CN85109300A - 从稳定处理过的y沸石和纹层状陶土为基地的，用于生产中间馏出物技术中的催化氢化裂解催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及加氢转化的催化剂。它是由一矿岩， 一属于蒙脱石类的纹层状陶土，一沸石和至少一属 第Ⅷ或Ⅵ B族的金属混合组成，其中沸石的 SiO2/Al₂O₃摩尔比约为8～70，钠含量按重量计小 于0.15％，元素晶格参量a₀在24.55×10_-10m间， 回收钠离子的容量C_Na，以每100克的改良过的沸石 中含钠的克数计，小于0.85％，比表面大于 400m²/g，在25℃下吸附水蒸汽的容量(p/p⁰比等 于0.10)大于6％，占微孔总容积1～20％的微孔径 在20×10^-10m和80×10^-10m间，而剩下的微孔径 小于20×10^-10m。

Description

本发明实质上是涉及到石油重馏分的催化氢化裂解催化剂，尤其是特别适用于中间馏出物，煤油和汽油。它的组成是以稳定处理过的Y沸石和纹层状陶土为基底。

更为确切地说，该催化剂是由下列物质所组成的混合物，即稳定处理过的Y型酸性沸石，属于蒙脱石类的纹层状陶土（argile    pontee），含有矾土的非晶性矿岩（matrice）和由至少一种元素分类周期表中的第Ⅷ族金属或许是第ⅥB族金属所组成的氢化-脱氢组分（Handbook    of    chemistry    and    Physics，第37版，1955-56年，第192-193页）

重石油馏分的催化氢化裂解是精炼工艺中很重要的一个方法，采用这个方法能获得高产量、少消耗的生产效果，并且根据需要，生产出适合的很轻的馏分，例如，汽油，喷气发动机燃料和轻汽油。对于催化裂解来说，催化剂对催化氢化裂解的好处，是生产出具有很好质量的中间馏分，喷气发动机燃料和汽油。相反地，由催化裂解生产的汽油，则具有差得多的辛烷值。

在催化氢化裂解中所用的催化剂是双重功能型的（type bifonctionnel），即具有酸功能又有氢化功能。这酸性功能是由于催化剂中，具有很大表面积的载体所显示的表面酸度所形成的（150～800m²g^-1左右），例如，卤化的矾土（尤其是氯化的或氟化的），硼和铝的氧化物的组合物，非晶性硅石-矾土的沸石。而它的氢化功能是由一个或几个，在元素分类周期表中的第Ⅷ族的金属所带来的，例如，镍、钯或铂，也可以是由至少两个从元素分类周期表中第ⅥB族中选择的金属（特别是组钨）和同一个分类周期表中的第Ⅷ族的金属（特别是钴和镍）的组合所带来的，这至少两个相组合的金属（必须分属不同的两个族）如前所述的第ⅥB族和第Ⅷ族）。

催化剂中的这两种功能之间的均衡关系，是决定催化剂的活性和选择性的基本的参数，如果催化剂中的酸性官能较弱，而氢化官能较强，则会导致该催化剂的活性较低，通常使催化操作温度增高（≥390℃左右），而且使维持的空速减弱（VVH表示了每小时每单位体积催化剂所处理的炉料的体积，一般是小于2），但是却带来了对中间馏分的极佳选择性。反之，当催化剂中酸性官能强，而氢化官能弱时，则会使催化剂显示出很好的活性，但显示了对中时馏分的极差的选择性。

催化氢化裂解中传统所用的催化剂中的大多数是由弱酸性的载体所组成的，例如硅石-矾土。这些催化剂系统是用于生产具有很高质量的中间馏分，或当催化剂的酸度甚至更低时，则被用于生产低馏点油。

在这些酸度较低的载体中，人们选用了非晶性的硅石-矾土类。很很用于氢化裂解的催化剂是由硅石-矾土和第Ⅷ族的其中一个金属结合组成的，而当反应炉料中的杂原子的有毒杂质超过0.5%（重量计）时，则最好是和第Ⅷ族及第ⅥB族的金属的硫化物结合组成。这些催化剂系统具有很好的对中间馏分的选择性，由此得到的产品具有好的质量。这些催化剂，由于其中的酸度更低，则能同样地用来生产低馏点润滑油。所有这些以非晶性载体为基的催化剂系统的缺点是，如我们前面已提及过的，就是它们的活性较低。

由于酸性的沸石，能导致催化剂中的酸度大大提高，则显示出比前面已叙述的其他酸性载体的优越性。因此，含有酸性沸石的催化剂会变得更有活性，根据这个理由，因此，允许降低催化操作温度和/或提高维持的空速（VVH）。相反地，这种酸度的提高，改良了在这两个，酸性和氢化催化功能之间的均衡关系。由此得出比传统的催化剂的选择性有更显著的改进。因此，采用这种催化剂能裂化和生产出比中间馏分更多的汽油。

另一方面，酸性沸石也显出了一个缺点，即难于使切断的分子（molēcules    detaille）转变10个埃以上，从而不能穿透微孔结构。因此，这些分子不能在非晶性矿岩的酸性晶格点上转化，而只有不太多的分子出现在沸石的雏晶的外表面上。

本发明涉及到沸石的新型催化剂，它包含了其物理特征和酸度已专门改进处理过的沸石，一种属于蒙脱石类的，并已专门通过在它们薄层间加入氧化物楔子（cales    dóxydes）改良处理过的陶土，该氧化物最好是金属氧化物，一种矾土基的非晶性矿岩，和一种以后要确定的氢化官能。这种新型的催化剂，比现有技术中的以沸石为基的其他催化剂系统，在活性和对中间馏分的选择性方面，具有显著的改进。

在本发明催化剂中配用的沸石（按重量计含1-70%，以3-50%为最适宜），是具有不同规格的酸性Hy沸石，其中的确定方法在下文中明确说明：SiO₂/Al₂O₃的克分子比是大约8-70，而以12-40为最适宜;当沸石的煅烧温度是1000℃时，其中钠的含量以重量计小于0.15%;元素晶格（maille ēlēmentaire）的结晶参数a₀是在24.55×10^-10m和24.24×10^-10m之间，并以24.38×10^-10m和24.26×10^-10m之间为最适宜;回收的Na⁺的容量C_Na，是以每100克改良的，中和的并随后煅烧的，沸石中的Na的克重量数所表示，大约是0.85以上（回收Na⁺的容量C_Na的定义准备在以后章节中详述）;以B.E.T方法测定的比表面积是大约400m²·g^-1以上，并以500m²·g^-1为最适宜;在25℃温度下，局部分压是2.6乇（346.6Pa）（P/Po＝0.10）时的水蒸汽吸附容量是大约6%以上（以重量计）。根据由BARRETT，TOYNER和HALENDA在Journal of American Chemical Society，第73卷，第373页（1951年）所写的方法所测得的双峰型微孔分布，除了含有中心结构的其直径是约0.8-0.9毫微米（nm）的传统孔率以外，第二种微孔直径分摊更大的平均值，约在2.0nm和8.0nm之间，最好是2.0～6.0nm之间。上述的第二种微孔的容积约占沸石中孔隙容积的1-20%，这些以后要再确定。

