲线显示为具有H4型磁滞回线II型曲线，与颗粒堆积不同，该磁滞回线类型类似于层状结构产生的孔隙。根据磁滞回线的类型也证实了Ni-NS的层状结构。另外，经测定Ni-NS-2、Ni-NS-4、Ni-NS-8和Ni-NS-12的比表面积分别为52.90m2/g、56.00m2/g、41.98m2/g和100.57m2/g。比较在298K下不同RM/L制备的Ni-NS-X的CO2吸附等温线。可以看出，Ni-NS-8在1bar下的吸附能力比Ni-NS-2高约35％。这表明Ni-NS-8上的不饱和金属位点与CO2上的O之间的Lewis酸碱作用可以有效吸附CO2分子，高CO2吸附能力可以提高气体分子在膜中的溶解度。
(2)称取三份0.5269g的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)颗粒溶解在15mL的无水乙醇水溶液中(无水乙醇和水的质量分数比为7:3)，然后将该溶液放在80℃恒温水浴中回流加热2h，使得Pebax颗粒完全溶解，制备得到质量分数为4wt％的Pebax高分子溶液。
(3)分别取0.0336g步骤(1)制备的Ni-NS-2纳米片、Ni-NS-4纳米片、Ni-NS-8纳米片、Ni-NS-12纳米片，将其作为填充剂与步骤(2)制备的4wt％的Pebax高分子溶液进行物理共混，在室温下搅拌3h后分别得到Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-4-6、Pebax/Ni-NS-8-6和Pebax/Ni-NS-12-6铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上，并在室温下自然干燥48h，揭膜后将其放在40℃真空干燥箱中真空干燥24h，分别得到填充剂含量为6wt％的Pebax/Ni-NS-X-6混合基质膜，分别记为Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-4-6、Pebax/Ni-NS-8-6和Pebax/Ni-NS-12-6。
作为对比，将4wt％的Pebax高分子溶液作为铸膜液倒在洁净的培养皿上，并在室温下自然干燥48h，揭完膜后在40℃真空干燥箱中真空干燥24h后得到纯Pebax膜。
图2是制备的纯Pebax膜和各混合基质膜的扫描电镜断面图；由图2可以看出，纯Pebax膜的横截面相对致密且光滑，制备的各Pebax/Ni-NS-X-Y混合基质膜的断面有明显的褶皱和凸起。Ni-NS-X的高纵横比使其在聚合物基质中倾向于水平排列。而且值得注意的是，不同RM/L制备的Ni-NS-X均在膜内没有出现明显的界面空隙和填料团聚，这表明Ni-NS-X材料和Pebax基质之间具有良好的界面相容性。
实施例2
本实施例中分别测试实施例1所制备得到的Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-4-6、Pebax/Ni-NS-8-6和Pebax/Ni-NS-12-6混合基质膜在25℃，0.2MPa条件下的干态混合气体分离性能。通过气体渗透装置测定各混合基质膜在干态混合气体条件下对各气体的渗透系数P(Barrer)，通过两种气体(CO2/CH4)的渗透系数比值得到气体选择性α。经过测试得到Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-4-6、Pebax/Ni-NS-8-6和Pebax/Ni-NS-12-6混合基质膜对应的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别为145.38Barrer和31.76、143.23Barrer和28.99、170.3Barrer和31.66、127.36Barrer和30.8。同时测得对比例Pebax膜的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别为95.79Barrer和28.07。表明具有饱和位点的Pebax/Ni-NS-2-6和具有不饱和金属位点的Pebax/Ni-NS-8-6均具有较为优良的分离性能。
实施例3
本实施例中分别测试实施例1所制备得到的Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-4-6、Pebax/Ni-NS-8-6和Pebax/Ni-NS-12-6混合基质膜在25℃，0.2MPa条件下加湿状态下对各气体的渗透系数P(Barrer)，通过两种气体(CO2/CH4)的渗透系数比值得到气体选择性α。测得Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-4-6、Pebax/Ni-NS-8-6和Pebax/Ni-NS-12-6混合基质膜对应的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别为334.31Barrer和34.49、325.40Barrer和30.71、436.12Barrer和33.13、391.63Barrer和32.41。同时测得对比例Pebax膜在加湿状态混合气条件下的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别为202.81Barrer和28.16。由此可以看出，在加湿状态变化趋势与干态变化趋势相似，但气体渗透率和选择性更高。
