KR102284848B1 - 피셔-트롭시 합성촉매의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성촉매를 이용한 액체연료의 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭시 합성촉매의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성촉매를 이용한 액체연료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소성온도와 소성가스를 변경하여, 환원성 및 분산도가 증가된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 상기 제조방법으로 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 이용하여 탄소수 C5-C20 의 가솔린, 제트유 또는 디젤 중에 어느 하나의 액체연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

피셔-트롭시 합성촉매의 제조방법 및 피셔-트롭시 합성촉매를 이용한 액체연료의 제조방법{Method of Preparing Catalysts for Fischer―Tropsch Synthesis Reaction and Method of Preparing Liquid Fuel Using the Catalysts}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소성온도와 소성가스에 따른 소성조건을 변경하여, 우수한 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하는 방법 및 상기 제조방법으로 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 이용하여 액체연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성반응은 주로 천연가스, 석탄, 바이오매스로부터 유래된 합성가스(CO + H2)를 이용하여 촉매화학반응을 통해 탄화수소 혼합물 제조하는 반응이다. 전통 자원에 대한 의존도가 감소하고 원유 가격이 치솟음에 따라 천연가스의 일종인 매립지가스, 수반가스, remote 가스 같은 비전통 가스자원의 수요가 증가하고, 이로부터 얻어진 청정연료의 수요가 증가하고 있다. 최근 들어, 전 세계적으로 셰일가스의 매장량이 기하급수적으로 발견되고, 그로 인한 미래의 풍족한 매장량과 활용 가능성으로 인해 가스자원으로부터 유래한 합성가스를 이용하여 청정 액체연료를 만드는 방법인 피셔-트롭쉬 기술이 주목받고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 기상의 반응물이 고체상의 촉매 표면에서 탄소 사슬 성장이 일어나고, 액체인 탄화수소 생성물이 생성되어 3가지 상에서 반응이 이루어진다. 발열이 큰 반응이기 때문에, 고정상의 반응기에서 촉매를 충진한 경우 촉매층에서 극심한 열이 발생하여 활성이 없고 열적 안정성이 좋은 희석제를 혼합하여 발열을 제어하여 반응한다.
피셔-트롭쉬 합성반응에서 나오는 주요 생성물인 탄화수소의 생성 메커니즘은 주로 Anderson-Schulz-Folry(ASF) 분포를 따르며, 탄소수가 1인 메탄부터 탄소수가 20 이상인 탄화수소들까지 다양하고 넓은 범위로 생성이 된다. 이러한 ASF 분포에 의해 원하는 영역대의 탄화수소를 얻는데에 제한이 있기 때문에, 주로 액체연료 탄화수소인 중질유나 가솔린 탄화수소의 선택도는 최대 48 %로 제한되어 있다. 그래서 액체연료를 추가적으로 생산하기 위해 탄소수가 20 이상인 고비점의 왁스 생성물은 수첨분해의 후속 공정 및 탈왁스 공정이 필요하다.
수송용 연료 생산을 목적으로 피셔-트롭시 합성을 수행할 경우 중간 정도의 탄소수(가솔린:C5-C12, 디젤:C12~C20)로 구성된 합성유를 선택적으로 생산할 필요성이 있으며, 피셔-트롭시 반응의 생성물이 ASF 분포 법칙을 따르지 않도록 해야한다. 이때 피셔-트롭시 촉매와 고체산 촉매를 결합함으로서 피셔-트롭시 생성물이 탄소수 분포를 조절하는 것이 가능하다.
한편, 피셔-트롭쉬 합성반응에서 현재 널리 쓰이는 촉매는 코발트와 철 촉매가 있다. 코발트 촉매의 경우 활성이 높고 촉매의 안정성으로 인하여 수명이 좋으며, 생성물로는 선형 파라핀계열의 탄화수소가 생성이 된다. 철 촉매의 경우 코발트 촉매보다 가격이 저렴하고, 높은 온도의 영역에서 메탄의 선택도가 적고 수성화 반응을 통하여 피셔-트롭쉬 반응에 최적인 H2/CO = 2.0보다 높거나 낮아도 평형을 유지하면서 반응이 가능하다는 큰 장점이 있다.