许多不同的特性是以下列方法一一测定。

SiO₂/Al₂O₃克分子比是用化学分析方法测定的。当铝量变少时，比如小于2%，则为了取得分析的精确性，我们需用原子吸收光谱测定方法进行定量分析。

晶格的参量是根据X射线衍射图测算的，这种方法是来自于ASTM    D3942-80的记述。为了进行精确的计算，要求产品具有充分的结晶性。

比表面积是通过在液氮温度下的氮的等温吸附和据传统的方法B.E.T进行计算而确定的。在测定前，要把样品在500℃温度下，经过干氮气吸扫进行预处理。

回收水的百分率（或是吸附水蒸汽的容量）是借助于传统的重量分析装置进行测定的。样品要进行预处理，首先真空下加热至400℃，然后，稳定在25℃温度。随后我们采用2.6乇（346.6Pa）的水压力，相应的P/Po比例约是0.10（在仪器中被吸收的水的部分压力和25℃下水的饱和蒸汽压力的比）。

钠离子交换容量C_Na（或是回收钠离子的容量），是由以下方法测定的：把1克沸石在100cm³的0.2M NaCl溶液中经受三次连续的交换，其过程是在20℃温度下搅拌1个小时，在上述交换过程中，溶液PH值保持中性，其实，如果通过加入少量的氢氧化钠，使溶液的PH值调到接近7，那么交换钠离子的比率是增多了，它是由每100克改良的，交换过的，随后又在1100℃温度下煅烧过的沸石中的钠的克重量数所表示。

微孔分布是由B.J.H方法（BARRETT，JOYNER，HALENDA，J.A.C.S.如前述）测定的。

基于对等温解吸氮气的数字上的利用，这种测定是采用CARLD    ERBA型的SORPTOMATIC    1800系列的仪器。在相应的氮的压力是P/Po＝0.99下，沸石的整个孔隙容积是由吸附的氮的容积（等温吸附下）确定的。

这些已由人们证实在催化氢化裂解中，对于生产中间馏分有显著选择性和活性的沸石，一般地是由NaY沸石通过以下两个合适的处理过程而制造出来的。

（a）水热处理，主要是与水蒸汽的分压和温度有关的处理过程，和（b）酸处理，主要是用强的浓的无机酸进行处理。

一般地讲，人们用NaY沸石制备据本发明的沸石。其中的SiO₂/Al₂O₃克分子比是在约4和6之间，它原先的钠含量最好较低些，按重量计钠的含量小于3%，术2.8%为适宜，而且，一般地说，NaY沸石具有约750-950m²/g的比表面积。

根据沸石的水热处理的情况，用酸处理时存在几个不同的制备方法。水热处理是现有技术中的已知的工艺操作，而且，通过此处理能使上述的沸石变得稳定化或达到稳定化。同样地，MAC DANIFL和MAHER他们在美国专利U.S.3，293，192中提出了权利要求，即制备上述的具有超稳定特性的Y沸石，其中的结晶参数是24.45×10^-10m～24.2×10^-10m，而钠的百分比含量较低些，每达到以上指标，主要是通过水热处理和用铵盐溶液进行阳离子交换而达到的。KERR等人，也同样地，用螯合剂，如四面体的乙撑二胺，进行铝的选择萃取，而制备出富有硅石的Y沸石。

EBERLY等人，已把上述的两种技术结合使用，以达到对沸石的脱除铝的目的（美国专利U.S.3，506，400和U.S.3，591，488）。他们指出在水热处理过程中包含了对铝硅石中的四面体结构的铝的选择萃取。他们也对这方法和以后的用含有其他不同阳离子的溶液进行的处理技术提出了权利要求，并提出一个例子，即采用0.1N    HCl进行萃取，使（八面沸石）不再含有铝（不过，这例子后来遭到了SCHERZER的异议，况且，实际上也没能制备出上述的产品）（Journal    of    Catatysis    54，285，1978年）

WARD谈及过用于生产中间馏分的沸石催化剂的制备（美国专利3，853，742）。这种沸石是稳定处理的，但经受不住以后一系列处理过程中的酸化反应，且其结晶参数是在24.40×10^-10m和24.50×10^-10m之间。BEZMAN和RABO已经使用过作为催化氢化裂解催化剂基体的更稳定化的沸石，其中的结晶参数是变化于24.20×10^-10m和24.45×10^-10m之间（欧洲专利，EP 0028938）。这种类型的沸石尤其是以离子交换容量“IEC”小于0.07作为其特点的。它的交换容量在该专利中有如下确定：

IEC是离子交换容量（Ion    Excharge    Capacity）

IEC=K (Na₂O(克分子）)/(SiO₂（克分子）)

K是在Na⁺离子进行反交换（rétroe change）前所确定的SiO₂/Al₂O₃克分子比。SiO₂/Al₂O₃分子比是K的沸石，且IEC等于0.07，其相应的近似化学式如下所示。

H_0.93Na_0.07Al₂（SiO₂）_K/2

这种产品的回收钠离子的容量，以重量表示如下：

其中当 K＝4.8时，则C_Na＝0.78%

K＝10时，则C_Na＝0.45%

因此，为了使IEC值小于或等于0.07，则必须使回收钠离子的容量C_Na，在任何情况下都小于0.8%。

依据BENMAN和RABO的方法制备出来的超稳定化沸石，也是具有其疏水性，例如其吸附水的容量，在25℃温度和P/Po值是0.1的条件下，小于5%。

SCHERZER（Journal of Cutalysis 54，P.285 1978年）通过结合使用水热处理和酸处理，合成出能在X射线衍射中显示出其特性的，很富有硅石的沸石（SiO₂/Al₂O₃的克分子比≥100）。与此同时，V.BOSACEK等人也同样地通过类似的处理方法制备出其SiO₂/Al₂O₃分子比是75的超稳定化沸石。

这些产品是进行过强烈的脱除氧化铝的处理，并为此理由，对其在氢化裂解中所带来的好处是引人怀疑的。事实上，应该在催化剂的结构中，保持最低限量的铝原子，以保持氢化裂解催化剂中的所需的足够量的酸度。

