KR20050083911A - 촉매 제조 방법 - Google Patents

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안드르제 마렉
제임스 클라케 바르툴리
스튜어트 레온 솔레드
사바토 미세오
제니퍼 샤에퍼 필리
게리 엘 카스티
가버 키스
제프리 엠 디사르드
요셉 어니스트 바움가르트너
크리스틴 이 클리에워
스티븐 티 라고모
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 다공성 촉매 지지체에 적용되는 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 지지된 금속 촉매의 제조 공정 및 이러한 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 공정은 촉매의 제조 동안 유기 복합체의 형성(그 후 금속이 촉매를 형성하는 경우 환원 전에 이의 형성물이 부분적 또는 전체적으로 분해된다)을 필요로 한다. 촉매는 고 수준의 금속 분산 및 지지체 상의 촉매 활성 금속의 균일한 분포를 갖는다. 공정으로부터 수득되는 촉매는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 반응의 촉매화에 특히 효과적이고 탄화수소로부터 유기황 화합물을 제거하는 흡착제로써 특히 효과적이다.

Description

촉매 제조 방법{METHODS FOR PREPARING CATALYSTS}
본 발명은 지지된 촉매의 제조 방법 및 특히 지지체 상에 퇴적된 하나 이상의 활성 금속을 포함하는 지지된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
지지된 촉매, 특히 지지된 금속 또는 금속 산화물 촉매는 당업계에 널리 알려져 있다. 금속 산화물 기판 상의 작은 금속 입자의 분산액은 보통 촉매 물질로 사용된다. 최종 촉매의 물리적 및 화학적 성질은 금속 물질의 퇴적 전의 기판의 제조, 사용되는 퇴적 방법 및 금속/산화물 시스템의 임의의 일련의 처리법에 크게 의존할 수 있다.
작은 입자 크기(고 분산)를 갖는 고 충전된 금속 촉매 및 지지체 표면 상에 균일하게 분포된 금속 입자를 제조하는 능력은 효과적인 지지된 촉매에 있어서의 중요한 요구 사항이다. 많은 예에서, 특히 염기 금속 촉매의 경우, 고 부하된 금속 촉매는 지지체 상의 국소화된 영역에서 밀집된 큰 금속 입자(>10nm)를 갖는다. 많은 반응의 촉매 활성이 이용 가능한 표면 금속 부위의 수에 비례하기 때문에, 우수한 금속 분산을 갖는 촉매를 생성할 수 있는 것이 중요하다. 촉매 금속 부위의 분포의 균일성 또한 중요한 요소이고 입자간 거리의 최대화는 소결 문제가 감소된 안정한 지지된 촉매를 제공하는데 도움을 줄 수 있다. 지지된 금속 촉매는 종종 금속 염을 함유하는 용액의 초기 습윤 침윤에 의해 제조되고 그 후 소성되어 산화물을 생성한다. 그 후 산화물은 환원되어 지지된 금속 촉매를 형성한다.
당업계에서 내화성 무기 산화물 지지체 상에 퇴적된 활성 금속의 분산을 개선하여 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정에 사용하는 촉매를 생성하려는 다양한 시도가 있어왔다. 특히 촉매 금속과의 조합에서 요구되는 레늄 또는 다른 8족 금속의 양을 감소시키기 위해, 다양한 접근법을 당업계에서 채용하여 왔다.
공개된 국제 특허 출원 WO 98/47618호에서, 약 3개 내지 6개의 총 탄소 원자를 갖는 다작용성 카복실산이 촉매 활성 금속의 공급원과 함께 내화성 금속 산화물로 동시 전착되고 그 후 소성화되어 피셔-트롭시 촉매를 제조하게 된다. 다작용성 카복실산의 예는 다양한 아미노산을 포함한다.
공개된 국제 특허 출원 WO 98/47620호에서, 탄수화물 또는 당은 촉매 활성 금속의 공급원과 함께 동시 전착되거나 또는 촉매 활성 금속의 공급원의 퇴적 후에 내화성 금속 산화물에 적용되고 그 후 소성화되어 피셔-트롭시 촉매를 제조하게 된다.
공개된 국제 특허 출원 WO 98/47617호에서, 폴리올은 내화성 금속 산화물에 촉매 활성 금속의 공급원과 함께 동시 전착된 후 소성화되어 피셔-트롭시 촉매를 제조하게 된다.
최종 촉매 중의 금속의 분산을 제어할 수 있는, 지지된 금속 촉매의 새로운 제조 방법에 대한 계속적인 요구가 있다.
그러므로 본 발명의 목적은, 촉매 중의 금속 분산을 제어할 수 있는, 지지된 금속 촉매의 제조 공정을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 공정에서, 지지된 금속 촉매의 제조에 사용되는 시약 및 제조 단계에 대해 특정 조절을 수행함으로써, 개선된 금속 분산 성질을 갖는 지지된 금속 촉매가 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 제1 양태에서 본 발명은 다음을 포함하는 촉매 제조 공정을 제공한다:
a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 유기 복합체를 하나 이상 갖는 지지체의 제조 단계;
b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 부분적으로 분해하는 단계; 및
c) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계.
제2 양태에서 본 발명은 다음을 포함하는 촉매 제조 공정을 제공한다:
a) 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 그 위에 하나 이상의 촉매 활성 전구체(precursor)가 퇴적된 지지체를 제공하는 단계;
b) 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계;
c) 하나 이상의 유기 복합체를 부분적으로 분해하는 단계; 및
d) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계.
제2 양태의 다른 형태에서 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하기 전에 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체가 소성화 또는 열분해에 의해 열처리될 수 있다. 이 양태의 다른 형태에서 단계 a) 및 b)는 뒤바뀔 수 있고; 지지체는 제1 단계에서 하나 이상의 유기 화합물로 처리될 수 있고 그 위에 하나 이상의 유기 화합물이 퇴적된 지지체는 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리되어 지지체 상에 하나 이상의 유기 복합체를 형성할 수 있고, 그 후 하나 이상의 유기 복합체의 부분적 분해 및 촉매 활성 금속으로의 전환이 있을 수 있다. 제2 양태의 모든 형태에서 촉매 활성 금속으로의 전환은 환원 조건 예컨대 수소 또는 CO 공급원의 존재 중에서 수행될 수 있다. 유기 화합물은 바람직하게는 질소-함유 유기 화합물일 수 있다. 본 발명의 제2 양태에서 하나 이상의 유기 화합물로의 처리 또는 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염으로의 처리는 이 화합물 중 하나가 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 도입되는 경우 생략될 수 있다.