또한, 일반적으로 고가의 활성성분을 분산시키기 위하여 사용되는 방법으로서 고표면적의 지지체로 알루미나, 실리카, 티타니아 등에 코발트 성분 및 기타 활성 증진 물질을 첨가하여 촉매를 제조한다. 구체적으로 활성성분인 코발트의 분산성을 증진하기 위하여 상기의 지지체를 한성분 또는 혼합된 형태로 제조된 촉매가 상업적으로 활용되고 있지만, 코발트의 입자 크기가 유사한 경우에는 지지체의 종류에 따른 F-T 반응의 활성의 변화는 적은 것으로 보고되어 있다[Applied Catlysis A 161 (1997) 59]. 오히려 F-T 반응의 활성은 코발트 성분의 분산성 및 입자크기에 따라서 크게 영향을 받는 것으로 보고 되어 있다[Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956].
또한, 코발트계 촉매의 제조동안 사용되는 소성 조건은 코발트 종의 표면상태에 큰 영향을 주며, 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 활성 증진 및 안정성을 증진시키는 등 촉매적인 특성을 결정한다.
종래의 기술로서, 미국등록특허 제7585808호에서는 촉매활성을 증가시키기 위해 촉매활성 금속으로 루테늄을 사용하고 트리에탄올아민으로 처리하여 제조하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매 제조방법을 개시한 바 있고, 미국등록특허 제5928983호에서는 산화성 알코올, 산화성 알데하이드 또는 산화성 케톤, 그 중에서도 특히 글리옥살을 첨가하여 제조된 코발트계 피셔트롭쉬 촉매를 개시한 바 있으며, 미국특허 제5968991호에서는 내화성 무기 담체에 코발트, HOOC-(CRR')n-COOH로 표시되는 다관능성 카르복시산(multifunctional carboxylic acid) 및 레늄을 포함하는 용액을 함침시키고 건조하여 촉매를 활성화시키는 공정을 개시한 바 있다.
그러나, 수송용 연료 생산을 목적으로한 중간 정도의 탄소수(가솔린:C5-C12, 디젤:C12~C20)로 구성된 합성유를 선택적으로 생산할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성촉매의 개발을 위한, 촉매 제조시 소성가스 및 온도를 조절하여 촉매의 활성증진시키는 것에 대한 지속적인 연구의 필요성이 여전히 존재한다.
미국등록특허 제7585808호 (공개일: 2006.07.27) 미국등록특허 제5928983호 (공고일: 1999.07.27) 미국등록특허 제5968991호 (공고일: 1999.10.19)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 소성가스 및 소성온도를 변경하여, C5 내지 C20의 탄화수소에 대한 선택도가 높은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되고, 합성가스로부터 C5 내지 C20의 탄화수소를 선택적으로 제조할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되고, 합성가스로부터 C5 내지 C20의 탄화수소를 포함하는 액체연료를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 촉매 담체에 코발트 전구체, 무기 바인더, 산 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 압출 성형하여 성형 촉매를 형성하는 단계; (c) 상기 성형 촉매를 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 성형 촉매를 질소(N2) 분위기 하에서 소성하는 단계;를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서의 촉매 담체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 디보라이드, 이트리아, 질화규소, 질화티탄늄, 텅스텐 카바이드 및 보론 카바이드로부터 선택된 금속의 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서의 촉매 담체는 제올라이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서의 무기 바인더는 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계에서의 산 첨가제는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 및 과염소산 및
이의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 코발트 1 중량부 내지 50 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계의 소성은 300 ℃ ~ 500 ℃에서 1 시간 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조되고, 환원도가 68 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예는 a) 상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 합성가스를 주입하는 단계; 및 c) 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기내 합성가스로부터 액체연료를 합성하는 단계;를 포함하는 액체연료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응에 있어서, CO 전환율이 높을 뿐만 아니라, C5 내지 C20의 탄화수소에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 액체연료를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 CO 전환율 및 생성물의 선택도 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매의 환원성 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 (a) 촉매 담체에 코발트(Co) 전구체, 무기 바인더, 산 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 압출 성형하여 성형 촉매를 형성하는 단계; (c) 상기 성형 촉매를 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 성형 촉매를 질소(N2)를 포함하는 분위기 하에서 소성하는 단계;를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법은 촉매 담체; 코발트(Co) 전구체; 무기 바인더; 산 첨가제; 및 용매;를 포함하여 혼합하고, 이를 압출 성형한 후 건조 및 소성 공정을 거쳐 촉매를 제조함으로써, CO 전환율 및 탄소수 C5 이상의 탄화수소의 선택도가 높은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법은 먼저, 촉매 담체에 코발트(Co) 전구체, 무기 바인더, 산 첨가제 및 용매를 혼합하여 혼합물을 수득한다[(a) 단계].
