KR102248115B1 - 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 성능이 종래 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매에 비해 우수한 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 손쉽고 경제적으로 제조할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매에 관한 것이다.

Description

피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매 및 그 제조방법{Catalysts for Fischer―Tropsch Synthesis Reaction and Preparing Method Thereof}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 성능이 종래 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매에 비해 우수한 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 손쉽고 경제적으로 제조할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성반응은 주로 천연가스, 석탄, 바이오매스로부터 유래된 합성가스(CO + H2)를 이용하여 촉매화학반응을 통해 탄화수소 혼합물 제조하는 반응이다. 전통 자원에 대한 의존도가 감소하고 원유 가격이 치솟음에 따라 천연가스의 일종인 매립지가스, 수반가스, remote 가스 같은 비전통 가스자원의 수요가 증가하고, 이로부터 얻어진 청정연료의 수요가 증가하고 있다. 최근 들어, 전 세계적으로 셰일가스의 매장량이 기하급수적으로 발견되고, 그로 인한 미래의 풍족한 매장량과 활용 가능성으로 인해 가스자원으로부터 유래한 합성가스를 이용하여 청정 액체연료를 만드는 방법인 피셔-트롭쉬 기술이 주목받고 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 기상의 반응물이 고체상의 촉매 표면에서 탄소 사슬 성장이 일어나고, 액체인 탄화수소 생성물이 생성되어 3가지 상에서 반응이 이루어진다. 발열이 큰 반응이기 때문에, 고정상의 반응기에서 촉매를 충진한 경우 촉매층에서 극심한 열이 발생하여 활성이 없고 열적 안정성이 좋은 희석제를 혼합하여 발열을 제어하여 반응한다.
피셔-트롭쉬 합성반응에서 현재 널리 쓰이는 촉매는 코발트와 철 촉매가 있다. 코발트 촉매의 경우 활성이 높고 촉매의 안정성으로 인하여 수명이 좋으며, 생성물로는 선형 파라핀계열의 탄화수소가 생성이 된다. 철 촉매의 경우 코발트 촉매보다 가격이 저렴하고, 높은 온도의 영역에서 메탄의 선택도가 적고 수성화 반응을 통하여 피셔-트롭쉬 반응에 최적인 H2/CO = 2.0보다 높거나 낮아도 평형을 유지하면서 반응이 가능하다는 큰 장점이 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응에서 나오는 주요 생성물인 탄화수소의 생성 메커니즘은 주로 Anderson-Schulz-Folry(ASF) 분포를 따르며, 탄소수가 1인 메탄부터 탄소수가 20 이상인 탄화수소들까지 다양하고 넓은 범위로 생성이 된다. 이러한 ASF 분포에 의해 원하는 영역대의 탄화수소를 얻는데에 제한이 있기 때문에, 주로 액체연료 탄화수소인 중질유나 가솔린 탄화수소의 선택도는 최대 48 %로 제한되어 있다. 그래서 액체연료를 추가적으로 생산하기 위해 탄소수가 20 이상인 고비점의 왁스 생성물은 수첨분해의 후속 공정 및 탈왁스 공정이 필요하다.
이에, 미국등록특허 제7585808호에서는 촉매활성을 증가시키기 위해 촉매활성 금속으로 루테늄을 사용하고 트리에탄올아민으로 처리하여 제조하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매 제조방법을 개시한 바 있고, 미국등록특허 제5928983호에서는 산화성 알코올, 산화성 알데하이드 또는 산화성 케톤, 그 중에서도 특히 글리옥살을 첨가하여 제조된 코발트계 피셔트롭쉬 촉매를 개시한 바 있으며, 미국특허 제5968991호에서는 내화성 무기 담체에 코발트, HOOC-(CRR')n-COOH로 표시되는 다관능성 카르복시산(multifunctional carboxylic acid) 및 레늄을 포함하는 용액을 함침시키고 건조하여 촉매를 활성화시키는 공정을 개시한 바 있다.
그러나 피셔-트롭쉬 합성반응은 현재 원천적인 촉매 개발에 대해서만 활발히 이루어지는 반면, scale up을 위한 피셔-트롭쉬 합성반응용 성형촉매에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다.