제3 양태에서 본 발명은 다음을 포함하는 촉매의 제조 공정을 제공한다:
a) 다공성 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 다공성 지지체에 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 전구체를 제공하는 단계;
b) 그 위에 하나 이상의 촉매 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계;
c) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계; 및
d) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계.
제3 양태의 다른 형태에서 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하기 전에 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체가 소성화 또는 열분해에 의해 열처리될 수 있다. 이 양태의 다른 형태에서 단계 a) 및 b)는 뒤바뀔 수 있고; 지지체는 제1 단계에서 하나 이상의 유기 화합물로 처리될 수 있고 그 위에 하나 이상의 유기 화합물이 퇴적된 지지체는 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리되어 지지체 상에 하나 이상의 유기 복합체를 형성할 수 있고, 그 후 하나 이상의 유기 복합체의 전체적 분해 및 촉매 활성 금속으로의 전환이 있을 수 있다. 제3 양태의 모든 형태에서 촉매 활성 금속으로의 전환은 환원 조건 예컨대 수소 또는 CO 공급원의 존재 중에서 수행될 수 있다. 유기 화합물은 바람직하게는 질소-함유 유기 화합물일 수 있다. 본 발명의 제3 양태에서 하나 이상의 유기 화합물로의 처리 또는 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염으로의 처리는 이 화합물 중 하나가 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 주입되는 경우 생략될 수 있다.
제4 양태에서 발명은 다음을 포함하는 촉매의 제조 공정을 제공한다:
a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 유기 복합체를 하나 이상 갖는 지지체의 제조 단계;
b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 전체적으로 분해하는 단계; 및
c) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계.
제3 및 제4 양태에서 별개의 전환 단계는 유기 복합체의 전체적 분해가 전체적으로 분해된 유기 복합체가 촉매 활성 금속으로 전환되는 조건 하에서 수행되는 경우, 예컨대 전체적 분해가 환원 조건 예컨대 수소 또는 CO의 공급원의 존재 중에서 수행되는 경우에, 생략될 수 있다.
본 발명의 제1 및 제4 양태에서 공정의 제1 단계는 지지체 물질의 제조 또는 합성 동안 하나 이상의 유기 복합체의 형성에 의해 달성될 수 있다. 다르게는 복합체를 형성하는데 필요한 개별적인 요소가, 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되고 그러한 지지체의 계속되는 공정 단계 예컨대 요소를 혼입하고 있는 열처리 동안 유기 복합체가 형성될 수 있다.
제5 양태에서 발명은 또한 하나 이상의 지지체 물질에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 촉매를 제공하며, 여기서 총 금속 분산율은 45% 이상이고 총 금속 분산의 강하게 화학 흡착된 요소에 대한 금속 분산율은 20% 이상이다.
본 발명의 제6 양태에서 하나 이상의 지지체 물질 및 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 공급원을 포함하는 촉매 전구체를 제공하며, 여기서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 공급원은 하나 이상의 금속 함유 유기 복합체의 분해 생성물이다. 촉매 전구체는 유기 복합체의 전체적 또는 부분적 분해 후에 본 발명의 제1 내지 제4 양태 중 임의의 하나의 공정에서 중간체로써 존재될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태의 촉매 전구체는 본 발명의 제2 양태 및 제3 양태의 촉매 금속 전구체와 구별되고; 각각의 경우 제2 및 제3 양태에서 촉매 금속 전구체는 촉매 전구체의 형성을 선도한다.
제7 양태에서 본 발명은 수소 및 일산화탄소 합성 기체를 반응 조건에서 촉매와 접촉시킴으로써 상기 기체로부터 C5+ 액체 탄화수소를 생성하는 공정을 제공하며, 여기서 촉매는 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태에 따라 제조되거나 또는 본 발명의 제5 또는 제6 양태에 따른 촉매이다.
본 발명의 제8 양태에서 하나 이상의 유기 화합물 및 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 혼합물로부터 황을 제거하는 방법이 제공되며, 이 방법에서 혼합물은 무기 지지체 상에 분산된 활성 금속을 포함하는 하나 이상의 물질과 접촉되고 본 발명의 제1, 제2, 제3 또는 제4 양태에 따른 공정을 사용하거나, 또는 본 발명의 제5 또는 제6 양태에 따른 물질을 사용하여, 황이 무기 지지체 상에 분산된 활성 금속을 포함하는 물질로 흡착되는 조건 하에서 제조된다. 이 양태의 바람직한 형태는 선택된 조건이 첨가된 수소의 부재 중의 설퍼 트림 처리(Sulfur Trim treatment)를 위한 통상적인 조건인 경우이다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 발명의 상세한 설명을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다:
도 1은 공기 중에서 4°/분으로 가열된 실시예 7의 생성물의 쿼드라폴(quadrapole) 질량 스펙트럼을 나타내고,
도 2는 실리카 및 실시예 7, 9 및 14의 투과 적외선 스펙트럼을 나타내고,
도 3은 트라이에탄올아민을 이용한 금속의 침윤 및 100℃에서의 건조를 사용하여 제조된 지지된 금속 촉매(0.5 중량% Ru/SiO2)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타내고,
도 4는 트라이에탄올아민을 이용한 금속의 침윤 및 300℃에서의 소성화를 사용하여 제조된 지지된 금속 촉매(0.5 중량% Ru/SiO2)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타내고,
도 5는 트라이에탄올아민을 이용한 금속의 침윤 및 300℃에서의 소성화를 사용하여 제조된 지지된 금속 촉매(0.5 중량% Ru/SiO2)에 대한 수소 처리 TGA 그래프를 나타내고,
도 6(a)는 350℃에서의 소성화 및 환원 후에, ZrO2/TiO2(애너테이스 지지체) 상에서 Co 입자를 나타내는 실시예 21의 촉매의 TEM 현미경 사진을 나타내고,
도 6(b)는 건조된 침윤체의 다이메틸에탄올아민으로의 후-처리, 350℃ 소성화 및 환원 후에, ZrO2/TiO2(애너테이스 지지체) 상에서 Co 입자를 나타내는 실시예 22의 촉매의 TEM 현미경 사진을 나타내고,
도 7은 Co, Ti 및 Zr의 배치를 설명하는 실시예 22의 촉매의 SIMS 분석의 결과를 나타내고,
도 8은 Co 및 Ti의 배치를 설명하는 실시예 28의 촉매의 SIMS 분석의 결과를 나타내고,
도 9는 실시예 28(11% Co, 1% Re/TiO2(루틸)), 실시예 24(11% Co, 0.15% Re/TiO2(루틸), MDEA 후-처리) 및 실시예 29(용액 중의 TEA와 함께 SiO2 상의 9.9% Co, 1.3% Re)의 촉매에 대한 CO 전환에서의 촉매 활성을 나타내고,
도 10은 지지체 상에서 Co 금속에 대한 입자 크기 분포를 보여주는 히스토그램과 함께 지지체 상에서 Co 입자를 보여주는 실시예 24의 촉매의 TEM 현미경 사진을 나타내고,
도 11은 유기 복합체의 형성 후에 100℃에서 건조된, 다양한 지지된 금속 유기 복합체(1 내지 5 중량% 금속/지지체)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타낸다.