상기 촉매 담체는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 원하는 탄화수소 생성물의 분포에 따라서 산점을 갖는 담체 성분이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 일 예로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 디보라이드, 이트리아, 질화규소, 질화티탄늄, 텅스텐 카바이드 및 보론 카바이드로부터 선택된 금속의 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 후술되는 무기무기 바인더와 친화성이 좋은 규산알루미늄 수화물인 제올라이트일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 Si/Al 비가 10 ~ 200인 ZSM-5를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 담체는 다공성 물질로 많은 기공을 포함하고 있어 기공 내에 촉매 활성성분을 담지하여 반응성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 촉매 활성 성분을 충분히 지지할 수 있고, 촉매 활성성분과의 반응성이 없으며 온도 변화에 민감하지 않는 물질로 선택할 수 있다.
상기 촉매 담체는 통상적인 방법으로 분쇄 또는 제조되는 분말 형태로, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛로일 수 있다. 상기 촉매 담체의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 촉매의 기계적 물성이 떨어질 수 있지는 동시에 기공의 크기가 작아 촉매 활성성분의 담지율이 떨어질 수 있고, 500 ㎛를 초과하면 혼합물 내 유동성이 작아 압출 특성이 저하될 뿐만 아니라, 표면적이 작아져 촉매 활성성분의 반응성이 저하될 수 있다.
상기 코발트(Co) 전구체는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용될 수 있는 촉매 활성성분의 코발트(Co) 전구체이면 제한 없이 사용 가능하고, 수용성 전구체로서 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니토로실질산염, 질산염. 수산화염. 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 및 지용성 전구체로서 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체, 암모늄 전구체 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 코발트(Co) 전구체 중의 코발트(Co)는 (a) 단계의 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것으로, 코발트(Co) 전구체의 금속이 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우, 촉매 담체에 담지된 금속 함량이 너무 적어 반응의 활성이 저하될 수 있고, 촉매 담체 대비 담지된 금속의 양의 비율이 작아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 촉매 담체에 담지되는 금속의 양이 너무 많아 촉매 제조과정에서 촉매 담체에 온전히 담지되지 않아 금속의 일부가 침출되는 동시에 촉매 담체와 금속 간 상호 작용이 약해져 촉매 반응 중에 금속 입자간의 신터링이 일어날 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 상기 무기 바인더는 촉매 담체 파우더를 서로 결합시켜 응집 및 점성을 부여하는 한편, 조성물에 유동성과 흐름성을 부여하여 압출을 용이하게 한다. 상기 무기무기 바인더로는 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 산성에 적합한 특성을 가지는 보헤마이트(boehmite)를 사용할 수 있다.
특히, 상기 무기 바인더로 사용되는 보헤마이트(boehmite)는 수산화기(-OH)가 1개인 1가인 γ-AlO(OH)로, 열처리조건 및 방법에 따라서 다양한 Al2O3의 형태를 갖는다. 이러한 보헤마이트는 Al2O3 대비 고강도, 고산도, 고결정, 고성장 Al2O3이며, 감마/델타/세타/알파 Al2O3의 시작 물질로서 열적/구조적 성질이 우수한 특성을 가지고 있어 유기무기 바인더와 광경화제 없이도 촉매구조체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 무기 바인더는 촉매 담체 파우더 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것으로, 무기 바인더가 촉매 담체 파우더 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만으로 혼합될 경우, 촉매 담체 파우더의 결합력이 저하되어 촉매구조체 강도가 취약해질 수 있고, 90 중량부를 초과할 경우에는 촉매구조체 내의 기공율을 감소시킬 수 있다.