현재 널리 상용화된 성형 촉매 공정은 크게 벌집(Honeycomb) 또는 모노리스(Monolith) 형태로 성형 가공한 금속 지지체에 촉매를 코팅하는 방법과 분말 형태의 촉매를 압축하고 가공하여 알갱이 또는 펠릿(pellet) 모양으로 성형하여 사용하는 방법이 있다. 벌집 또는 모노리스 형태로 성형된 금속 지지체에 촉매를 코팅하는 방법의 경우 반응가스가 촉매와 반응할 때, 성형된 금속 지지체의 접촉면적만 반응하고 나머지 빈 공간은 그대로 통과되기 때문에 촉매의 활성 성능이 저하될 수 있고, 알갱이 또는 펠릿 모양의 성형 촉매의 경우 반응가스와의 접촉 효율이 우수하여 촉매 활성이 좋지만, 분말형태의 촉매를 압축하여 가공하기 때문에 성형하는 과정에서 발생하는 여러 가지 기계적 응력에 따른 마모로 인하여 점진적인 촉매의 손실이 발생하는 단점을 가지고 있다.
따라서 성형과정 중 촉매의 손실이 없으면서도 반응성이 우수하고 원하는 형태의 성형 촉매를 제조하기 위한 손쉽고 경제적인 성형 촉매 제조 방법이 필요하다.
미국등록특허 제7585808호 (공개일 : 2006.07.27) 미국등록특허 제5928983호 (공고일 : 1999.07.27) 미국등록특허 제5968991호 (공고일 : 1999.10.19)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 추가적인 업그레이드 없이 C5 내지 C20의 탄화수소 분포를 가지는 액체연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 손쉽고 경제적으로 제조하면서도 촉매의 성능을 보다 향상시킬 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조방법에 의해 제조되고, 합성가스로부터 C5 내지 C20의 탄화수소를 선택적으로 제조할 수 있는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 촉매 담체에 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 금속 전구체, 산 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 압출 성형하여 성형 촉매를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 성형 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 담체는 규산알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 디보라이드, 이트리아, 질화규소, 질화티탄늄, 텅스텐 카바이드 및 보론 카바이드로부터 선택된 금속의 탄화물, 산화물, 수화물, 질화물, 황화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 담체는 제올라이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 담체는 평균 입경이 1 ㎛ ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산 첨가제는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 및 과염소산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 비스무스(Bi), 레니윰(Re), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트 10 중량부 내지 90 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 금속 전구체의 금속 1 중량부 내지 50 중량부, 산 첨가제 0.5 중량부 내지 70 중량부 및 용매 50 중량부 내지 100 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계의 소성은 400 ℃ ~ 800 ℃에서 1 시간 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법은 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트가 첨가된 페이스트 형태의 혼합물을 압출하여 성형 촉매를 제조함에 따라 촉매 지지체에 촉매를 코팅하는 방법에 비해 간단하면서 쉽게 제조할 수 있고, 원하는 형태로 자유자재로 제조할 수 있어 압축 성형하여 촉매를 제조하는 방법보다 널리 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 피셔―트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법은 촉매물성 저하 없이 촉매의 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 촉매는 C5 내지 C20의 탄화수소에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 CO 전환율 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 반응 시간에 따른 선택도(C5+) 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 결과 얻어진 액체 생성물들의 탄화수소 분포 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 (a) 촉매 담체에 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 금속 전구체, 산 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 압출 성형하여 성형 촉매를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 성형 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법은 촉매 담체; 세피올라이트, 애터펄자이트 및 이들의 혼합물; 금속 전구체; 산 첨가제; 및 용매;를 특정 함량으로 혼합하고, 이를 압출 성형하여 촉매를 제조함으로써, 종래 담체에 촉매 활성성분을 코팅하는 방법과 압축 성형하여 촉매를 제조하는 방법에 비해 간단하면서 쉽게 제조할 수 있고, 원하는 형태로 자유자재로 제조할 수 있으며, 촉매 물성 저하 없이 촉매 성능이 우수할 뿐만 아니라, 촉매의 기계적 물성 또한 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법은 먼저, 촉매 담체에 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트를 혼합하여 혼합물을 수득한다[(a) 단계].