본 발명의 다양한 공정은 최종 촉매 중에서 우수한 수준의 금속 분산 및 촉매 활성 금속의 분포를 갖는 지지된 금속 촉매의 생성에 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 공정의 중요한 양태는 지지된 금속 촉매의 제조에 사용되는 요소의 선택 및 최종 촉매 조성에 다다르는데 사용되는 일련의 공정 단계이다.
본 발명의 모든 양태에서 공정은 촉매 제조에서 매우 다양한 무기 지지체 금속을 이용할 수 있다. 이러한 물질은 내화성 무기 산화물일 수 있고 당업계에 널리 알려진 매우 다양한 다공성 및 비-다공성 지지체 물질로부터 선택될 수 있다. 이는 모든 형태의 알루미나, 특히 감마 알루미나, 모든 형태의 실리카, 모든 형태의 TiO2(애너테이스와 루틸 둘 다 또는 이의 혼합물), ZrO2, 활성된 탄소, 규소 탄화물, 마그네슘 산화물, 아연 산화물 및 유사한 금속 산화물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 지지체는 이러한 물질 중 둘 이상의 임의의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 사용되는 지지체 물질의 정확한 성질은 촉매의 제안된 용도에 의존할 수 있다. 본 발명의 모든 양태에서 가장 바람직한 지지체는 비결정성 지지체이다. 특히 바람직한 지지체는 실리카 지지체 특히 비결정성 실리카를 포함하는 지지체이다. 본 발명의 제7 양태에 있어서 하나의 바람직한 양태는 지르코늄 다이옥사이드로 변형된 티타늄 산화물 지지체이다. 본 발명의 모든 양태에서 바람직한 지지체의 다른 종류는 다공성 지지체 특히 메소포어(mesopore), 메크로포어(macropore) 및 이의 혼합물을 갖는 지지체이다.
본 발명의 목적에 있어서, "메크로포어" 및 "메소포어"라는 용어는 문헌 [Pure Appl. Chem., 45(1976), 79]에서 정의된 바와 같이, 즉 직경이 50nm보다 크거나(메크로포어) 또는 직경이 2nm 내지 50nm인(메소포어) 공극으로 사용된다.
본 발명의 모든 양태에서 지지체는 분자 체(molecular seive) 물질 예컨대 제올라이트 또는 제올라이트 유사 물질일 수 있다. 분자 체로써는 언급된 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스포실리케이트 또는 스태노실리케이트가 있을 수 있다. 촉매 지지체로써 바람직한 분자 체는 선택된 용도 예컨대 분리, 촉매 용도, 및 조합된 반응 및 분리 용도에 따를 수 있다. 분자 체의 성질, 예컨대, 구조 유형, 화학적 조성, 이온-교환, 및 활성 과정을 변형시키는 많은 공지의 방법이 있다. 대표적인 예는 구조 유형 AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON 및 MFI의 분자 체/제올라이트이다. 순수 제올라이트는 아니지만 이러한 물질 중 일부는 문헌 속에서 빈번하게 이렇게 불려지고, 이러한 용어는 하기 상세한 설명에서 이러한 물질을 포함하도록 광범위하게 사용될 것이다.
본 발명의 모든 양태에서 촉매 지지체로써 사용될 수 있는 분자 체 물질의 한 부류는 지정화제로 친양쪽성(amphiphilic) 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 물질이다. 이러한 물질의 예는 미국 특허 제 5 250 282호에 기술되어 있고, 그 전체 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다. 친양쪽성 화합물의 예는 또한 문헌 [Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968]에서 제공된다. 이러한 유형의 다른 적절한 분자 체 물질은 또한 시에슬라(U. Ciesla) 및 슈트(F. Schuth)의 문헌 ["Review of Ordered Mesoporous Materials", Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49]에서 제공된다. 이러한 물질은 SBA(산타 바바라) 예컨대 SBA-2, SBA-15 및 SBA-16으로 명명되는 물질, FSM(폴딩 시트 메커니즘) 예컨대 FSM-16 및 KSW-2로 명명되는 물질, MSU(미시건 스테이트) 예컨대 MSU-S 및 MSU-X로 명명되는 물질, TMS 또는 전이 금속체(Transition Metal Sieve)로 명명되는 물질, FMMS 또는 메소포러스 지지체 상의 작용화된 단일층으로 명명되는 물질 및 APM 또는 산 제조된 메소구조로 명명되는 물질을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 이 부류의 특히 바람직한 결정성 분자 체 물질은 M41S 예컨대 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50으로 명명되는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 메소포러스 분자 체이다. 이러한 분자 체는 미국 특허 제 5,098,684호(크레스게(Kresge) 등) 및 미국 특허 제 5,102,643호(크레스게 등)에 상세히 기술되어 있고, 두 가지 모두 그 전체 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 발명에 사용하기 위한 물질의 이러한 계열의 특히 적절한 서브-클래스(sub-class)는 MCM-41 및 MCM-48로 명명되는 메소포러스 실리카이다. MCM-41이 특히 바람직하고 균일한 크기의 메소포어의 육방 배열을 갖는다. MCM-41 분자 체 물질은 미국 특허 제 5 098 684호에 기술되어 있고, 그 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. MCM-41 분자 체는 알루미나가 존재하는 경우 100보다 크고, 바람직하게는 200보다 크고, 가장 바람직하게는 300보다 큰 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다. 본 발명의 모든 양태에 사용될 수 있는 다른 분자 체는 MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22 및 MCM-49로 명명되는 분자 체를 포함한다.