在比利时专利No.895，873中，指出了一种可能性，即为了生产中间馏分，在其氢化裂解中，可以使用含有先经过水蒸汽处理，随后进行浸滤的Y沸石的催化剂，这种超稳定化沸石具有许多不同的参数，尤其是其SiO₂/Al₂O₃克分子比大于10，其结晶参数小于24.4×10^-10m，特别的中间孔隙的分布，没有进行水蒸汽处理和酸处理的Y沸石的孔率，完全是以其直径小于20×10^-10m的微孔所组成的。

超稳定的处理导致了对其分布的改进。在比利时专利No.895，873中，写出了上述的处理中，对于用水蒸汽处理的沸石中的中间孔率（mesoporositē）大约是80×10^-10m，而随后又经受酸处理的同一个沸石的中间孔率是约135×10^-10m。

目前，人们已经认识到，用于生产中间馏分的氢化裂解催化剂中的化合物的沸石，应该具有中等程度的酸性为最适宜。也就是说，使SiO₂/Al₂O₃克分子比等于8-70，并以12-40为最适宜。保持其结晶度至少要高于45%，其相应的比表面积是400m²/g，并以保持在60%为最适宜，而其相应的比表面积则是500m²/g，在孔率分布中，要使占总孔隙容积1～20%的，或3-15%为最适宜的微孔的直径等于20～80×10^-10m，而其直径是小于20×10^-10m的微孔则包含了所剩余的孔隙容积。

事实上，人们已经了解到，同样已经制得的催化剂也在用于生产中间馏分的重馏分的氢化裂解中显示出其好的结果。

人们只能提出若干设想，但不能预见到所有的引出这些产品的显著特性的基本机理。

在沸石的改进处理过程中，应该谨慎对待几个相互制约的情况：SiO₂/Al₂O₃分子比的增加，第二类微孔率的出现，结晶度的保持不变。SiO₂/Al₂O₃分子比的增加，导致了结构上的重大改变，这种结构应该在已经确定好的实验条件中加以实现，否则就会导致晶格的局部地或整体地破坏。沸石中应该保持好的结晶度，也就是说，保持硅原子所组成的三维晶格，在其中也存在几个铝原子和它们的质子相结合。然而，在微孔的这种三维结构中容应该处理好第二类微孔率，它能促进分散作用，并使重分子接近进入酸化的晶格上。用这种类型催化剂处理的氢化裂解的炉料，一般是其初馏点是大于350℃左右的馏分。因此，一般地说，典型分子的平均碳原子数是大约在20和40之间;这些分子的大小是重要的，而对扩散的限制是有损于催化剂的活性。在沸石中产生第二类微孔率是有利的，它能促进扩散作用，并有利于向酸化的晶格接近进入。在氢化裂解的双重功能的机理中，保持在酸化晶格和氢化晶格之间的分子的快速转移是十分重要的。事实上，脱氢处理后的产品，例如，烯烃，脱除出自酸化晶格的碳阳离子产品，应该都迅速地被氢化，否则会在其他酸化晶格上受到其他的转化。这些产品实际上是非常活泼的，在再吸附以后，它应该能被裂化，并能与其他的分子再结合，从而产生缩聚作用。这两种现象都是有损于催化剂的功能，首先会导致超裂化作用，而在生产汽油甚至燃料气的时候会降低对中间馏分的选择性。其次，会导致的形成，从而降低催化剂的稳定性。因此，人们看到了在催化剂中，促进扩散作用的重要性。然而，我们已经认识到，应该通过微孔创建第二类微孔率（microporositē Secondaire），其中的直径不应该大于80×10^-10m，否则会影响沸石的结晶度。

这种超稳定的沸石，可以通过水热处理和水相中的处理，并采取以下的两个注意事项而制备出来的。

稳定化的水热处理（traitemet    hydrothermiques）应该在比现有技术中会使所述的沸石达到超稳定化，例如MAC    DANIEL和MAHER（美国专利U.S.3，293，192），或者BEZMAN和RABO（欧洲专利EP0028938）所描述的方法中，更加相对温和的条件中进行，从而使铝硅石结构中的Si/Al之比，不会上升太多。通过下述三种操作变量的结合作用，能完整地确定一种水热处理，即温度，反应时间和水蒸汽的分压。而最初产品的钠离子的含量在测定中也同样是重要的。这些会部分地阻止脱除铝的过程和促进结晶格的破坏。

水热处理的最佳条件如下详述：

沸石的制备应该以在酸性介质中的处理作为最终步骤。人们已经了解到，上述步骤对于由也进行改进处理的Y沸石，纹层状蒙脱石，矿岩和氢化官能所组成的氢化裂解催化剂的活性和选择性具有重要的影响。

稳定处理的沸石的酸性处理，对于沸石的物理化学性质具有重要的结果。它改进了沸石的比表面积（由B.E.T方法进行测定），没有改进处理的NaY沸石的比表面积是750-950m²/g，更为经常的是800-900m²/g。而根据所采取的严格的水热处理，其结晶参数小于24.50×10^-10m的处理过的Y沸石的比表面积，经常是350-750m²/g。经过酸化萃取以后，比表面积上升100m²/g，甚至依据这种处理，能上升250m²/g。它的比表面积值超过450-900m²/g。这结果显示了，已经部分地或全部地也释放出，各种铝盐的结构堵塞了媒介和部分地堵住微孔率。这种处理稍提高了所制备的沸石的吸附水的性质。从实质上来说，这种处理同样地减小了晶格的结晶参数。由于这种处理，使其降低了0.04-1%，一般是0.1-0.3%。这种处理最终产生有益的结果，即出现或扩大其直径是1.5-8.0nm（毫微米）的第二类微孔率的孔隙容积（B.J.H.方法）。酸化处理的最佳条件如下详述：

氢化裂解的由制备的沸石所组成的，并用真空氢化处理的残渣物进行试验的或用传统的其他重馏分进行氢化裂解试验的催化剂，比现有技术中含有未曾被酸处理过的稳定化沸石的催化剂，更有高的多的活性和对中间馏分的选择性。不用对这种改进的理由进行任何预见，人们就会说，这种酸化处理已经改进了催化剂酸化官能的性质和能力，以及改进了重烃分子的进入晶格情况，该分子一般含有20-40个碳原子。

根据所需的产品种类，我们考虑了不同的制备方法。它有两个基本的变量，主要是根据所需的水热处理的次数而有所区别。为了制备中等稳定化的产品，也就是说相应于铝硅石结构来说是是进行了中等程度的脱除铝处理;只要进行一次处理就足够了;为了制备更强稳定化的产品，则需要进行二次处理。现有技术经常使用结晶参数这个值，以指示稳定化的水平。