상기 촉매 담체는 피셔-트롭쉬 합성반응에서 원하는 탄화수소 생성물의 분포에 따라서 산점을 갖는 담체 성분이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 일 예로 규산알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 디보라이드, 이트리아, 질화규소, 질화티탄늄, 텅스텐 카바이드 및 보론 카바이드로부터 선택된 금속의 탄화물, 산화물, 수화물, 질화물, 황화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 산점을 가지고 있으면서, 후술되는 세피올라이트와 친화성이 좋은 규산알루미늄 수화물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄화수소 분포 내 C5 내지 C20의 탄화수소 선택도를 높일 수 있는 산촉매인 제올라이트일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 Si/Al 비가 10 ~ 200인 ZSM-5를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 담체는 다공성 물질로 많은 기공을 포함하고 있어 기공 내에 촉매 활성성분을 담지하여 반응성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 촉매 활성 성분을 충분히 지지할 수 있고, 촉매 활성성분과의 반응성이 없으며 온도 변화에 민감하지 않는 물질로 선택할 수 있다.
상기 촉매 담체는 통상적인 방법으로 분쇄 또는 제조되는 분말 형태로, 평균 입경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛로일 수 있다. 상기 촉매 담체의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 촉매의 기계적 물성이 떨어질 수 있지는 동시에 기공의 크기가 작아 촉매 활성성분의 담지율이 떨어질 수 있고, 500 ㎛를 초과하면 혼합물내 유동성이 작아 압출 특성이 저하될 뿐만 아니라, 표면적이 작아져 촉매 활성성분의 반응성이 저하될 수 있다.
한편, 세피올라이트(sepiolite) 및 애터펄자이트(attapulgite)는 촉매 담체와 후술되는 금속 전구체를 서로 결합시켜 응집 및 점성을 부여하는 한편, 혼합물에 유동성과 흐름성을 부여하여 압출을 용이하게 한다.
특히, 세피올라이트(sepiolite)는 화학식 Sil2Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O(CAS 63800-37-3)로 표기되는 마그네슘 실리케이트 수화물로서, 일반적인 천연 점토와는 달리 중심부에 불연속적으로 형성된 팔면체의 마그네슘 원자층에 두 개의 사면체 실리케이트 층이 산소원자로 연결되는, 사슬 형태의 채널 구조를 가지고 있다. 이러한 사슬 격자(chain lattice) 구조의 세피올라이트는 침상 형상, 높은 비표면적을 가지는 다공성 및 비팽윤성, 열적/물리화학적 안정성과 뛰어난 흡착 능력과 유동성, 건조 고결성, 소결성 등으로 인해 유기바인더 등이 없이도 촉매의 물리화학적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 세피올라이트(sepiolite) 및/또는 애터펄자이트(attapulgite)는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 90 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것으로, 세피올라이트(sepiolite) 및/또는 애터펄자이트(attapulgite)가 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 미만으로 혼합될 경우, 촉매 담체의 결합력이 저하되어 촉매의 강도가 취약해질 수 있고, 90 중량부를 초과할 경우에는 촉매 내의 기공율을 감소시킬 수 있다.
이후, 촉매담체에 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트가 혼합된 혼합물은 금속 전구체, 산 첨가제 및 용매를 첨가시켜 페이스트 형태의 혼합물을 형성한다[(b) 단계].
상기 금속 전구체는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용될 수 있는 촉매 활성성분의 금속 전구체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 비스무스(Bi), 레니윰(Re), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 금속을 함유하는 금속함유 전구체일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 코발트 전구체 또는 철 전구체일 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체는 수용성 전구체로 전술된 금속의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니토로실질산염, 질산염. 수산화염. 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 등, 지용성 전구체로 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체, 암모늄 전구체 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 금속 전구체 중의 금속은 (a) 단계의 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 것으로, 금속 전구체의 금속이 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우, 촉매 담체에 담지된 금속 함량이 너무 적어 반응의 활성이 저하될 수 있고, 촉매 담체 대비 담지된 금속의 양의 비율이 작아 효율적으로 촉매를 제조할 수 없으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 촉매 담체에 담지되는 금속의 양이 너무 많아 촉매 제조과정에서 촉매 담체에 온전히 담지되지 않아 금속의 일부가 침출되는 동시에 촉매 담체와 금속 간 상호 작용이 약해져 촉매 반응 중에 금속 입자간의 신터링이 일어날 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 산 첨가제는 촉매 담체, 금속 전구체 및 세피올라이트가 함유된 혼합물을 교질화시키는 역할로, 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 미만인 경우에는 혼합물의 교질화가 제대로 이루어지지 않아 촉매의 기계적 물성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있고, 70 중량부를 초과할 경우에는 혼합물의 점도가 높아 성형 특성이 저하되고, 제조된 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 이에, 산 첨가제는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 70 중량부, 바람직하게는 3 중량부 ~ 20 중량부인 것이 좋다.