본 발명의 모든 양태에서 사용하기에 바람직한 규칙적인 메소포러스 물질은 규칙적 메소포러스 실리카이다. 가장 바람직한 규칙적 메소포러스 실리카는 MCM-41로 명명되는 것이다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 메소포러스 물질의 예는 미극 특허 제 5,951,962호(이는 본원에 그 전체가 참고로써 개시된다)에 기술되고, 이에 따라 제조되는 메소포러스 실리카이다. 이 문헌에서 메소포러스 실리카는 물 중의 실리카 전구체 및 반응 매질을 함유하는 중합체 분산체를 전환시킴으로써 제조된다. 바람직한 중합체 분산체는 양이온 중합체이다.
큰 표면적의 메소포러스 알루미나 솔리드는 또한 본 발명의 공정에 사용하는 촉매 지지체의 제조에 사용될 수 있고; 이러한 큰 표면적의 메소포러스 알루미나 솔리드는 미국 특허 제 6,238,701호(이는 본원에 그 전체가 참고로 개시되고 있다)에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
지지체는 메크로포러스 물질 또는 메크로포러스 및 메소포러스 둘 다인 물질로 구성될 수 있고, 이는 미국 특허 제 5,936,126호, 제 6,248,924호 및 제 6,284,917호에 기술되어 있고, 이들은 본원에 그 전체가 참고로 개시되어 있다.
하나 이상의 지지체 물질은 혼합 다공성일 수 있고 메소포어나 메크로포어를 갖는 다른 지지체 물질에 추가하여 사용될 수 있다. 이러한 혼합 다공성 물질은 이의 메크로포어에 추가하여 메소포어를 가질 수 있다. 이러한 물질의 예가 미국 특허 제 6,248,924호 및 제 6,284,917호에 개시되어 있고, 이는 본원에 그 전체가 참고로 개시되어 있다.
본 발명의 모든 양태에서 최종 촉매는 하나 이상의 지지체 물질의 표면 상에 퇴적된 하나 이상의 활성 금속만으로 구성될 수 있다. 이러한 양태의 촉매에는 첨가된 무기 결합제가 없다. 그 위에 활성 금속이 퇴적되거나 또는 퇴적되지 않은 지지체는 매우 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로, 입자는 분말, 그레뉼(granule), 또는 몰드 생성물, 예컨대 2메쉬(mesh)(타일러(Tyler)) 스크린을 통과하고 400메쉬(타일러) 스크린 상에 보유되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출 성형물의 형태일 수 있다. 예컨대 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 결정이 건조 전에 압출되거나 또는 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다. 이러한 양태에서 다양한 산의 압출 또는 성형 보조물이 하나 이상의 용매와 함께 압출 또는 성형 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 모든 양태에서 그 위에 하나 이상의 활성 금속이 퇴적된 지지체 물질은 촉매에 대해 예상되는 촉매 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 무기 결합제 또는 매트릭스 물질과의 복합물로 형성될 수 있다. 이러한 물질은 또한 최종 촉매의 형성 및 제조에 도움을 줄 수 있다. 이러한 물질은 활성 또는 불활성 물질 및 무기 물질 예컨대 점토 및/또는 산화물 예컨대 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나뿐만 아니라 합성 또는 천연 제올라이트를 포함한다. 상기 물기 물질은 자연적으로 발생하거나 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 교상 침전 또는 겔의 형태일 수 있다. 제올라이트와 함께 사용되는, 즉 이와 조합되거나 또는 이의 합성 동안에 존재하는 물질(그 자체로 촉매 활성임)의 사용은 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시킬 수 있다. 이러한 물질은 자연적으로 발생하는 점토, 즉, 벤토나이트 및 카올린으로 혼입되어 상업적인 작동 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도(crush strength)를 개선시키고 촉매에 대해 결합제 또는 메트릭스로 작용할 수 있다. 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 지지체는 중량 기준으로 99:01 내지 05:95, 바람직하게는 99:01 내지 10:90, 보다 바람직하게는 99:01 내지 20:80, 가장 바람직하게는 99:01 내지 50:50의 촉매 지지체 대 매트릭스 물질의 양으로 매트릭스 물질을 포함하는 조성물로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 만약 사용된다면, 추가적인 매트릭스 물질이 전형적으로 촉매 지지체와 매트릭스 물질의 조합된 중량의 50 중량% 미만, 이상적으로는 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직한 양태에서는 5 중량% 미만의 최소값을 유지한다. 조성물의 형성은 물질을 함께 멀링(mulling)시키고 그 후 압출시켜 요구되는 최종 촉매 입자로 펠렛화(pelletizing)하는 것을 포함하는 전통적인 방법에 의해 달성될 수 있다. 이상적으로 추가적인 매트릭스 물질은 메크로포러스이거나 또는 혼합 다공성 즉 메크로포러스 및 메소포러스 둘 다인 물질이다. 혼합 다공성 물질은 공극 부피의 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30%, 특히 약 15 내지 약 25%가 약 50nm 내지 약 10000nm 범위의 공극 직경을 갖는 메크로포어에 의해 형성되고, 공극 부피의 약 50 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 55 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90%, 특히 약 75 내지 약 85%가 약 2 내지 약 50nm의 공극 직경을 갖는 메소포어에 의해 형성되는(각각의 경우 공극 부피의 합계는 100%가 된다) 공극 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 모든 양태에서 공정은 일산화탄소 수소화 반응 특히 피셔-트롭시 반응을 수행하는데 적합한 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 양태에서 매우 다양한 지지체 물질이 상기 기술된 바와 같이 활용될 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 티타늄 다이옥사이드(애너테이스 및 루틸 둘 모두), 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나 및 티타늄 다이옥사이드와 지르코늄 다이옥사이드의 혼합물일 수 있다. 