FR3130641A1 - Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique et une zeolithe de type mfi pour la production d’une charge de vapocraquage - Google Patents
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Abstract
L’invention décrit un catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble pris seul ou en mélange de la classification périodique, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe de type structural MFI et une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire supérieur à 24,32 Å et une acidité de Bronsted supérieure à 200 micromole/g.
Description
Domaine de l'invention
L’invention concerne un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe USY et de zéolithe de type structural MFI ainsi que son utilisation pour la production d’une coupe légère comprenant la coupe naphta légère et les gaz en C1-C4 par hydrocraquage de coupes pétrolières de type distillats sous vide et gazole. Ce type de procédé est notamment utilisé dans les schémas destinés à la conversion de charges hydrocarbonées pour la production d’intermédiaires pétrochimiques et carburants essences.
Les catalyseurs d’hydrocraquage sont généralement classés sur la base de la nature de leur fonction acide, en particulier les catalyseurs comprenant une fonction acide amorphe de type silice alumine et les catalyseurs comprenant une fonction craquante zéolithique telle que la zéolithe Y ou la zéolithe beta.
Les catalyseurs d’hydrocraquage sont également classés en fonction du produit majoritaire recherché lors de leur utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, les deux produits principaux étant les distillats moyens et le naphta.
On entend par coupe naphta une coupe pouvant présenter des points d’ébullition compris entre celui des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbones par molécule (ou 68°C de point d’ébullition) jusqu’à 175°C et inclut la coupe essence.
On entend par coupe naphta légère, la fraction pétrolière comprenant les composés comprenant des hydrocarbures à 5 atomes de carbones jusqu’aux composés ayant un point d’ébullition inférieur à 80°C.
La coupe naphta légère (C5-80°C) ainsi que les gaz (C1-C4) produits constituent une charge potentiellement valorisable par vapocraquage.
Il existe une forte demande pour les coupes valorisable en pétrochimie. C’est la raison pour laquelle les raffineurs se sont focalisés depuis plusieurs années sur les catalyseurs d’hydrocraquage sélectifs envers les coupes légères et en particulier les coupes ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C pour leur valorisation dans un vapocraqueur pour la production d’intermédiaires pétrochimiques tels que les oléfines (éthylène, propylène) et aromatiques (benzène, toluène, xylène).
Il est connu d’utiliser des catalyseurs à base de zéolithe de type FAU pour produire une coupe naphta.
La demande de brevet WO11067258 (Shell) décrit la préparation d’une zéolithe FAU ayant un paramètre de maille compris entre 24,42 et 24,52 angströms (Å), un rapport molaire silice sur alumine (SAR) compris entre 10 et 15, et une surface comprise entre 910 et 1020 m2/g. la famille enseigne que le catalyseur comprenant cette zéolithe est particulièrement sélectif envers la coupe naphta lorsqu’il est utilisé dans un procédé de conversion de coupes hydrocarbonées.
La demande de brevet WO040487988 (Shell) décrit un procédé d’hydrocraquage utilisant un catalyseur comprenant une zéolithe Y ayant un paramètre de maille faible compris entre 24,10 et 24,40 angströms (Å), un rapport molaire silice sur alumine (SAR) supérieur à 12 et de préférence compris entre 20 et 100 et une surface spécifique BET supérieure à 850 m2/g et un volume microporeux supérieur à 0,28 ml/g. WO040487988 enseigne que les zéolithes ayant un faible paramètre de maille sont connues pour être sélectives envers la coupe distillats moyens mais moins actives que les zéolithes ayant un paramètre de maille plus élevé. Les catalyseurs comprenant les zéolithes à faible paramètre de maille selon l’invention de WO040487988 permettent néanmoins d’obtenir l’activité élevée combinée à une bonne sélectivité en distillats moyens.
En tentant de développer un nouveau catalyseur d’hydrocraquage sélectif envers les coupes légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C, le demandeur a découvert, de manière surprenante, qu’un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non nobles de la classification périodique, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe de type structural MFI et une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire supérieur à 24,32 Å, et une acidité de Bronsted supérieure à 200 micromole/g permet d’obtenir à la fois une activité et une sélectivité améliorées vers ladite coupe légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C (comprenant la coupe naphta légère et gaz), notamment par rapport aux catalyseurs de l’état de la technique.
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un catalyseur d’hydrocraquage sélectif envers les coupes légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C, comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble pris seul ou en mélange de la classification périodique, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe de type structural MFI et une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire supérieur à 24,32 Å et une acidité de Bronsted supérieure à 200 micromole/g.
Un autre objet de la présente invention est un procédé d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur.
Un avantage de la présente invention est de fournir un catalyseur d’hydrocraquage permettant l’obtention d’une sélectivité améliorée vers la coupe légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C lorsque ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage selon l’invention, comparativement aux catalyseurs de l’état de l’art et en particulier par rapport aux catalyseurs comprenant uniquement une zéolithe Y.
Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur selon l’invention comprend une zéolithe Y présentant des caractéristiques spécifiques en combinaison avec une zéolithe de code structural MFI.