또한, 산 첨가제는 촉매 담체, 코발트(Co) 전구체가 함유된 혼합물을 교질화시키는 역할로, 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만인 경우에는 혼합물의 교질화가 제대로 이루어지지 않아 촉매의 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있고, 70 중량부를 초과할 경우에는 혼합물의 점도가 높아 성형 특성이 저하되고, 제조된 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 이에, 산 첨가제는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 70 중량부, 바람직하게는 3 중량부 ~ 20 중량부인 것이 좋다.
한편, 산 첨가제는 3D 프린팅 잉크 조성물을 교질화시키는 역할을 한다.
이때, 상기 산 첨가제로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 및 과염소산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산일 수 있다.
또한, 용매는 혼합물 내의 함유된 성분들을 균일하게 혼합시키고, 점도를 제어하여 촉매의 강도를 증진시키는 것으로, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 등의 극성 용매를 사용할 수 있고, 환경적인 측면에서는 바람직하게 물을 사용할 수 있다.
상기 용매는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 100 중량부를 포함하다. 상기 용매가 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만으로 혼합될 경우에는 혼합물의 점도가 높아져 압출할 때 정량적인 토출이 어려우며, 100 중량부를 초과할 경우에는 혼합물의 점도가 너무 낮아져 성형이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 촉매 담체, 코발트(Co) 전구체, 무기 바인더, 산 첨가제 및 용매가 혼합된 혼합물은 점도(상온)가 100 cps ~ 5,000 cps, 바람직하게는 100 cps ~ 1,000 cps 이하일 수 있다. 만일 상기 혼합물의 점도가 100 cps 미만일 경우에는 압출 성형 후 형태 유지가 어려워 고정밀, 고품질의 성형 촉매를 제조하기 어렵고, 5,000 cps를 초과할 경우에는 성형 촉매의 정밀제어가 어렵고, 소성시 수축 및 균열현상이 발생될 수 있다.
이후, 수득된 상기 혼합물은 압출 성형하여 성형 촉매를 형성한다[(b) 단계].
상기 압출 성형은 통상적으로 성형 촉매의 제조 시 사용되는 압출 성형 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
이와 같이 압출 성형된 소정 형상의 성형 촉매는 건조시켜 용매를 증발시켜 건조된 성형 촉매를 수득한다.[(c) 단계].
이때, 상기 압출 성형된 성형 촉매의 건조는 100 ℃ ~ 200 ℃에서 1 시간 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열풍, 항온항습, 마이크로웨이브 등의 통상의 방법을 사용하여 건조시킬 수 있다.
상기 건조는 100~200 ℃ 범위에서 수행되는 바, 100 ℃ 미만이면 촉매의 제조 시에 사용된 용매가 지지체의 기공 내에서 원활하게 증발하지 못하여 촉매의 소성 과정에서 코발트(Co)의 응집현상이 발생하여 분산성이 감소할 수 있으며, 200 ℃를 초과하는 경우에는 지지체의 기공 내에서의 용매의 급격한 탈착으로 인한 코발트 성분의 응집현상이 발생할 수 있으므로, 상기 온도범위를 유지하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 촉매 담체 고유의 강도와 경도를 증진시키기 위해 소성을 수행하여 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조한다[(d) 단계].
상기 건조된 성형 촉매의 소성은 촉매 담체의 종류에 따라 고유한 유리전이온도를 고려하여 다양하게 변경할 수 있으나, 소성 단계에서 성형 촉매의 크랙 없이 압출된 형태를 그대로 유지하면서 CO 전환율 및 탄소수 C5 이상의 탄화수소의 선택도가 높은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 수득하기 위해, 바람직하게는 질소(N2) 함유 분위기에서 300 ℃ ~ 500 ℃로 1시간 ~ 24 시간 동안 소성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 건조된 성형 촉매를 300~600 ℃ 범위에서 소성하는바, 상기 소성온도가 300 ℃ 미만이면, 코발트와 담체와의 적절한 상호작용이 형성되지 못하여, 반응 중에 입자가 커지는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 600 ℃를 초과하는 경우에는 코발트 성분의 입자가 증가하여 분산성이 감소하며, 코발트 실리케이트나 코발트 알루미네이트를 형성하여 CO 전환율 및 탄소수 C5 이상의 탄화수소의 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 소성 영역을 유지할 필요성이 있다.