为了制取一种产品，其在制备过程中的最终阶段所测定的结晶参数是24.30×10^-10m～24.55×10^-10m（中等稳定化的沸石），只要进行一次水热处理，就足于显示在经济上的优越，起始的NaY沸石，其典型的SiO₂/Al₂O₃克分子比是4～6，而其结晶参数是24.60～24.80×10^-10m，更为经常的是24.65～24.75×10^-10m。在进行水热处理以前，按重量计应该至少降低钠的比率3%，最好能降低2.8%，一般是通过在能离子化的铵盐溶液中重复交换而达到的。例如，用硝酸盐、氯化物、硫酸盐或其他等同物。用以下条件保持煅烧也能制备NH₄NaY沸石：温度是500～880℃，最好是600-830℃，水蒸汽的水压是0.05-10巴，最好是0.1-5巴，时间至少是20分钟，最好是超过1个小时以上。

把稳定化沸石用稀的有机酸或无机酸或稳定剂的添加剂进行处理，例如：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸，或者其他等同物。

为了制备其结晶参数是24.24～24.35×10^-10m的沸石，最好采用具有两个阶段的水热处理过程。首先，在特别和缓的条件中处理产品，其中的钠的含量应该相对地增高，但总要控制在3%以下，最好是2.8%以下，最佳的温度是530-700℃，最佳的水蒸汽最低分压是20乇（0.026巴）。反应时间至少是20分钟，如果可能的话，则反应1个小时以上。这产品随后又在可离子化的铵盐溶液中，或者在无机酸或有机酸溶液中经受一次或几次交换作用。还要求该条件中的最终溶液中的PH值不小于0.5。联合采用这两种交换形式或者把酸与铵盐相混合，都是可取的。钠的含量控制在小于1%，最好是0.7%。随后，在比第一个条件还要更强烈的条件下，进行第二次水热处理，已知的处理温度是600-900℃，最好是650-850℃（第二次水热处理的温度比第一次处理的温度超过了20-25℃左右），水蒸汽分压是20乇（0.026巴），最好是200乇（0.26巴），和处理时间是30分钟，最好是超过1个小时以上。

在上述的水热处理以后，在无机酸或有机酸的溶液中，又进行一次或几次的萃取处理。这些酸包括了：盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或其他的等同物。根据现有技术，也同样地可以采用稳定剂的添加剂，例如：乙二胺四乙酸、乙酰丙酮或其他的等同物。当进行上述处理时，最好是在盐酸或硝酸溶液中进行，其当量浓度是0.1-11N，最好是0.5-3N。为了有利于处理沸石的结晶性，我们宁可在缓和的条件下，即在较低的当量浓度的酸溶液中进行连续的几次处理，而不是在强烈的条件下，即在较高的当量浓度的酸溶液中只进行一次处理。为了更多地降低最终沸石中的钠的含量。在进行了传统的一次或几次的用铵盐的交换处理以前或以后，也进行酸化处理。当加入酸的水溶液进行酸化反应的同时，对在铵盐中发生的离子交换作用，并不造成任何不利的影响。在进行酸化处理以后，也同样地可以用第ⅦA族的金属阳离子，稀土金属中的氧化物的阳离子，或铬和锌的阳离子，或者用能起改进催化剂作用的所有其他元素的阳离子，进行交换作用。

本发明催化剂的第二个主要组成是属于蒙脱石类的陶土，这种陶土经过在其薄纹层之间引入金属氧化物楔子的专门改进以后，使这种结构上膨胀后的陶土保持了各纹层间的间距。

事实上，某些陶土具有可胀性的纹层状的晶格结构，在它们的纹层之间可以吸附多种的溶剂，例如水等。由于在各纹层之间的静电的结合键的削弱，可以导致固体的膨胀。这些陶土基本上属于蒙脱石类，其中有些是属于蛭石。它们的结构是分为三层的纹层：两个简单的四面体SiO₄的纹层，在这四面体位置中的一部分硅，能被其他的阳离子所取代，例如Al³⁺或可能是Fe³⁺。在这四面体的纹层之间，有一个在其中心置有诸如Al³⁺，Fe³⁺，Mg²⁺阳离子的氧的八面体纹层。这八面体的纹层是由来自于前面的四面体顶部上的氢氧基OH的氧的紧密堆积而组成的。这些氧的紧密的六角形结晶格包含了八面体的6个洞穴。

当金属氧离子占有这些洞穴中的其中4个洞穴时（例如，两个洞穴对着3个铝），这纹层就叫做双八面体，而当金属氧离子占有所有的上述的6个洞穴时（例如，3个洞穴对着3个镁），这纹层就叫做三八面体纹层。

这些陶土的元素纹层，是携带能与可交换的阳离子相互补偿的负电荷，其中属于碱金属的阳离子有Li⁺，Na⁺，K⁺属于碱土金属的有Mg²⁺，Ca²⁺，可能还有水合氢离子H₃O⁺。蒙脱石纹层中的电荷密度，比属于蛭石类的陶土的纹层中的电荷密度还要小。大约在每个蒙脱石元素晶格中有0.66电荷，而在每个蛭石元素结晶中有1-1.4个电荷。在蒙脱石中的阳离子一般是钠和钙离子，而在蛭石中的阳离子一般则是镁和钙离子。

从电荷密度的观点出发，一方面蒙脱石和蛭石是居于滑石粉和叶蜡石之间，其中这些纹层是中性的，另一方面则居于一些云母之间，其中在这些纹层中具有一般来说是被阳离子K⁺所补偿的重要的电荷密度（每个元素晶格约有2个）。

蒙脱石和蛭石的晶格夹层（interfoliaires）中的阳离子，应该极易地被其他阳离子的离子交换所取代。例如用铵离子或是碱土金属或稀土金属的离子。

陶土的膨胀性质取决于各种因素，诸如，电荷密度和进行补偿的阳离子的性质，等等。因此，当蒙脱石的电荷密度比蛭否的电荷密度还要小时，则它的膨胀性比后者更为明显，因而能组成一些有很大用途的固体。反复的距离或基底的间距，显示了最短的被分隔的间距，具有在两个相邻纹层间的两个结晶学的同一含义。蒙脱石的基底间距（espacement    basal）应该使其膨胀值能达到1nm（毫微米），至多是约2nm。