이때, 상기 산 첨가제로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 및 과염소산으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 질산일 수 있다.
또한, 용매는 혼합물 내의 함유된 성분들을 균일하게 혼합시키고, 점도를 제어하여 촉매의 강도를 증진시키는 것으로, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 등의 극성 용매를 사용할 수 있고, 환경적인 측면에서는 바람직하게 물을 사용할 수 있다.
상기 용매는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 100 중량부를 포함하다. 상기 용매가 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만으로 혼합될 경우에는 혼합물의 점도가 높아져 압출할 때 정량적인 토출이 어려우며, 100 중량부를 초과할 경우에는 혼합물의 점도가 너무 낮아져 성형이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 촉매 담체, 금속 전구체, 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트, 산 첨가제 및 용매가 혼합된 혼합물은 점도(상온)가 100 cps ~ 5,000 cps, 바람직하게는 100 cps ~ 1,000 cps 이하일 수 있다. 만일 상기 혼합물의 점도가 100 cps 미만일 경우에는 압출 성형 후 형태 유지가 어려워 고정밀, 고품질의 성형 촉매를 제조하기 어렵고, 5,000 cps를 초과할 경우에는 성형 촉매의 정밀제어가 어렵고, 소성시 수축 및 균열현상이 발생될 수 있다.
이후, 수득된 상기 혼합물은 압출 성형하여 성형 촉매를 형성한다[(c) 단계].
상기 압출 성형은 통상적으로 성형 촉매의 제조 시 사용되는 압출 성형 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
이와 같이 압출 성형된 소정 형상의 성형 촉매는 건조시켜 용매를 증발시키고, 촉매 담체 고유의 강도와 경도를 증진시키기 위해 소성을 수행하여 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조한다[(d) 단계].
상기 압출 성형된 성형 촉매의 건조는 열풍, 항온항습, 마이크로웨이브 등의 통상의 방법을 사용하여 상온 내지 120 ℃에서 건조시킬 수 있다.
또한, 소성은 촉매 담체의 종류에 따라 고유한 유리전이온도를 고려하여 다양하게 변경할 수 있으나, 소성 단계에서 성형 촉매의 크랙 없이 압출된 형태를 그대로 유지하면서 성형 촉매의 강도 및 경도를 향상시키기 위해 바람직하게는 산소 함유 분위기에서 400 ℃ ~ 800 ℃로 1시간 ~ 24 시간 동안 소성할 수 있다. 이때, 급격한 온도변화는 용매의 급격한 증발 및 산화로 압출된 구조체 형태를 유지하지 못하기 때문에 크랙 및 공극이 발생되어 강도가 현저히 떨어지기 때문에 1분당 10 ℃ 이하의 온도로 점진적으로 상승시켜 제조하는 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 촉매물성 저하 없이 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 촉매는 C5 내지 C20의 탄화수소에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 및 2>
표 1에 기재된 함량으로 ZSM-5(Si/Al=15, 평균 입도 10 ㎛)에 세피올라이트와 애터펄자이트를 각각 혼합한 다음, 상기 혼합물에 질산, 증류수 및 코발트 나이트레이트(CO(NO3)2˙6H2O)를 첨가하고, 상온에서 20분 동안 균일하게 교반하여 페이스트 형태의 혼합물을 수득하였다. 상기 수득된 혼합물을 압출기(extruder)를 사용하여 성형 촉매의 직경이 2 mm가 되도록 균일하게 압출하여 성형 촉매를 제조하였다. 압출 성형된 성형 촉매는 상온에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 공기분위기의 오븐에서 1.5 ℃/min 승온시켜 550 ℃에서 5시간 동안 소성을 진행하여 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매는 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름(sieve)하여 준비하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
촉매 담체 종류 ZSM-5 ZSM-5
함량(g) 10 10
세피올라이트/애터펄자이트 종류 세피올라이트 애터펄자이트
함량(g) 1.11 1.11
산 첨가제 종류 질산 질산
함량(g) 0.31 0.31
용매 종류 증류수 증류수
함량(g) 6.0 6.0
금속 전구체 종류 CO(NO3)2˙6H2O CO(NO3)2˙6H2O
함량(g) 5.65 5.65
금속 전구체의 금속 종류 Co Co
함량(g) 1 1
< 비교예 1>
촉매 담체로 ZSM-5(Si/Al=15, 평균 입도 10 ㎛) 10 g에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2˙6H2O) 5.65 g 및 물 50 ml를 혼합하였다. 상기 혼합물을 회전증발기(rotary evaporator)에서 6시간 동안 에이징(aging)한 다음, 40 ℃에서 증발시키고 110 ℃ 오븐에서 건조하였다. 이후 건조된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하였다. 소성된 촉매는 프레스 장치를 이용하여 압력을 가하여 펠릿(pellet) 형태로 성형하여 제조하고, 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름하여 준비하였다.