Un avantage du mode de réalisation avantageux de la présente invention est de fournir un catalyseur d’hydrocraquage comprenant ladite zéolithe Y présentant des caractéristiques spécifiques, en particulier, une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire compris entre 24,32 et 24,40 Å, et de manière très préférée compris entre 24,34 Å et 24,38 Å, et une acidité de Bronsted comprise entre 300 et 500 micromole/g, de manière très préférée entre 320 et 500 micromole/g et de manière encore plus préférée entre comprise entre 325 et 425 micromole/g, un volume microporeux déterminée par adsorption d’azote supérieur à 0,28 ml/g et de manière préférée supérieur à 0,285 ml/g et avantageusement inférieur à 0,34 ml/g et une surface spécifique mesurée par physisorption d’azote selon la méthode B.E.T. comprise entre 700 et 1000 m2/g, et une zéolithe de code structural MFI permettant non seulement l’obtention d’une sélectivité améliorée vers la coupe légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C lorsque ledit catalyseur est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage selon l’invention, mais également une activité améliorée par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur.
Dans la présente invention, la sélectivité des catalyseurs d’hydrocraquage pour la production de coupe légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C est déterminée pendant un test catalytique et correspond à la fraction, en pourcentage poids, du produit bouillant dans la gamme de la coupe légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C, c’est-à-dire entre la température d’ébullition des gaz en C1 et des molécules ayant un point d’ébullition de 80 °C par rapport à la masse totale de produit en sortie du procédé.
Dans la présente invention, l’activité convertissante des catalyseurs d’hydrocraquage pour la production de coupe légère ayant un point d’ébullition inférieur à 80 °C est déterminée pendant un test catalytique en comparant la conversion en produits ayant un point d’ébullition inférieur à 175°C pour une température fixée. Plus la conversion est élevée, plus le catalyseur est actif. Cette augmentation d’activité permet par exemple de limiter la consommation énergétique du procédé et d’accroître la durée de cycle d’utilisation du catalyseur, voire de traiter des charges moins réactives sans modification de la capacité et du schéma de procédé.
Dans toute la suite du texte, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T (SBET) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM 4365-19 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938). L’analyse de la texture par adsorption d’azote permet également de déterminer le volume microporeux, i.e. volume de pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm. Avant analyse, la poudre de zéolithe est activée à 500 °C pendant 5h.
De la même manière, le volume des mésopores est déterminé par adsorption d’azote. Dans toute la suite du texte, par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm, et par « mésopores », les pores dont l’ouverture est supérieure à 2 nm.
Dans toute la suite du texte, l’acidité de Brønsted de la zéolithe Y et MFI est mesurée par adsorption et thermodésorption consécutive de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). Cette méthode est conventionnellement utilisée pour caractériser les solides acides telles que les zéolithes Y comme décrit dans le périodique C. A. Emeis « Journal of Catalysis », 141,347, (1993). Avant analyse, la poudre de zéolithe est compactée sous la forme d’une pastille de 16 mm de diamètre et est activée sous vide secondaire à 450 °C. L’introduction de la pyridine en phase gazeuse en contact avec la pastille activée ainsi que l’étape de thermodésorption sont réalisées à 150 °C. La concentration d’ion pyridinium détectée par FTIR après thermodésorption à 150 °C correspond à l’acidité de Brønsted de la zéolithe et est exprimée en micromole/g.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Claims (12)
- Catalyseur d’hydrocraquage comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII non noble pris seul ou en mélange de la classification périodique, et un support comprenant au moins une matrice minérale poreuse, une zéolithe de type structural MFI et une zéolithe Y présentant un paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire supérieur à 24,32 Å et une acidité de Bronsted supérieure à 200 micromole/g.
- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le nickel et le cobalt, la teneur en élément du groupe VIII étant comprise entre 0,5 et 8% en poids d'oxyde, de manière préférée entre 0,5 et 6% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,0 et 4% en poids d'oxyde, par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange, la teneur en élément du groupe VIB étant comprise entre 1 et 30% en poids d'oxyde, de manière préférée entre 2 et 25% en poids d'oxyde, de manière très préférée entre 5 et 20% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 5 et 16% en poids d’oxyde, par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite zéolithe Y présente une acidité de Bronsted comprise entre 250 et 500 micromole/g, de manière préférée entre 300 et 500 micromole/g, de manière très préférée entre 320 et 500 micromole/g et de manière encore plus préférée entre comprise entre 325 et 425 micromole/g.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le paramètre cristallin initial a0 de la maille élémentaire de la zéolithe Y est inférieur à 24,55 Å, de préférence compris entre 24,32 et 24,50 Å, de préférence compris entre 24,32 et 24,45 Å, de manière préférée compris entre 24,32 et 24,40 Å, et de manière très préférée compris entre 24,34 Å et 24,38 Å.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite zéolithe Y présente un volume microporeux déterminée par adsorption d’azote supérieur à 0,26 ml/g.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite zéolithe code structural MFI est une ZSM-5.
- Catalyseur selon la revendication 7 dans lequel le rapport pondéral de ladite zéolithe Y sur ladite zéolithe ZSM-5 dans le catalyseur est compris entre 1 et 40.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur présente une teneur en zéolithe Y comprise entre 7 et 78% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur en zéolithe de code structural MFI comprise entre 2 et 39% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit catalyseur présente une teneur en au moins une matrice minérale poreuse comprise entre 4 et 81% poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
- Procédé d'hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition initial supérieur à 300 °C et un point d’ébullition final inférieur à 650 °C, à une température comprise entre 200 °C et 480 °C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (VVH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1, en présence du catalyseur selon l’une des revendications 1 à 11.
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