在蒙脱石类中的硅酸盐硬绿泥石“膨胀”中，人们能够引出按下式所示的基本点。

（Mⁿ⁺¹ ₁）_x/n（M₂）^Ⅵ ₂（M₃）^Ⅵ ₄O₁₀（OH）₂

其中：M₁是晶格夹层中的阳离子。

M₂是在八面结晶体位置上的金属。

M₃是在四面结晶体位置上的金属。

x是M₁阳离子携带的电荷数。

·    双八面结晶体的蒙脱石

蒙脱石

（H，Na，Ca_1/2）_x（MgxAl_2-x）^ⅥSi^Ⅵ ₄O₁₀（OH）₂

贝得石

（H，Na，Ca_1/2）_x（Al）^Ⅵ ₂（Al_xSi_4-x）^ⅥO₁₀（OH）₂

绿脱石

（H，Na，Ca_1/2…）_x（Fe，Al）^Ⅵ ₂（Al_xSi_4-x）^ⅥO₁₀（OH）₂

·    三八面体的蒙脱石

锂蒙脱石 Na_x（Li_xMg_3-x）^ⅥSi^Ⅵ ₄O₁₀（OH）₂

皂石 Na_xMg^Ⅵ ₃（Al_xSi_4-x）^ⅥO₁₀（OH）₂

富镁蒙脱石 Na_2xMg^Ⅵ _3-xSi^Ⅵ ₄O₁₀（OH）₂

当在蒙脱石中饱和吸附水或极性的有机溶剂以后，晶格夹层的间距（两个薄纹层之间）是最大。它能达到接近1nm。这种固体由于其比表面积和它的潜在的酸度有所提高，则可能有用于制备催化剂。但不幸的是，当蒙脱石加热到100℃温度时失去了其膨胀性，因此，不能保持与其膨胀性成正比的比表面积的继续增加。

在现有技术中已记述了不少的方法，即在蒙脱石的薄纹层之间引入一些砥柱（piliers）和片层（ponts），以使得纹层状的蒙脱石在经受加热处理以后也能保持其晶格夹层中间距的不断增大。

一个可靠的方法，是引入由金属的氢氧化物的低聚体所组成的片层，尤其是铝的氢氧化物。这个方法已由LAHAW，SHAMI和SHABTAI在Clays    and    Clays    Mineral第26卷（n°2），第107-115页（1978年）中所记载，在法国专利第2，394，324中也有这个记载。它们的制备和其在裂化催化剂中的应用也同样记载在美国专利U.S.4，238，364。在美国专利U.S.4，248，739中也记载了用铝的氢氧化物，铝和镁的氢氧化物，铝和镁的氢氧化物，锆的氢氧化物，硅和硼的氢氧化物的混合物，用这些氢氧化物的低聚体组成这些片层。通过渗析使蒙脱石的薄纹层之间引入一些由铝的氢氧化物，铬的氢氧化物，锆的氢氧化物和钛的氢氧化物所组成的片层的方法，已记载在第0，073，718号欧洲专利。

根据上述方法的原理，使陶土放置在或多或少含有各种离子的由铝的氢氧化物低聚体所组成的溶液中（在用铝金属的情况下），这种操作一般是在不浓的溶液中进行的，处理温度低于80℃，如果可能，尽量不是在由金属氢氧化物沉淀所造成的混浊液中进行的。应该采用最佳的金属离子和陶土浓度，以使能形成足够量的砥柱，并使陶土中的孔率不因引入过大量的金属氧化物而剧烈地下降。

当晶格夹层中的碱金属或碱土金属的离子，由于直接借助于酸的很稀的水溶液，或由于在进行300-700℃的煅烧后又进行铵盐的交换作用，而被质子所取代时，那么纹层状的蒙脱石获得了较强的酸度，尽管其酸度是小于传统的Y型沸石或发光沸石的酸度。这种酸度的增加，是有利于在有氢存在的条件下的重馏分分子的裂化反应过程。

这个酸化的纹层状蒙脱石，在其电荷密度，比表面积和基底间距值上也有其显著的特点。

特别适用于制备本发明的加氢转化的催化剂的纹层状蒙脱石，它们的如上所谈及的三大显著特性的值是各自限制在如下所示的范围内。

电荷密度：0.6～1.2 meq·g^-1（毫当量/克）

比表面积：200～600 m·g^-1

基底间距：1.6～2.0    nm

能够适用于本发明的纹层状蒙脱石，它们的薄纹层的间隔是用由至少一个金属或非金属的氧化物所组成的楔子所垫入。其中的金属或非金属是选用硼、镁、铝、磷、硅、钛、铬、锆、钼和钨。

最适宜的实现形式是采用由至少一个金属的氧化物所组成的楔子，其中尤以铝的氧化物为最佳。

本发明催化剂的第三个主要组分是矾土基的非晶性矿岩（matrice    amorphe）。在制备催化剂过程中，人们把前述的两种主要组分（酸化稳定处理过的Y沸石和纹层状蒙脱石）与该矿岩掺混一起。更确切地说，这种非晶性矿岩是选用由γ，η，δ或θ型矾土，或是其混合物所组成的矿岩，或是由矾土与一些元素的氧化物结合组成的矿岩，这些元素包括硼、镁、硅、磷、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镓、铱、锆、锡、镧、铈、镨、钕。

最佳的非晶性矿岩，含有至少50%重量计的矾土。

能够通过把原料的蒙脱石掺混到矾土基的矿岩的操作过程，更好地制备纹层状蒙脱石。这最简单的掺混工艺，是包括把湿的蒙脱石拌和到组成矿岩的氧化物的湿凝胶中（事先用加入的酸胶溶）。在凝胶的胶溶过程中释放的离子低聚体，如，氢氧化铝，能够在混合过程中移入并添入到蒙脱石的薄纹层中。另外，可以在混合过程的任何某个阶段加入所需的沸石。不过，据本发明的最好方法，是在加入蒙脱石几分钟或几十分钟以后，就加入所需的沸石。

本发明的第四个主要组分是加氢脱氢组分（Composant    d′hydro-dēshydrogénation）。它包含有，例如元素分类周期表中的第Ⅷ族某金属的化合物（特别是镍、钯和铂），或者是至少上述两个化合物的结合，或者是第ⅥB族中的金属（尤其是钼和/或钨），化合物（尤其是氧化物）和元素分类周期表中第Ⅷ族中的非贵重金属（尤其是钴和/或镍）的结合。