티타늄 다이옥사이드와 지르코늄 다이옥사이드의 혼합물을 포함하는 지지체가 바람직하다. 바람직한 양태에서 티타늄 다이옥사이드는 우선 실질적으로 클로라이드가 없는 것이 확실해지도록 세정되고 그 후 지르코늄 다이옥사이드 전구체 예컨대 ZrO(NO3)2·4H2O의 용액으로 침윤되고, 선택적으로 건조되고 소성되어 ZrO2/TiO2 지지체를 형성한다. 최종 지지체는 지지체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위 내의 지르코늄 다이옥사이드를 포함할 수 있다. 지지체에 부가하여 추가적인 요소가 촉진제 또는 변형제로 사용된다. 이러한 물질의 바람직한 예는 레늄, 루테늄, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 크롬, 토리아 및 구리 등이다. 특히 바람직한 촉진제 또는 변형제는 레늄이고, 이는 하나 이상의 촉매 활성 금속의 퇴적 후 및 특히 바람직하게는 이러한 금속 중 하나가 코발트인 경우 촉매의 소성화 동안 중요한 성질을 나타낸다. 소성화 단계 동안 레늄은 코발트가 매우 분산될 수 있도록 돕고 또한 형성된 코발트 산화물을 매우 분산된 상태로 보존하는데 도움을 준다. 다른 이점은 레늄이 코발트 산화물의 환원 온도를 이의 가장 촉매 활성 상태인 0 원자가(zero valence) 상태로 낮추고; 이러한 방식으로 레늄이 코발트를 더 전체적으로 환원시키는 것을 용이하게 한다는 것이다. 이러한 촉매에 레늄을 사용하는 것의 문제점은 이것이 고가의 물질이라는 것이다. 그러므로, 이러한 촉매에서 우수한 코발트 분산율을 달성하면서 동시에 촉매의 완전한 활성을 달성하는데 필요한 레늄의 양을 감소시키거나 또는 없애는 방법에 대한 요구가 존재한다. 제1, 제2, 제3 또는 제4 양태에 따른 본 발명의 공정이 사용되는 경우 감소된 양의 레늄을 사용하여 우수한 코발트 분산율을 갖는 피셔-트롭시 촉매의 제조 및/또는 임의의 주어진 수준의 레늄에서 고 수준의 코발트 분산율의 달성이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 피셔-트롭시 촉매의 제조에 사용되는 공정이 본 발명의 제1 양태에 따르는 경우 유기 복합체는 카복실산 작용기 예컨대 아미노산을 함유하는 것 외에도 하나 이상의 촉매 활성 금속 및 하나 이상의 질소-함유 화합물로부터 형성된다. 적절한 질소-함유 화합물은 하기 기술되는 아민을 포함한다. 코발트를 대신해서 또는 코발트에 부가하여 다른 촉매 활성 금속 예컨대 다른 철 계열 금속 및 구리가 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매가 피셔-트롭시 촉매로 사용되는 경우, 지르코늄 다이옥사이드를 갖거나 또는 갖지 않는 티타니아 지지체는 무기 결합제 예컨대 알루미나, 실리카 또는 알루미나와 실리카의 혼합물과의 조합으로 사용될 수 있다. 이 양태에서 최초의 촉매 지지체 즉 결합제가 없고 임의의 결합제와 혼합되기 전의 촉매 지지체 상의 유기 복합체의 형성 또는 하나 이상의 결합제 물질을 갖는 혼합제의 지지체 상의 유기 복합체의 형성은 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 모든 양태에서 공정은 탄화수소 스트림으로부터 유기황 오염물의 제거에 적합한 촉매를 제조하는데 사용된다. 본 발명의 촉매는 수소의 부재 중에 탄화수소 스트림으로부터 황 종류를 제거하는데 사용된다. 이러한 용도에서 촉매 중의 금속 분산의 수준은 황 종류 제거에서의 촉매의 효능에 있어서 중요한 요소이다. 매우 효과적인 황 흡착 촉매는 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태에 따른 공정을 사용하여 수득될 수 있다. 이러한 공정을 사용함으로써 적절한 지지체 상에 황 흡착 활성을 갖는 금속을 크게 분산시키는 것이 가능했다. 본 발명의 이러한 양태에서 매우 다양한 지지체 물질이 상기 기술된 바대로 활용될 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 또한 황 처리 촉매에 적합한 매우 다양한 활성 금속이 사용될 수 있고; 바람직한 활성 금속은 니켈이다. 이러한 양태에서 촉매는 본 발명의 제1, 제2, 제3 또는 제4 양태에 따라 제조될 수 있지만 촉매는 본 발명의 제4 양태에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 바람직한 활용은 당업계에서 설퍼 트림으로 명명되는 공정에서 황을 제거하는 것이다.
본 발명의 모든 양태에서 공정은 하나 이상의 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 활성 금속을 포함하는 최종 촉매를 생성한다. 매우 다양한 활성 금속이 본 발명의 모든 양태에서 사용될 수 있다. 활성 금속의 선택은 최종 촉매의 의도된 용도에 따르고 활성 금속과 촉매 사용 사이의 이러한 상호 관계는 당업계에 널리 알려져 있다. 본 발명의 모든 양태에서 사용될 수 있는 활성 금속의 예는 다음 군 중 하나 이상을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다: 제1 군(IA족) 예컨대 Li, Na 또는 K; 제2 군(IIA족) 예컨대 Mg, Ca 및 Sr; 제3 군(IIIA, IIIB족) 예컨대 Sc, Y 및 La; 제4 군(IVA, IVB족) 예컨대 Ti, Zr 및 Hf; 제5 군(VA, VB족) 예컨대 V, Nb 및 Ta; 제6 군(VIA, VIB족) 예컨대 Cr, Mo 및 W; 제7 군(VIIA, VIIB족) 예컨대 Mn, Tc 및 Re; 제8, 9 및 10 군(VIII, VIIIA족) 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt; 제11 군(IB족) 예컨대 Cu, Ag 및 Au; 제12 군(IIB족) 예컨대 Zn; 제13 군(IIIA, IIIB족) 예컨대 Ga 및 In; 및 제14 군(IVA, IVB족) 예컨대 Ge 및 Sn. 활성 금속으로써 구리, 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 철, 니켈 또는 루테늄 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 루테늄, 니켈, 또는 코발트 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 활성 촉매는 루테늄이다.