图3是制备的各混合基质膜及纯Pebax膜在干态混合气条件下的气体分离性能对比图。由图3可见，制备的Pebax/Ni-NS-2膜的选择性最高，Pebax/Ni-NS-8膜对CO2的渗透性能最好。Ni-NS-X的二维片层结构为CO2提供了层间通道(0.928nm)，在气体传输过程中，CH4和CO2分子在层间通道中扩散速率差异增加了CO2/CH4的选择性。相比于具有介孔结构的Ni-NS-4，Ni-NS-8和Ni-NS-12，微介孔结构的Ni-NS-2可能更偏重于层间通道传递，故Pebax/Ni-NS-2具有最佳的选择性。而Ni-NS-8为有介孔结构，且其表面有更多的不饱和金属位点Ni2+，可以与CO2的路易斯酸位配位，有利于CO2分子在膜中的溶解度，提高了气体的渗透性。
图4是制备的各混合基质膜及纯Pebax膜在加湿混合气条件下的气体分离性能对比图。由图4可见，加湿状态下性能比干态下高，这是由于水的存在增强聚合物链的流动性并降低了转移阻力。虽然水分子占据了不饱和金属位点，但由于Ni-NS的孔径较大，所以不会影响气体分子的传递。另一方面，低压下不饱和金属位点上的水配位增强了CO2分子的吸收，由于CO2的四极矩与配位水分子产生的电场之间的库仑相互作用。
实施例4
本实施例中以Ni-NS-2材料作为填充剂，制备金属位点为饱和状态下不同填充剂含量(2wt％、4wt％、6wt％、8wt％和10wt％)的Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜。具体制备方法如下：
分别取0.0108g、0.0220g、0.0336g、0.0458g、0.0585g实施例1制备的Ni-NS-2纳米片，与4wt％的Pebax溶液进行物理共混，在室温下搅拌3h后得到含有不同填充剂质量分数的Pebax/Ni-NS-2-Y铸膜液，将各铸膜液倒在洁净的培养皿上，培养皿放在空气中室温下自然干燥48h，然后揭完膜后在40℃真空干燥箱中真空干燥24h后得到Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜，记为Pebax/Ni-NS-2-2、Pebax/Ni-NS-2-4、Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-2-8和Pebax/Ni-NS-2-10。
图5是制备的各Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜的扫描电镜断面图；如图5可见，各混合基质膜的断面有明显的褶皱和凸起，由图中虚线所示纳米片在膜内的位置可见，由于Ni-NS-2的高纵横比，使得纳米片在聚合物基质中倾向于水平排列，当填充剂含量超过6wt％时，填充剂在高分子基质中发生了团聚。
测试上述制备得到的各混合基质膜在25℃，0.2MPa条件下的干态混合气体分离性能。通过气体渗透装置测定混合基质膜在干态混合气体条件下对各气体的渗透系数P(Barrer)，通过两种气体的渗透系数比值得到气体选择性α。经过测试得到Pebax/Ni-NS-2-2、Pebax/Ni-NS-2-4、Pebax/Ni-NS-2-6、Pebax/Ni-NS-2-8和Pebax/Ni-NS-2-10混合基质膜对应的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别为110.44Barrer和30.58、118.55Barrer和31.02、137.60Barrer和30.29、129.59Barrer和28.66、154.12Barrer和27.98。由此结果显示各混合基质膜的CO2渗透率和CO2/CH4选择性随着填充剂含量的增加呈现先增后降的趋势，在填充剂含量为6wt％时达到最高值。
实施例5
本实施例中以Ni-NS-8材料作为填充剂，制备金属位点为不饱和状态下不同填充剂含量(2wt％、4wt％、6wt％、8wt％和10wt％)的Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜。具体制备方法参照实施例4所述，区别仅在于以Ni-NS-8材料替换Ni-NS-2作为填充剂，将得到的Pebax/Ni-NS-8-Y混合基质膜，分别记为Pebax/Ni-NS-8-2、Pebax/Ni-NS-8-4、Pebax/Ni-NS8-6、Pebax/Ni-NS-8-8和Pebax/Ni-NS-8-10。
图6是制备的各Pebax/Ni-NS-8-Y混合基质膜的扫描电镜断面图；如图6可见，各混合基质膜的断面有明显的褶皱和凸起。由图中虚线所示纳米片在膜内的位置可见，由于Ni-NS-8的高纵横比使其在聚合物基质中倾向于水平排列，当填充剂含量超过6wt％时，填充剂在高分子基质中发生团聚。
测试上述制备得到的各混合基质膜在25℃，0.2MPa条件下的干态混合气体分离性能。通过气体渗透装置测定混合基质膜在干态混合气体条件下对各气体的渗透系数P(Barrer)，通过两种气体的渗透系数比值得到气体选择性α。经过测试得到Pebax/Ni-NS-8-2、Pebax/Ni-NS-8-4、Pebax/Ni-NS-8-6、Pebax/Ni-NS-8-8和Pebax/Ni-NS-8-10混合基质膜对应的CO2渗透率和CO2/CH4选择性分别为131.34Barrer和29.73、138.66Barrer和30.73、174.45Barrer和30.15、139.53Barrer和30.75、125.85Barrer和29.15。结果显示，各混合基质膜的CO2渗透率和CO2/CH4选择性随着填充剂含量的增加呈现先增后降的趋势，在填充剂含量为6wt％时达到最高值。