加氢脱氢官能（fonction）可以独自部分地加入（在第ⅥB族和第Ⅷ族金属的氧化物的情况下），或者可以当把纹层状蒙脱石和作为矿岩的氧化物凝胶，以及沸石一起掺混的时候全部加入进去。通过在由HY沸石和分散在所选用的矿岩中的纹层蒙脱石所组成的煅烧载体上的一次或几次离子交换操作，即借助于含有选自属于第Ⅷ族金属的前述的盐的溶液，可以把上述官能加入到催化剂中。通过把已成形的并煅烧过的载体的一次或几次浸渍操作，即当第ⅥB族的金属（Mo和/或W）的前述的氧化物已事先在载体的掺混过程中加入时，则采用在第Ⅷ族金属（尤其是Co和/或Ni）的前述氧化物的溶液中的浸渍操作，可以把上述官能加入到催化剂中。最后通过把由HY沸石，纹层状蒙脱石和矿岩所组成的煅烧过的载体的一次或几次浸渍操作，即采用在含有第ⅥB族和/或第Ⅷ族的金属的前述氧化物的溶液中的浸渍操作，可以把上述官能加入到催化剂中去。其中的第Ⅷ族金属的前述氧化物最好是，在第ⅥB族金属的前述氧化物加入的同时或加入以后才加入进去。可以用于上述操作的主要盐类有如下所示：

在第Ⅷ族中（钴或镍）：二价水合阳离子或元胺阳离子的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐

Co（NH₃）²⁺ ₆和Ni（NH₃）²⁺ ₆

在第ⅥB族中（Mo或W）：各种已知的铵钼酸盐，钨酸盐

在通过在相应的前述盐类中的几次浸渍操作，把金属氧化物加入到催化剂中的情况下，催化剂的中间煅烧过程可以在250-600℃的温度条件下进行。

可以在仲钼酸铵溶液中加入磷酸，从而轻易地达到钼的浸渍。

在通过把蒙脱石和矾土基组分的掺混，就可以形成蒙脱石中片层的情况下，在掺混的过程中，借助于含有相应的金属的盐的溶液和其分解能有利于蒙脱石膨胀的双氧水，可以把第ⅥB族的金属和第Ⅷ族的金属加入到催化剂中去。

作为终产品的催化剂，应该含有约1-70%重量计的专门改进过的沸石，最好是3-50%，含有约1-70%而最好是3-60%重量计的纹层状蒙脱石，含有约5-97%，而最好是10-90%重量计的由游离矾土或与不是陶土的非晶性氧化物相结合的矾土所组成的非晶性矿岩，金属化合物的浓度，以金属化合物表示如下：当只是涉及到象钯或铂这样的贵重金属的情况下，其浓度是0.01-5%重量计的第Ⅷ族金属，最好是0.03-3%重量计;如果只是涉及到象镍这样的非贵重含属的情况下，其浓度是0.01-15%重量计的第Ⅷ族金属，最好是0.05-10%重量计。当人们同时采用第Ⅷ族中的至少一个金属或金属化合物，和第ⅥB族中的至少一个金属化合物时，则人们采用了5-40%重量计浓度的由至少一个第ⅦB族金属（尤其是钼或钨）的化合物（尤其是氧化物）和至少一个第Ⅷ族金属（尤其是钴或镍）或其化合物所组成的混合物，其最好浓度是12-30%重量计。而其中的第Ⅷ族金属（用金属氧化物表示），对第ⅥB族金属的重量比例是0.05-0.8，最好是0.13-0.5。

本发明所制备的催化剂是用于重馏分的加氢裂化反应，与现有技术相比，显示出其改进的活性，而且在生产优质中间馏分方面具有越的选择性，尤其是向含有超稳定化的酸化Y沸石的催化剂加入纹层状的蒙脱石，则在加氢裂化反应中何更显示出其得到重大改进的催化剂特性。

在本方法中所用的炉料（charyes）是粗柴油，真空粗柴油（Sous    Vide），脱除沥青或催化氢化反应的残渣，或其他的等同物。它们含有至少是80%体积计的其沸点是350-580℃的化合物，并含有如硫和氮的杂原子。加氢裂解反应的条件，如温度、压力、氢的循环量，每小时的体积速率，应该根据炉料的性质而有所变动。炉料的性质包括其沸点范围，芳烃或多芳烃含量，杂原子含量。一般其氮含量是5-2000ppm，而其硫含量是50-30000ppm。

一般来说，加氢裂解的反应温度控制在230℃以上，而经常是在300-430℃。反应压力是在15巴以上，一般是在30巴以上。而氢的循环量控制在每升炉料中至少有100升，经常是在260-3000升。每小时的体积速率（Vitesse    Volumique    horaire）一般是0.2-10。

对石油精炼者具有重要性的结果，在于催化剂的活性和对中间馏分的选择性。应该使反应条件符合操作的经济性，以达到所确定的目的。为此，石油精炼者总是想方设法去降低操作温度、操作压力、氢的循环量并提高每小时的体积速率。众所周知，随温度的提高会使转化反应加剧，但却经常地不利于其选择性。可以用提高操作压力和氢的循环量，以改进对中间馏分的选择性，但为此却不利于操作的经济性。这种催化剂能在传统的操作条件下，使对其沸点是150-380℃的馏分的选择性超过67%以上。在同一个转化率水平上，对其沸点小于380℃的产品的选择性，超过55%（体积计）。在这些条件下，这种催化剂又显示出突出的稳定性，这是由于高的比表面积所造成的。最后，由于催化剂的组成，由于沸石的良好质量和由于纹层状蒙脱石的良好热稳定性，这种催化剂是宜于进行再生处理的。

由以下的若干个实例进一步阐明本发明的特点：

例1：用酸处理过的和稳定处理过的HY沸石的制备

我们使用其化学式是NaAlO₂（SiO₂）_2，5的NaY沸石

其中的该沸石的特点是：

SiO₂/Al₂O₃克分子比例：5

结晶参数：24.69×10^-10m

在25℃温度下吸附水汽的

容量（在P/Po：0.1）：26%

比表面积：880m²/g

把沸石在2M浓度的硝酸铵的溶液中连续进行四次处理，其处理温度是95℃，处理时间是1小时30分钟，而溶液溶积与沸石的重量之比例等于8，制备而得的NaNH₄Y沸石中的钠的含量按重量计是0.95%，随后把该产品迅速地送入到预先加热到770℃的炉子中，而且静置达4个小时（处于没有任何气体吹扫的条件下）。随后把该沸石在下列条件下进行酸化处理：2N浓度的硝酸容积与固体重量之间的比例是6，温度是95℃，而时间则是3个小时，然后在同样的条件下，进行另外一个处理，只是采用0.3N当量浓度的酸，SiO₂/Al₂O₃的克分子比例是18，残余的钠的含量是0.1%，而晶格参数是24.32

，比表面积是805m²/g，回收的水容量是13.7%，而回收的Na⁺离子的容量（Ia capacité de reprise en ions sodium）按重量计是1.8%，而其直径是25～60×10^-10m的微孔的孔隙容积（Volume poreux）是占11%，而构成其余孔隙容积的微孔的直径小于20×10^-10m。