< 비교예 2>
촉매 담체는 보헤마이트(boehmite)를 소성하여 얻어진 알루미나(Al2O3)를 사용하였다. 상기 알루미나 10 g에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2˙6H2O) 5.65 g 및 물 50 ml를 혼합하였다. 상기 혼합물을 회전증발기(rotary evaporator)에서 6시간 동안 에이징(aging)한 다음, 40 ℃에서 증발시키고 110 ℃ 오븐에서 건조하였다. 이후 건조된 촉매는 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하였다. 소성된 촉매는 프레스 장치를 이용하여 압력을 가하여 펠릿(pellet) 형태로 제조하고, 710 ㎛ ~ 1000 ㎛로 체거름하여 준비하였다.
< 비교예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 세피올라이트 대신 보헤마이트(boehmite)를 혼합하여 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1: 촉매의 H 2 -O 2 화학흡착( Chemisorption ) 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 화학적 변화 및 촉매의 환원 거동을 관찰하기 위해 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매들을 Micromeritics사의 ASAP 2020 분석 장비를 이용하여 H2-O2 화학흡착(chemisoprtion) 분석을 진행하였다. 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매들을 400 ℃에서 H2 분위기에서 4시간 동안 환원한 다음, Ar을 1시간 동안 흘려주고 100 ℃로 낮춰 주었다. 그 다음 H2 uptake되는 정도를 알아내기 위해 H2 가스를 충분히 흘려주어 H2 uptake를 측정하고, H2 chemisoprtion이 끝난 뒤 다시 촉매들을 400 ℃로 10 ℃/min으로 올려고 나서 He 가스를 흘려주었고, O2 가스를 3시간 동안 흘려주어 O2 가 uptake되는 정도를 측정하였다. H2-O2 chemisorption을 이용하여 코발트가 분산되는 정도와 환원되는 정도를 계산하였고, 그에 따라 코발트의 사이즈도 측정하였다. H2-O2 chemisorption의 분석결과는 표 2에 나타내었다.
구분 H2 uptake
(μ㏖/g)		 O2 uptake
(μ㏖/g)		 환원도
(%)		 분산도
(%)		 Co 사이즈
(nm)
실시예 1 37.39 870.00 76.9 5.7 16.8
실시예 2 36.35 890.19 78.7 5.4 17.6
비교예 1 31.98 783.84 69.3 5.4 17.6
비교예 2 15.67 417.06 36.9 5.0 19.2
비교예 3 30.85 612.63 54.2 6.7 14.3
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 H2 흡수(uptake) 값이 가장 많은 것으로 나타났다. 피셔-트롭쉬 합성반응은 활성이 있는 금속 Co 상이 많아야 반응이 잘 일어나는 반응으로, 코발트 금속 촉매는 환원할 때, Co3O4에서 Co로 환원되고, H2 흡수(uptake) 값이 많으면 환원되는 정도가 높다는 것을 의미하는 동시에, 활성이 있는 금속 Co 상이 많다는 것을 의미한다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, H2 흡수(uptake) 값이 유사하게 나타났으나, 이는 실시예 1의 세피올라이트와 실시예 2의 애터펄자이트를 이루는 화합물의 구성 원소가 비슷하기 때문이며, 세피올라이트의 화합물의 단위를 이루는 분자 직경이 더 크기 때문에 약간 더 좋은 분산도를 가지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 후술되는 촉매 활성평가와 부합하여 실시예 1의 촉매가 가장 활성이 좋은 것으로 나타남을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2: 촉매의 물리적 특성 평가>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 기공 크기를 포함한 구조 특성을 알아보기 위하여, N2 등온 흡탈착 실험을 Micrometrics사의 ASAP-2420을 이용하여 비표면적(specific surface area), 기공부피(pore volume) 및 기공지름(pore diameter)를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 참고예 1은 실시예 1에서 적용된 순수 세피올라이트에 해당하고, 참고예 2는 실시예 2에 적용된 순수 애터펄자이트에 해당하며, 참고예 3은 비교예 3에 적용된 순수 보헤마이트에 해당하고, 참고예 4는 600 ℃에서 소성된 HZSM-5에 해당하며, 참고예 5는 보헤마이트를 600 ℃에서 소성시켜 수득된 Al2O3에 해당한다.