금속 요소의 함량은 이의 촉매 활성 및 촉매의 제안된 용도에 따라 변할 수 있다. 따라서, 큰 활성의 귀금속은 덜 활성인 염기 금속보다 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 약 1 중량% 이하의 루테늄, 팔라듐 또는 백금이 효과적일 수 있다. 금속 요소는 단일층에서 약 30%를 초과할 수 있다.
활성 금속이 큰 활성의 귀금속인 경우 본 발명의 모든 양태에서의 촉매 중의 이의 함량은 일반적으로 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 20 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%(각각의 경우 사용되는 촉매의 총 중량을 기준으로 한다)이다. 본 발명의 모든 양태에서 바람직한 촉매는 루테늄만을 포함한 것 또는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 총 함량으로 하나 이상의 추가적인 활성 금속과의 조합이다. 바람직하게는 루테늄의 함량은 전체 촉매의 약 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
활성 촉매가 특히 활성적이지 않거나 또는 높은 수준이 요구되는 제안된 용도의 성질이 주어지지 않은 경우, 예컨대 황의 제거에 있어서, 본 발명의 모든 양태에서 활성 금속은 사용되는 촉매의 총 중량 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 내지 45 중량% 범위 내의 수준으로 존재될 수 있다.
본 발명의 모든 양태에서 촉매는 특정한 일련의 공정 단계의 사용을 통해 지지체에 하나 이상의 촉매 활성 금속 부위가 제공되는 공정을 통해 제조된다. 모든 양태에서 공정은 제1 또는 중간 단계로써 하나 이상의 유기 복합체의 형성 단계를 갖는다. 본 발명의 제1 및 제4 양태에서 유기 복합체의 형성은 하나 이상의 금속 또는 금속의 염 또는 화합물과의 복합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물과, 바람직하게는 이와 혼합된 상태로, 촉매 활성 금속의 하나 이상의 화합물 또는 염을 동시 사용함으로써 달성될 수 있다. 또한 제1 및 제4 단계에서 하나 이상의 유기 복합체가 지지체의 제조 또는 합성 동안에 형성될 수 있고; 이 양태에서 동일 반응계에서 형성된 유기 복합체를 포함하는 지지체는 제1 및 제4 양태의 공정에 사용된다. 다른 양태에서 유기 복합체를 형성하는데 필요한 요소는 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되고 요소를 포함하는 지지체의 열처리와 같은 차후의 공정 단계 동안 유기 복합체가 형성된다. 본 발명의 제2 및 제3 양태에서 유기 복합체는 두 개의 별개의 단계, 즉, 하나 이상의 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물을 퇴적시키는 제1 단계와 하나 이상의 금속 또는 금속의 염 또는 화합물과의 복합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물을 적용시키는 제2 단계에서 형성된다. 제2 및 제3 양태에서, 비록 제2 및 제3 양태에 대한 이러한 단계 반전은 바람직하지 않지만, 또한 유기 화합물의 퇴적 후에 금속의 염 또는 화합물이 퇴적되도록 이러한 두 단계를 바꿀 수도 있다. 제2 및 제3 양태에서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물의 퇴적을 요하는 단계, 또는 복합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물의 퇴적을 요하는 단계는 각각의 단계의 화합물이 이의 제조 또는 합성 동안 사용되는 지지체 내로 주입되는 경우 생략될 수 있다.
제1 및 제4 양태의 한 형태에서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염은 하나 이상의 유기 화합물과 조합되어 혼합물을 생성하고 그 후 지지체와 접촉하여 유기 복합체를 퇴적시킬 수 있다. 이 양태에서 복합체는 혼합물의 형성 중 형성될 수 있거나 또는 지지체와의 접촉 후 및 혼합물의 형성 동안 사용되는 임의의 용매의 제거 후에 형성될 수 있다. 이러한 양태의 다른 형태에서 하나 이상의 유기 화합물 및 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염은 지지체와 동시에 접촉하여 유기 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 양태의 또 다른 형태에서 바람직한 금속의 적절한 유기 복합체는 합성되어 복합체에 적절한 용매 중에서 복합체의 용액을 통해 지지체로 적용될 수 있다. 제1 및 제4 양태의 또 다른 형태에서 유기 복합체는 지지체 물질의 제조 또는 합성 동안 동일 반응계에서 또는 유기 복합체(이는 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입된다)의 형성에 필요한 요소로부터 형성될 수 있다.
제2 및 제3 양태에서 지지체는 우선 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염과 접촉되고 그 후 하나 이상의 유기 화합물로 처리되어 지지체 상에 유기 복합체를 형성한다. 다른 양태에서 지지체는 우선 하나 이상의 유기 화합물과 접촉되고 그 후 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염으로 처리되어 지지체 상에 유기 복합체를 형성한다. 각각의 양태에서 화합물은 지지체의 제조 또는 형성 동안 도입될 수 있다.