본 발명은 일반적으로 사용하는 질소(N2) 함유 가스의 열전도도(thermal conductivity)는 300K 기준 0.030 w/mK 이하인 것이 바람직하며, 그 이상일 경우 소성가스의 열전도의 증가로 촉매 코발트 입자가 커지며 활성이 감소는 문제가 있어 0.030 w/mK 이하의 열전도도를 나타내는 소성 가스를 사용하여 소성해야한다.
이때, 급격한 온도변화는 용매의 급격한 증발 및 산화로 압출된 구조체 형태를 유지하지 못하기 때문에 크랙 및 공극이 발생되어 강도가 현저히 떨어지기 때문에 1분당 10 ℃ 이하의 온도로 점진적으로 상승시켜 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제공한다.
또한, 전술된 바와 같이 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 C5 내지 C20의 탄화수소에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 액체연료를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서는, a) 상기의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 합성가스를 주입하는 단계; 및 c) 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기내 합성가스로부터 액체연료를 합성하는 단계;를 포함하는 액체연료의 제조방법을 제공한다.
먼저, a) 단계 이전에 본 발명에 따른 촉매를 수소 분위기 (5% H2) 하에서 상기 촉매가 환원 가능한 온도 (250~4000 ℃)에서 환원시켜 촉매 활성을 향상시키는 과정이 수행될 수 있으며, 고정층 반응기 튜브에 상기 촉매를 장착한 후 250~350 ℃에서 2~10 시간 동안 5% 수소(H2) 가스를 유소 50~200 ml/min 속도로 흘려주어 촉매를 환원시킬 수 있다. 촉매를 수소 분위기 하에서 환원시킨 후 상기 환원된 촉매를 고정층 반응기에 장착한다(a)단계).
이어서, 상기 b) 단계는 상기 고정층 반응기에 합성가스를 주입하는 과정이다. 구체적으로 상기 b) 단계에서 원료로 사용하는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화 탄소(CO)를 함유하고 있으며, H2/CO의 몰비가 0.1~3 범위, 바람직하게는 H2/CO 몰비가 1~2인 합성가스를 사용한다. 만일, 상기 합성가스의 H2/CO의 몰비가 0.1 미만일 경우, 탄소 침적율이 증가하여 촉매 수명이 짧아질 수 있으며, H2/CO의 몰비가 3을 초과할 경우에는 수소화(hydrogenation)가 촉진됨에 따라 불필요한 메탄 및 단쇄 파라핀의 선택도가 증가하게 된다.
또한, 상기 b) 단계는 상기 합성가스는 1 ~ 5 MPa 범위 내에서 고정층 반응기에 주입되어 반응되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 1 MPa 미만일 경우 합성가스의 용해도가 낮아 반응 활성이 낮은 단점이 존재하고 5 MPa 이상일 경우 촉매의 수열안정성이 낮아져 반응 활성이 낮아질 수 있다.
상기 c) 단계는 피셔-트롭쉬 반응의 공정온도가 비교적 낮은 온도인 200 ~ 260 ℃ 범위이며, 연쇄 반응확률 (chain propagation probability)을 높일 수 있어 상대적으로 생성물의 탄소를 증가시킬 수 있다. 또한 열역학을 고려하였을 때 파라핀 생성보다, 올레핀 및 iso paraffin의 생성이 유리하다. 그러나, 반응온도가 200 ℃ 미만이면 불필요한 높은 비점의 생성물이 촉매에 강하게 흡착되어 선택적 비활성화가 빠르게 진행될 수 있다. 번면에, 반응온도가 260 ℃를 초과하면 탄소침적율이 증가하여 촉매의 수명이 짧아질 뿐 아니라 메탄 (C1)의 선택도가 증가되어 장쇄올레핀 화합물의 선택도를 낮추는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따라 상기 (C)단계에서 합성가스로부터 탄소수 C5-C20 의 가솔린, 제트유 또는 디젤 중에 어느 하나를 포함하는 액체연료를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: N2 400
코발트 (Co) 촉매는 ZSM-5에 보헤마이트를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 질산, 증류수를 첨가하고 상온에서 균일하게 교반하여 압출기를(extrduer)를 사용하여 균일하게 압출하여 성형촉매를 제조하였다. 압출 성형된 촉매는 상온에서 12시간 건조시킨 다음, 공기분위기 오븐에서 110 ℃에서 5시간 건조시켰다. 소성은 질소 (N2) 분위기에서 400 ℃에서 5시간동안 소성을 진행하였으며, 제조된 촉매는 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름(sieve)하여 준비하였으며, 제조된 촉매의 Co 함량은 10wt.%임을 확인하였다.