例2：用酸处理过的和稳定处理过的HY沸石的制备

把在例1中所用的NaY沸石在氯化铵溶液中进行二次处理，以便使其中的钠的含量是2.5%，然后，把这产品送入到一个冷的炉子中，并用干燥的空气煅烧直至400℃的温度，达到这个温度后，把适量的水送入到这个煅烧介质中，经过水的受热蒸发，形成了380乇（50661ρa）的局部分压，用2个小时的时间把温度提高到565℃，然后把这产品用氯化铵溶液进行一次处理，接着，又按照下列的条件进行一次酸化处理：0.4N浓度的盐酸容积与固体的重量之间的比例是10，时间是3个小时，钠的含量降低直至0.6%，SiO₂/Al₂O₃的比例是7.2。在780℃温度条件下，把该产品进行自产蒸汽的处理达3个小时，接着用2个当量浓度的盐酸重复一次，而溶液容积与沸石重量之间的比例是10，晶格参数是24.28×10^-10m，比表面积是825m²/g，回收的水的容量是11.7%，回收钠离子的容积按重量计是1.2%，而钠的含量按重量计是0.05%，其直径是2-6nm的微孔的孔隙容积占13%，而构成其余孔隙容积的微孔的直径小于20×10^-10m。

例3：薄层状蒙脱石的制备

由Societē    BaROID    division    NL    Industries（HOU-STON-TEXAS）商业性生产的合成蒙脱石，其名称是云母蒙脱石（micamontmorillonite    SMM），其中的主要特性如下表格所示。

表1

MICA-MONTMORILLONITE    SMM

（云母蒙脱石）的特性

把114g上述的蒙脱石浸渍在2.5升的蒸馏水中，并且搅拌1个小时。

同时把0.2M的AlCl₃溶液，通过加入稀氨水直至PH＝4进行中和，并静置24个小时，把1.5升的上述溶液加入到前面所说的云母蒙脱石的悬浮液中，然后将这混合液剧烈搅拌4个小时，把生成的固体进行洗涤和离心分离，在120℃温度下干燥以后的该固体中的基底间距（espacement basal）被测为1.82nm，其比表面积是320m²×g^-1，电荷密度是0.9meq×g^-1。

例4：据本发明的催化剂A和B的制备

用例1和例2中制备的沸石和例3中制备的层状蒙脱石（smectite    pontēe）制备有以下组分的（按重量计）的催化剂：

12%沸石

20%蒙脱石

4.5%NiO

15%MoO₃

48.5%Al₂O₃（晶格）

矾土原料是把铝的醇化物进行水解后制得的伪-勃姆石，它是特别由Ia    Sociēté    CONDEA公司商品性生产的，其商品名称是PURAL（与此相比较，美国的商品名称是CATAPAL，它是由Conoco    chemical    Division    of    Continental    Oil    Company进行商品性生产的），它根据不同矾土的颗粒的大小D被制备成具有不同质量的几个产品。

PURAL    SB：颗粒的大小D范围，约10nm左右。

PURAL    100：颗粒的大小D范围，约20nm左右。

PURAL    200：颗粒的大小D范围，约40nm左右。

用于本例子的矾土是预定为PURAL    SB。

首先通过加入硝酸的方法，把上述矾土进行胶溶，以制取一种浆状物质，然后加入蒙脱石仔细地搅拌混合，接着又加入沸石搅拌混合，接着用一种其直径是1.6mm的挤压模，把上述混合物挤压成形，在120℃温度下干燥16个小时，并在500℃温度下煅烧2个小时，其温升速度是每分钟上升2.5℃，直至500℃。然后，把制得的物品连续地在溶液中浸渍两次，第一个溶液是七钼酸铵，第二个溶液是硝酸镍，在两次浸渍之间，进行400℃温度下煅烧2个小时，最终将制得的催化剂在500℃下煅烧2个小时，用例1中制备的沸石生成相应的催化剂A，用例2中制备的沸石生成相应的催化剂B。催化剂A和催化剂B的比表面积分别是等于263m²·g^-1和271m²·g^-1。

例5：（对照例）：催化剂C和D的制备

人们采用类似于例4的方法，用例1和例2中制备的沸石去制备催化剂C和催化剂D，它们却含有相同含量的沸石和第ⅥB族及第ⅥB族金属的氧化物，但是其中用矾土代替不复存在的蒙脱石。

例6：据本发明制备催化剂E

用下述连续的步骤制备按重量计含有25%SiO₂-75%Al₂O₃组分的硅石-矾土。

1）用NO₃H中和硅酸钠溶液。

2）洗涤所制取的硅石凝胶。

3）把硝酸铵溶液加入到硅石凝胶悬浮液中。

4）加入氨以使形成氢氧化铝沉淀。

5）洗涤并过滤所制得的硅石-矾土，以尽量去除所不需要的离子（Na⁺，NO^- ₃）。

为了制备催化剂E，先后把用例3的方法制得的层状的蒙脱石和用例1的方法制得的沸石仔细地掺混到所制得的硅石-矾土中，然后，搅拌混合，用直径是1.6mm的挤压模进行挤压成形，然后把这已挤压成形的产品，在500℃温度下煅烧2个小时，并采用例4中完全相同的温升速度提高煅烧温度，并随后采用例4中相同的方法，对该产品进行浸渍，最后在500℃温度下煅烧2个小时，最终的产品催化剂E具有下列按重量计的组分：

12%    沸石

20%    蒙脱石

4.5%    NiO

15 MoO₃

36.4% Al₂O₃

12.1% SiO₂

例7（对照）：制备催化剂F

人们推荐了一种相似于例6中的方法，但在掺混过程中不加入蒙脱石，采用相同含量的例1中的沸石和相同含量的第ⅥB族和第Ⅷ族金属的氧化物。其中用矾土PURAL    SB全部地代替不复存在的蒙脱石。

例8：高压下的试验条件

把经过上述例子的方法所制备的催化剂，使用到炉料的氢化裂解的试验条件中，其中炉料具有下列的特性：

炉料    初馏点    318℃

10%点    378

50%点    431

90%点    467

终馏点    494

密度d²⁰ ₄0.854

N（ppm）    980

S%    1.92（重量计）

催化剂试验设备单元中包括了一个固定床式的反应炉，其中的炉料是上行方向，炉中装有60毫升的催化剂，该催化剂在直至420℃的温度下用混合的H₂/H₂S（97-3）进行预硫化处理，操作压力是120巴，循环氢量是每1升炉料有1000升每小时的单位体积速度是1。

例9：催化剂A，B，C和D的试验结果

这些进行比较的催化剂有数字接近的转化率和不同的温度。转化率是由在低于380℃的馏点温度下所得到的馏分所确定的，选择率是由在150和380℃之间的温度下所得到的馏分所确定的，并以转化率表示。