구분 Surface area
(m2/g)		 Pore volume
(cm3/g)		 Pore diameter
(nm)
실시예 1 328.37 0.145 8.05
실시예 2 325.77 0.142 8.24
비교예 1 314.66 0.109 6.73
비교예 2 185.10 0.378 7.20
비교예 3 332.90 0.142 6.86
참고예 1
(세피올라이트)		 288.70 0.488 14.90
참고예 2
(애터펄자이트)		 138.80 0.368 11.90
참고예 3
(보헤마이트)		 270.20 0.348 4.90
참고예 4
(HZSM-5)		 395.40 0.114 6.22
참고예 5
(Al2O3)		 226.33 0.441 6.33
표 3에 나타난 바와 같이, 무기형 바인더로 사용되는 참고예 1 내지 3 중에서 참고예 1의 세피올라이트가 제일 높은 비표면적과 세공 내 용적, 세공 길이 등이 높음을 알 수 있었으며, 참고예 2도 참고예 1의 세피올라이트와 같은 구성 성분을 이루어지고, 구조가 비슷하기 때문에 참고예 1 및 2의 무기바인더로 제조된 실시예 1 및 2의 촉매의 경우에는 비교예 1 및 3의 촉매에 비해 비표면적과 세공 내 용적, 세공 길이가 높음을 확인할 수 있었다. 이러한 촉매의 세공 내 용적 길이 또는 비표면적 증가는 촉매의 분산도를 증가시키고, 동일한 금속 양에서 더 높은 촉매적 활성을 기대할 수 있다.
< 실험예 3: 촉매 활성평가 >
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 모두 내경 9.5 mm, 높이 350 mm의 튜브형태의 고정상 반응기에서 피셔-트롭쉬 합성반응에 대한 활성을 평가하였다. 각각의 경우, 반응기에 0.5 g의 촉매와 알루미나 볼 희석제 2.5 g를 물리적으로 혼합한 후 고정상 반응기 가운데에 촉매를 넣음으로써 준비하였다. 모든 촉매는 400 ℃에서 5시간 동안 5 % H2/Ar로 환원하였다. 촉매 활성은 T = 250 ℃, P = 2.0 MPa, 가스 시간당 공간 속도(GHSV) = 4,000 mL/gcat/h, 혼합가스 Ar : CO : H2 = 10 : 30 : 60의 비율인 반응 조건에서 72시간 동안 수행하였다. 유량 흐름은 MFC(Brooks, 5850E)를 사용하여 제어되었다. 생성된 액상의 탄화수소는 반응하는 동안 2.0 MPa의 압력과 80 ℃의 온도로 유지되는 트랩에 직접 뽑아냈다. 액상의 생성물은 불꽃 이온화 검출기(FID)로 연결된 HP-1 capillary column(30 m × 0.32 mm)을 장착한 가스 크로마토그래프(GC, Young Lin Acme 6000)를 사용하여 분석하였다. 미반응 가스와 생성된 기체상태의 탄화수소는 불꽃 이온화 검출기(FID)로 연결된 GS-GASPRO capillary column(15 m × 0.32 mm)과 열전도도 검출기(TCD)로 연결된 Porapak Q/Molecular sieve(5 Å) packed column(1.83 m × 3.18 mm)을 장착한 on-line GC(Young Lin Acme 6000)에 의해 분석되었다. GC를 이용하여 분석된 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매는 CO 전환율 측면에서 낮은 수준을 보였고, 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매는 가장 높은 전환율을 나타내었다.
< 실험예 4: 촉매 선택도 및 액체 생성물 탄화수소 분포 측정 >
각 촉매들의 피셔-트롭시 합성반응을 통해 생성된 탄화수소의 분포를 반응시간에 따라 실험예 3의 방법으로 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 바인더로 제조한 촉매 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3 촉매의 경우 비슷한 수준의 탄화수소 선택도를 보였으며, 담체로만 제조된 비교예 1 및 비교예 2의 촉매의 경우에는 바인더로 제조한 촉매보다 기체상태의 탄화수소의 조성이 높고, C5+의 선택도는 낮아짐을 알 수 있었다. 이에 C5+의 탄화수소를 생성하기 위해서는 무기 바인더가 혼합된 촉매가 유리함을 확인할 수 있었다.