본 발명의 제2 및 제3 양태에서 하나 이상의 촉매 활성 금속은 지지체 물질 상에서 교환되거나, 이로 침윤되거나 또는 이와 물리적으로 섞일 수 있다. 개별적인 요소 또는 요소의 혼합물의 적용은 지지체를 수성 금속 염 용액, 또는 금속의 화합물의 적절한 용매 중의 용액으로 스티핑(steeping)함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 제1 및 제4 양태에서 하나 이상의 유기 화합물과 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물, 또는 염의 혼합물은 지지체와 접촉하여 유기 복합체를 형성하게 된다. 모든 양태에서 하나 이상의 요소 또는 요소의 혼합물의 적용은 침지(dipping), 분무, 슬러리 기술 또는 임의의 다른 적절한 방법과 같은 방법을 사용하여 지지체 물질과 접촉하게 된다. 바람직한 방법은 초기 습윤 또는 슬러리 기술과 같은 기술을 사용하는 지지체의 침윤이다. 본 발명의 모든 양태에서 혼합물 제조에 사용하는 금속 염 용액을 제조하는데 적절한 금속 염은 예컨대 상응하는 금속의 나이트레이트, 나이트로실 나이트레이트, 할라이드, 카보네이트, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 복합체, 니트리토 복합체 또는 암민 복합체이고, 바람직하게는 나이트레이트 및 나이트로실 나이트레이트, 가장 바람직하게는 나이트로실 나이트레이트이다. 본 발명의 모든 양태에서 보통의 반대 이온 또는 활성 금속의 염 또는 화합물의 잔기에 부가하여 유기 화합물이 존재한다. 그러나, 유기 복합체가 본 발명의 공정에 사용되는 개별적인 과정에서 제조되는 경우에는 그렇지 않을 수 있고; 이러한 환경에서는 금속의 염 또는 화합물에 대한 본래의 반대-이온 또는 잔기가 정제된 본래의 금속 복합체로부터 제거되었을 것이다. 본래의 반대 이온은, 또한 유기 복합체가 지지체의 제조 또는 합성 동안 동일 반응계에서 제조되는 경우 또는 복합체를 형성하는데 필요한 요소가 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되는 경우, 부재할 수 있고; 이러한 양태에서 금속에 대한 반대-이온은 지지체 구조 또는 유기 복합체의 유기 잔기에 결합된 전하에 의해 제공될 수 있다. Pt가 활성 금속인 경우 이는 이의 나이트레이트 염으로써의 유기 화합물과 복합되지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 이는 클로라이드 또는 하이드록사이드 염으로써 복합된다.
본 발명의 모든 양태에서 지지체에 적용되는 다수의 활성 금속을 갖는 촉매는 본 발명의 다양한 공정을 동시에 사용해서 적용한 금속을 가질 수 있거나, 또는 공정 단계를 순차적으로 반복하여 금속을 적용할 수 있다.
본 발명의 모든 양태에서 하나 이상의 촉매 활성 금속을 갖는 유기 복합체를 형성할 수 있는 임의의 유기 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로는 이는 촉매 활성 금속의 퇴적에 보통 사용되는 조건 하에서 안정한 복합체를 형성할 수 있는 유기 화합물일 수 있다. 이상적으로, 유기 화합물은 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 침윤된 후 촉매 지지체를 건조하는데 보통 사용되는 조건하에서 안정한 금속 유기 복합체를 제공하도록 선택된다. 적절한 유기 화합물은 전이 금속 화학 분야에 널리 알려져 있고 전이 금속 배위 결합 복합체의 제조에 일반적으로 사용되는 유기 화합물 예컨대 유기 킬레이트제, 유기 일좌, 이좌 및 다좌 리간드를 포함한다. 다수의 이러한 복합체에서 분자 및/또는 이온과 공유 결합되는 하나 이상의 리간드가 복합체 중에 존재될 수 있다. 본 발명의 모든 양태에서 유기 화합물은 지지체의 제조에 사용되는 하나 이상의 유기 화합물일 수 있거나 또는 이의 합성 동안, 예컨대 분자 체 지지체의 제조에 사용되는 유기 주형으로 존재할 수 있다.
본 발명의 공정에서 특히 적절한 유기 화합물은 하나 이상의 아미노기 예컨대 아민 또는 아미노산을 함유하는 화합물이고, 유기 화합물의 특히 바람직한 기는 화합물 내에 아미노와 알콜기 모두를 함유하는 것이다. 제4 양태의 공정에 따라 제조된 피셔-트롭시 촉매의 경우 바람직한 유기 화합물은 카복실산 작용기를 갖지 않는 질소-함유 화합물이고 따라서 아미노산은 바람직하지 않고 이 양태에서 배제된다. 이 양태에서 바람직한 유기 화합물은 카복실산 작용기를 갖지 않는 아민이다.
본 발명의 모든 양태에서 바람직한 유기 화합물은 하나 이상의 아미노기를 함유한다. 하나 이상의 아미노기를 갖는 이러한 화합물은 지방족 아민, 사이클로지방족 아민, 아르알킬 아민 및 알킬아릴 아민일 수 있다. 이는 일차, 이차 및 삼차 아민일 수 있다. 이는 또한 반대 이온을 갖는 사차 암모늄 염일 수 있다. 질소-함유 화합물이 하나 이상의 일차, 이차 또는 삼차 아민, 바람직하게는 하나 이상의 지방족 아민, 가장 바람직하게는 예컨대 하이드록시알킬아민에서 찾아지는 하나 이상의 알콜기인 것이 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 질소-함유 화합물은 다음의 일반식을 갖는다:
NR1R2R3
여기서 R1, R2 및 R3는 독립적으로 하나 이상의 다음의 기이다: C1-C50-알킬, C3-C50-사이클로알킬, 방향족 화합물, 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대 C1-C50-알킬 치환된 방향족 화합물, 방향족 치환된 지방족 잔기 예컨대 하나 이상의 방향족기로 치환된 C1-C50-알킬렌 잔기, C1-C50-하이드록시알킬, 아미노- 및/또는 하이드록실-치환된 C1-C50-알킬, 알콕시알킬 예컨대 C2-C50-알콕시알킬, 다이알킬아미노알킬 예컨대 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 알킬아미노알킬 예컨대 C2-C50-알킬아미노알킬, 헤테로사이클, 방향족 헤테로사이클, 알킬 치환된 헤테로사이클 및 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클, 예컨대 C1-C50-알킬 치환된 헤테로사이클 및 방향족 헤테로사이클 화합물, 및 헤테로사이클 치환된 지방족 잔기 예컨대 하나 이상의 방향족기로 치환된 C1-C50-알킬렌 잔기. 또한, R1 및 R2는 독립적으로 수소일 수 있다. 다른 양태에서, R1 및 R2는, 질소 원자와 함께, 질소-함유 헤테로사이클 화합물, 방향족 헤테로사이클 화합물, 알킬 치환된 헤테로사이클 화합물 또는 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클 화합물을 형성할 수 있다.