其结果以下列表格所示：

这表格显示了由本发明方法制备的催化剂A和催化剂B，比催化剂C和催化剂D具有更好的活性，和稍更好的选择率。

例10：催化剂E和催化剂F的试验结果

试验结果列于下表

由本发明方法所制备的催化剂E比催化剂F，具有更好的活性和稍更好的选择率

例11：低压下的试验条件

在低压试验条件下，用受到硫和氮污染的炉料，对催化剂A和催化剂C进行对照试验，在事先已催化氢化精炼的炉料上，在低压操作条件下，用氢化裂解的光学仪器记录上述试验情况。

密度（d²⁰ ₄）是0.906和按重量计含硫量是2.37%的空白残渣（rēsidu），用常规的非酸性催化剂在60巴压力下进行催化氢化处理，精馏所得物，并把295-500的馏分在60巴压力下在催化剂A和催化剂C上进行氢化裂解，该炉料具有以下的特点：

d²⁰ ₄＝0.871

S（ppm）＝500

N（ppm）＝130

试验压力是60巴，再循环氢量是每升炉料中有700升的氢，每小时的单位体积速度是1。

例12：催化剂A和催化剂C低压下的试验结果

转化率和选择率如同例9中所限定的，在这里，明显地是对这两种催化剂采用了同样的反应温度。

试验结果如下表所示：

在这里明显地展示了，即由本发明方法制备的催化剂A，比催化剂C具有更好的活性和选择率。

Claims (10)

1、含有以下组分(以重量计)的催化剂：

a)大约1～70%的属于蒙脱石的层状陶土，其中的层面之间隔是由作为主要组成的，下列元素中的至少一个氧化物的存在所左右-硼、镁、铝、磷、硅、钛、铬、锆、目

b)大约1～70%的已稳定处理过的Y型的酸性沸石

-SiO₂/Al₂O₃的克分子比是8～70左右，

-当沸石煅烧到1100℃的条件下，钠的含量少于0.15%(重量计)，

-元素晶格的参数a_o是在24.55×10^-10m和24.24×10^-10m之间，

-收回钠离子中的C_Na量，以每100克的改良过的沸石，中和过的沸石和煅烧过的沸石中的钠的克数来表示，它大于0.85左右，

-比表面积大于400m²g^-1左右，

-在25℃温度下吸附水汽的容量大于6%(重量计)左右(即当p/p_o比例等于0.10时)，

-占孔隙容积约1～20%左右的微孔的直径是在20×10^-10m和80×10^-10m之间，而其余的微孔的直径基本上是小于20×10^-10m，

c)由γ，η，δ或θ型的游离矾土所组成的非晶性的矿岩(matrice amorphe)，或由前者所组成的混合物，或与下列元素中的至少一个的氧化物结合的矾土-硼，镁，硅，磷，钙，钛，钒，铬，锰，铁，镓，镱，锆，锡，镧，铈，镨，钕，占有5～97%左右，

d)至少一个选由元素分类周期表中第Ⅷ族的贵重金属或非贵重金属，或者是其一个化合物，这第Ⅷ族中的贵重金属的浓度，以重量计约占0.01～5%左右，而第Ⅷ族中的非贵金属的浓度，以重量计约占0.01～15%左右。

2、含有以下组分（以重量计）的催化剂：

a）大约1-70%的属于蒙脱石的层状陶土，其中的层面之间隔是由作为主要组成的，下列元素中的至少一个氧化物的存在所左右-硼，镁，铝，磷，硅，钛，铬，锆，钼，钨，

b）大约1-70%的稳定处理过的Y型的酸性沸石，

-SiO₂/Al₂O₃的克分子比是12-40左右，

-当沸石煅烧到1100℃的条件下，钠的含量少于0.15%（重量计），

-元素晶体的参数a₀是在24.38×10^-10m和24.26×10^-10m之间，

-收回钠离子中的C_Na量，以每100克的改良过的沸石，中和过的沸石和煅烧过的沸石中的钠的克数来表示，它大于0.85，

-比表面积大于550m²g^-1左右，

-在25℃温度下（即当P/Po比例等于0.10时）吸附水汽的容量大于6%，

-占孔隙容积约1-15%左右的微孔的直径是在20×10^-10m和80×10^-10m之间，而其余的微孔的直径是小于20×10^-10m，

c）由γ，η，δ或θ型的游离钒土所组成的非晶质矿岩与下列元素中的至少一个的氧化物相结合的上述矾土-硼，镁，硅，磷，钙，钛，钒，铬，锰，铁，镓，镱，锆，锡，镧，铈，镨，钕，占有5-97%左右，

d）至少一个选由元素分类周期表中第Ⅷ族的贵金属或非贵重金属，或者是其一个化合物，这第Ⅷ族中的贵重金属的浓度，或者是其中一个化合物，这第Ⅷ族中的贵重金属的浓度，以重量计约占0.03～3%左右，而第Ⅷ族中的非贵重金属的浓度，以重量计约占0.05-10%左右。

3、据权利要求1或2的催化剂，其中的层状蒙脱石的电荷密度（densite de charge）是0.6～1.2meq·g^-1，比表面积是200～600m²×g^-1，基底间距（espacement basal）是1.6-2.0nm。

4、据权利要求1至3中之一的催化剂，其中使用了至少一种由第Ⅷ族中选择的钴和镍的金属化合物，并结合使用元素分类周期表中的第ⅥB族中的至少一个金属化合物，第Ⅷ族和第ⅥB族中的金属氧化物的总的浓度是在5%和40%之间，第Ⅷ族金属和第ⅥB金属之重量比例（用金属的氧化物计算）是在0.05和0.8之间。

5、据权利要求4的催化剂，其中的ⅥB族中的金属是钼和钨，第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属之氧化物的总浓度是在12%和30%之间，第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属之重量比例是在0.13和0.5之间。

6、据权利要求1至5中之一的催化剂，其特征是在蒙脱石的薄层之间，允许保持其重要底基间距的板层是由矾土组成的。

7、据权利要求1至6中之一的催化剂，其中的层状的蒙脱石含量按重量计大约是在3%和60%之间。

8、据权利要求1至7中之一的催化剂，其特征是稳定处理过的γ型的酸性沸石的含量，按重量计大约是在3%和50%之间，而非晶质矿岩的含量，按重量计大约是在10%和90%之间。

9、据权利要求1至8中之一的催化剂，其特征是其中的非晶质矿岩是由矾土组成的，或是由至少按重量计含有50%矾土的硅石-矾土组成的。

10、据权利要求1至9中之一的催化剂在含烃炉料的氢化裂解中之应用。