图7是制备的各Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜和Pebax/Ni-NS-8-Y混合基质膜在干态下的CO2渗透率与CO2/CH4选择性的变化对比图。由图7可见，Pebax/Ni-NS-8-Y混合基质膜对CO2的渗透性明显高于Pebax/Ni-NS-2-Y混合基质膜，两种混合基质膜对CO2/CH4选择性差距很小，与填充饱和金属位点的Pebax/Ni-NS-2-6膜相比，填充不饱和金属位点的Pebax/Ni-NS-8-6膜的渗透率有所提高，且选择性没有显着降低。当填充剂Ni-NS-X含量为6wt％时，对CO2渗透率与CO2/CH4选择性达到最优。超过6wt％后，填充剂在高分子基质中发生团聚，导致MMM的气体分离性能下降。
本发明通过调节金属源和有机连接体摩尔比(RM/L)实现Ni-MOF金属位点从饱和状态向不饱和状态的转变，而部分不饱和金属位点是MOF基混合基质膜构建CO2吸附位点从而提高气体分离性能的关键。随着RM/L的增加，Ni-MOF纳米片的孔结构参数将由原来的微-介孔结构变为介孔结构。孔径的增大可大大降低气体分子通过膜的传质阻力，有利于气体分子的渗透，实现对CO2/CH4混合气体的高效分离。
实施例6
(1)称取0.30mmoL的Ni(Ac)2·4H2O分散在6mL的去离子水中，记为溶液1；取0.15mmoL的1,4-H2BDC分散在含有6mL的DMAc和6mLCH2Cl2的混合溶液中，记为溶液2；溶液1和溶液2分别超声处理45min后，将溶液1全部滴加到溶液2中，得到的混合溶液静置36h；离心后用乙醇对产物洗涤上述溶液依次进行离心、洗涤三次，得到Ni-NS材料，在70℃下干燥过夜。
(2)取0.0336g步骤(1)制备的Ni-NS-2纳米片将其作为填充剂与6wt％的Pebax高分子溶液进行物理共混，在室温下搅拌5h后得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的器皿上，室温下自然干燥48h，揭膜后将其放在50℃真空干燥箱中真空干燥18h，得到Pebax/Ni-NS混合基质膜。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (10)
1.一种金属位点饱和度可调纳米片的混合基质膜，其特征在于，所述的混合基质膜以金属位点饱和度可调的层状Ni-MOF纳米片作为填充剂，以Pebax高分子为基质，通过调控金属源和有机连接体的摩尔比实现Ni-MOF纳米片金属位点从饱和状态向不饱和状态的转变。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜，其特征在于，所述金属源和有机连接体的摩尔比为2～12，所述填充剂在混合基质膜中的质量百分比2～10wt％。
3.一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的混合基质膜记为Pebax/Ni-NS-X-Y，其制备方法包括以下步骤：
(1)将四水乙酸镍分散在去离子水中，记为溶液1；1,4-对苯二甲酸分散在N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的混合溶液中，记为溶液2；溶液1和溶液2分别超声处理后，将溶液1全部滴加到溶液2中，得到的混合溶液，静置后离心，用乙醇对产物进行洗涤，得到Ni-NS-X材料；
(2)将步骤(1)中得到的Ni-NS-X材料和Pebax高分子溶液进行物理共混，室温下搅拌，得到铸膜液；
(3)将得到的铸膜液倒在洁净平面上，室温下自然干燥成膜后，将膜真空干燥得到Pebax/Ni-NS-X-Y混合基质膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液1中四水乙酸镍和去离子水的用量比为0.30～1.80mmoL：6mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶液2中1,4-对苯二甲酸、N,N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷的用量比为0.15mmoL：6mL：6mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Pebax高分子溶液中Pebax的质量分数为4～6wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铸膜液中Ni-NS-X材料的含量为2～10wt％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铸膜液中Ni-NS-X材料的含量为6wt％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥的温度为40～50℃，真空干燥的时间为18～24h。
10.根据权利要求1所述的混合基质膜在CO2/CH4混合气体的分离领域的应用。
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