비교예 1: air 400
코발트 (Co) 촉매는 ZSM-5에 보헤마이트를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 질산, 증류수를 첨가하고 상온에서 균일하게 교반하여 압출기를(extrduer)를 사용하여 균일하게 압출하여 성형촉매를 제조하였다. 압출 성형된 촉매는 상온에서 12시간 건조시킨 다음, 공기분위기 오븐에서 110 ℃에서 5시간 건조시켰다.소성은 공기가 흐르는 air 분위기에서 400 ℃에서 5시간동안 소성을 진행하였으며, 제조된 촉매는 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름(sieve)하여 준비하였으며, 제조된 촉매의 Co 함량은 10wt.%임을 확인하였다.
비교예 2: He 400
코발트 (Co) 촉매는 ZSM-5에 보헤마이트를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 질산, 증류수를 첨가하고 상온에서 균일하게 교반하여 압출기를(extrduer)를 사용하여 균일하게 압출하여 성형촉매를 제조하였다. 압출 성형된 촉매는 상온에서 12시간 건조시킨 다음, 공기분위기 오븐에서 110 ℃에서 5시간 건조시켰다.소성은 헬륨 (He) 분위기에서 400 ℃에서 5시간동안 소성을 진행하였으며, 제조된 촉매는 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름(sieve)하여 준비하였으며, 제조된 촉매의 Co 함량은 10wt.%임을 확인하였다.
비교예 3: NO 400
코발트 (Co) 촉매는 ZSM-5에 보헤마이트를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 질산, 증류수를 첨가하고 상온에서 균일하게 교반하여 압출기를(extrduer)를 사용하여 균일하게 압출하여 성형촉매를 제조하였다. 압출 성형된 촉매는 상온에서 12시간 건조시킨 다음, 공기분위기 오븐에서 110 ℃에서 5시간 건조시켰다. 소성은 일산화질소 (NO) 분위기에서 400 ℃에서 5시간동안 소성을 진행하였으며, 제조된 촉매는 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름(sieve)하여 준비하였으며, 제조된 촉매의 Co 함량은 10wt.%임을 확인하였다.
실험예 1: 촉매구조체의 촉매 활성평가
실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매구조체의 FT 합성반응의 활성을 측정하기 위하여 FT 합성반응을 수행하였다. FT 합성반응 전 실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매구조체에 5 % H2/Ar 가스를 100 cc/min로 흘려주며 400 ℃에서 5 시간 동안 활성화하였다. 이와 같이 활성화시킨 실시예 1 내지 5의 촉매 구조체 0.5 g을 고정층 반응기에 장입하였고, 반응기의 촉매 발열을 제어하기 위해 각각의 반응기 상부와 하부에 희석제인 알루미나 볼(Alumina Ball)을 장입시켰다. 상기 반응기의 반응 조건은 T = 250 ℃, P = 20 bar, SV = 4,000 ml/g.cat/h에서 72시간 동안 수행하였고, 반응물은 H2/CO = 2.0 부피 분율의 합성가스를 이용하여 진행되었다. 반응 측정은 On-line GC(TCD, FID)를 통하여 CO 전환율 및 생성물의 선택도를 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
Samples Conversion of CO
(C-mol%)		 Selectivity (C-mol%)
C1 C2-C4 C5+
N2 400 68.75 13.77 10.75 75.48
Air 400 60.55 12.57 9.99 77.44
He 400 49.64 16.51 13.10 70.39
NO 400 41.75 26.13 18.62 55.25
실험예 2: 촉매의 환원성 측정
실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매에 대해 온도에 따른 환원 정도를 확인하기 위하여 수소 승온 환원 분석을 사용하였다. 촉매 0.1 g을 U자형 반응기에 충진 시킨 후 라인에 남아있는 불순물을 제거하기 위하여 He을 충분히 흘려주고 10%H2, 90% Ar을 이용하여 상온에서 1173 K까지 10 K/min으로 승온시키면서 TCD(thermal conductivity detector)를 이용하여 측정하였다. 이 분석을 위하여 Autochem 2910 (micromeritics)을 사용하였다.