또한, 별도로 수득된 트랩의 액상 탄화수소를 on-line GC(Young Lin Acme 6000로 분석하여 탄소수에 따른 탄화수소 분포 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3 촉매의 경우 C5 ~ C11, C12 ~ C20, C21+ 선택도가 비슷한 값으로 나타났으며, 제올라이트에 코발트가 담지된 비교예 1의 촉매 경우에는 가스성분의 탄화수소의 선택도가 증가하고, 액체성분의 C5+ 선택도는 감소한 것으로 나타났다. 한편, 비교예 2의 촉매에서 생성된 액상의 탄화수소는 비점이 높고 유동성이 낮은 고체인 왁스 생성물이 육안으로도 관찰되었다. 탄화수소 분포를 분석한 결과, 비교예 2 촉매의 경우에는 유동성이 낮고 고비점인 왁스에 해당되는 C21+ 선택도가 다른 촉매에 비해 높게 나타났으며, 액체연료 제조를 위해서는 별도의 업그레이딩 공정이 필요하였다. 이로부터 합성가스로부터 직접적인 액체 연료 생성에 적합한 촉매는 무기형 바인더를 이용하여 제조한 촉매이며, 담체만을 이용하여 제조한 촉매보다 액체연료 영역의 C5 ~ C20 선택도가 증가함을 확인할 수 있었다.
위와 같이 얻어진 반응 시간에 따른 전환율과 선택도 측정 및 탄화수소 분포 분석 결과들을 표 4에 정리하였다.
구분 전환율 (%) CH4 선택도 (%) C2 ~ C4
선택도(%)		 C5+
선택도 (%)		 C5+ 중 C5~C11 선택도 (%) C5+ 중 C12~C20 선택도 (%) C5+ 중 C21+ 선택도
실시예 1 72.4 19.9 13.7 66.4 70.96 27.57 1.47
실시예 2 63.3 18.6 12.9 68.5 71.84 27.37 0.79
비교예 1 59.4 21.2 14.9 63.9 60.23 38.81 0.96
비교예 2 60.5 21.9 14.0 64.1 43.53 44.84 11.63
비교예 3 57.5 16.4 12.7 70.8 71.69 27.60 0.71
표 4에 나타난 바와 같이, 전환율은 실시예 1의 촉매가 제일 높았으며, C5+ 선택도는 무기바인더를 혼합한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3의 촉매가 비슷한 수준을 보였다. 단순히 제올라이트에 코발트를 담지한 비교예 1의 경우에는 바인더로 제조한 촉매에 비해 가스상태의 탄화수소 선택도가 높아 액체연료에 해당하는 C5+ 이상 탄화수소 선택도는 낮은 경향을 보였다. 알루미나에 코발트를 담지한 비교예 2에서는 C21+ 선택도가 11.63 %로 나와 액체연료 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소가 많이 생성됨을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
    (a) 촉매 담체에 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물에 금속 전구체, 산 첨가제 및 용매를 혼합하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 압출 성형하여 성형 촉매를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 성형 촉매를 건조 및 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 세피올라이트 및/또는 애터펄자이트 10 중량부 내지 90 중량부를 혼합하고, 상기 (b) 단계는 촉매 담체 100 중량부에 대하여, 금속 전구체의 금속 1 중량부 내지 50 중량부, 산 첨가제 0.5 중량부 내지 70 중량부 및 용매 50 중량부 내지 100 중량부를 혼합하며, 상기 (c) 단계의 혼합물은 상온에서의 점도가 100 cps ~ 5,000 cps인 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 담체는 규산알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트, 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 디보라이드, 이트리아, 질화규소, 질화티탄늄, 텅스텐 카바이드 및 보론 카바이드로부터 선택된 금속의 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물, 수화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 담체는 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 담체는 평균 입경이 1 ㎛ ~ 500 ㎛인 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 첨가제는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 및 과염소산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 비스무스(Bi), 레니윰(Re), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 전구체인 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 소성은 400 ℃ ~ 800 ℃에서 1 시간 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 합성가스로부터 C5 ~ C20의 탄화수소를 선택적으로 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매.
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