하기 도 2에 나타난 바와 같이,일반적으로 307~477 ℃ 부근의 첫 번째 피크는 Co3O4 → CoO로 환원되는 피크이고, 두 번째 피크는 CoO → Co로 환원되는 피크이다. 마지막 세 번째 피크는 Co-Aluminate로 변화되는 피크이다. 소성가스를 N2를 사용할 경우 Support 와 Co 간의 interaction을 억제하여 Co-Aluminate 형성이 작으며, NO 가스로 소성한 경우 Co-Aluminate 형성이 많이 됨을 확인하였다.
실험예 3:촉매의 H2-O2 화학흡착( Chemisorption ) 측정
실시예1 및 4에 나타난 촉매의 화학적 변화 및 촉매의 환원 거동을 관찰하기 위해 촉매를 Micomeritics사의 ASAP 2020 분석 장비를 이용하여 H2-O2 화학흡착(chemisorption) 분석을 진행하였다. 실시예 및 4에서 제조된 촉매들은 400 ℃에서 H2 분위기에서 4시간동안 환원한 다음, Ar을 1시간 동안 흘려 주고 100 ℃로 낮춰 주었다. 그 다음 H2 uptake되는 정도를 알아내기 위해 H2 가스를 충분히 흘려주어 H2 uptake를 측정하고, H2 chemisortion이 끝난 뒤 다시 촉매들을 400 ℃로 10 ℃/min으로 올리고 나서 He 가스를 흘려주었고, O2 가스를 3시간 동안 흘려주어 O2 uptake되는 정도를 측정하였다. H2-O2 chemisorption을 이용하여 코발트 분산되는 정도와 환원되는 정도를 계산하였고, 그에 따라 코발트의 사이즈도 측정하였다. H2-O2 chemisorption의 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Notation H2 chemisorption O2 consumption (mmol) degree of reduction (%) b
dispersion
(%) a 		uncorrected
size (nm)		 corrected
size (nm) a
N2 400 5.3 26.5 18.1 679.96 68.3
Air 400 5.6 26.7 17.1 636.27 63.9
He 400 6.0 26.8 15.9 590.65 59.3
NO 400 5.4 29.6 17.9 602.36 60.5
a 분산도(dispersion) 및 코발트 크기는 수소 화학흡착 실험값으로부터 계산된 결과이고, 환원도(the degree of reduction)에 의해 보정되었다.
b 환원도(the degree of reduction)는 하기 일반식 1에 의해 환원된 FTS 촉매량을 이론적 촉매량으로 나눈 결과이다.
일반식 1 : 3Co + 2O2 →Co3O4.
상기 표 2에서 환원도(degree of reduction)를 살펴보면, 질소를 소성가스로 사용한 경우의 환원도가 소성 시에 공기, 헬륨, NO를 사용한 경우 보다 더 큰 값을 보여주고 있다. 이로부터 질소가 아닌 소성가스로 사용되면, 코발트와 지지체간의 interaction이 증가하여 CoAl2O4을 형성하여 활성물질의 환원이 저하되며 반대로 질소가스를 사용한 경우 코발트와 지지체간의 interaction이 작아 환원이 쉬어지며 우수한 CO 전환율을 보여준다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 촉매 담체에 코발트 전구체, 무기 바인더, 산 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 압출 성형하여 성형 촉매를 형성하는 단계;
    (c) 상기 성형 촉매를 건조하는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 성형 촉매를 질소(N2) 분위기 하에서 소성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서의 무기 바인더는 알루미늄 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보헤마이트(boehmite) 및 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 촉매 담체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 디보라이드, 이트리아, 질화규소, 질화티탄늄, 텅스텐 카바이드 및 보론 카바이드로부터 선택된 금속의 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 촉매 담체는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 산 첨가제는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 및 과염소산 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 코발트 1 중량부 내지 50 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.

  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 소성은 300 ℃ ~ 500 ℃에서 1 시간 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매.
  9. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조되고, 환원도가 68 % 이상인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매.
  10. a) 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 투입하는 단계;
    b) 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 합성가스를 주입하는 단계; 및
    c) 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기내 합성가스로부터 액체연료를 합성하는 단계;를 포함하는 액체연료의 제조방법.
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