알킬기의 예는 다음을 포함한다: 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, 2급-펜틸, 네오펜틸, 1,2-다이메틸프로필, n-헥실, 아이소헥실, 2급-헥실, n-헵틸, 아이소헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트라이데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 특히 바람직하게는 에틸, 아이소프로필, 2-에틸헥실, n-데실, 2-n-프로필-n-헵틸, n-트라이데실, 2-n-부틸-n-노닐 및 3-n-부틸-n-노닐, 및 C40-C200-알킬 예컨대 폴리부틸, 폴리아이소부틸, 폴리프로필, 폴리아이소프로필 및 폴리에틸. 가장 바람직한 지방족 아민은 1 내지 20 개의 탄소 원자 및 보다 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기를 갖는 지방족 아민이다.
사이클로알킬기의 예는 C3-C12-사이클로알킬, 바람직하게는 C3-C8-사이클로알킬 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
방향족기의 예는 다음을 포함한다: 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴 및 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴 및 9-펜안트릴.
알킬 치환된 방향족기의 예는 C7-C50-알킬 방향족기, 바람직하게는 C7-C40-알킬페닐 예컨대 2-노닐페닐, 3-노닐페닐, 4-노닐페닐, 2-데실페닐, 3-데실페닐, 4-데실페닐, 2,3-다이노닐페닐, 2,4-다이노닐페닐, 2,5-다이노닐페닐, 3,4-다이노닐페닐, 3,5-다이노닐페닐, 2,3-다이데실페닐, 2,4-다이데실페닐, 2,5-다이데실페닐, 3,4-다이데실페닐 및 3,5-다이데실페닐, 보다 바람직하게는 C7-C12 알킬페닐 예컨대 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 2,5-다이메틸페닐, 2,6-다이메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이메틸페닐, 2,3,4-트라이메틸페닐, 2,3,5-트라이메틸페닐, 2,3,6-트라이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2-n-프로필페닐, 3-n-프로필페닐 및 4-n-프로필페닐을 포함한다.
방향족 치환된 지방족 잔기의 예는 하나 이상의 방향족 치환체로 치환된 C7-C50 알킬렌 잔기, 바람직하게는 C7-C12-페닐알킬 예컨대 벤질, 1-펜에틸, 2-펜에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸, 특히 바람직하게는 벤질, 1-펜에틸 및 2-펜에틸을 포함한다.
하이드록시알킬기의 예는 하나 이상의 C1-C50-하이드록시알킬기, 바람직하게는 C1-C8-하이드록시알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드록시알킬기 예컨대 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시-n-프로필, 2-하이드록시-n-프로필, 3-하이드록시-n-프로필 및 1-하이드록시-메틸-에틸을 갖는 아민을 포함한다. 질소 화합물을 함유하는 특히 바람직한 하이드록시알킬기는 모노-, 다이-, 및 트라이-, 치환된 지방족 하이드록시알킬아민 예컨대 메탄올아민, 다이-메탄올아민, 트라이-메탄올아민, 에탄올아민, 다이-에탄올아민, 트라이-에탄올아민, 부탄올아민, 다이-부탄올아민, 트라이-부탄올아민, 프로판올아민, 다이-프로판올아민, 및 트라이-프로판올아민을 포함한다. 또한 N,N-다이알킬-에탄올아민, N-알킬-다이에탄올아민, N-알킬-에탄올아민, N,N-다이알킬-메탄올아민, N-알킬-다이메탄올아민, N-알킬-메탄올아민 및 등가의 프로판올아민, 부탄올아민, 헥산올아민 및 헵탄올아민이 바람직하다. 이러한 알칸올아민에서 N-알킬기는 1개 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, n-펜틸, 아이소펜틸, n-헥실, 아이소헥실 등일 수 있다.
아미노- 및 하이드록시알킬기의 예는 C1-C50-알킬, 바람직하게는 아미노- 및/또는 하이드록실-치환된 C1-C8-알킬, 특히 바람직하게는 아미노 및/또는 아히드록실-치환된 C1-C4-알킬 예컨대 N-(하이드록시에틸)아미노에틸 및 N-(아미노에틸)아미노에틸을 포함한다.
알콕시알킬기의 예는 C2-C50-알콕시알킬, 바람직하게는 C2-C20-알콕시알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-알콕시알킬 예컨대 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 아이소부톡시메틸, 2급-부톡시메틸, 3급-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸, 특히 바람직하게는 C2-C4-알콕시알킬 예컨대 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 아이소프로폭시메틸, n-부톡시메틸, 아이소부톡시메틸, 2급-부톡시메틸, 3급-부톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 2-메톡시에틸을 포함한다.
다이알킬아미노기의 예는 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-C20-다이알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C3-C10-다이알킬아미노알킬 예컨대 다이메틸아미노메틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 다이-n-프로필아미노에틸 및 다이아이소프로필아미노에틸을 포함한다.
알킬아미노알킬기의 예는 C2-C50-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬아미노알킬, 특히 바람직하게는 C2-C8-알킬아미노알킬 예컨대 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 아이소-프로필아미노에틸을 포함한다.
방향족 헤테로사이클 화합물의 예는 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 피라지닐, 3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 2-퓨라닐 및 3-퓨라닐을 포함한다. 알킬 치환된 방향족 헤테로사이클 화합물의 예는 C4-C50-모노-헤트아릴알킬, 예컨대 2-피리딜메틸, 2-퓨라닐-메틸, 3-피롤릴메틸 및 2-이미다졸릴메틸, 및 C4-C50-알킬헤트아릴 예컨대 2-메틸-3-피리디닐, 4,5-다이메틸-2-이미다졸릴, 3-메틸-2-퓨라닐 및 5-메틸-2-피라지닐을 포함한다.
알킬아미노알킬기의 예는 C2-C50-알킬아미노알킬, 바람직하게는 C2-C16-알킬아미노알킬 예컨대 메틸아미노메틸, 메틸아미노에틸, 에틸아미노메틸, 에틸아미노에틸 및 아이소프로필아미노에틸을 포함한다.
다이알킬아미노알킬기의 예는 C3-C50-다이알킬아미노알킬, 바람직하게는 C3-C16-다이알킬아미노알킬 예컨대 다이메틸아미노메틸, 다이메틸아미노에틸, 다이에틸아미노에틸, 다이-n-프로필아미노에틸 및 다이아이소프로필아미노에틸을 포함한다.
헤테로사이클 화합물의 예는 피리딘, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 3-피롤린, 피롤리딘, 피리미딘, 및 이러한 헤테로사이클 화합물의 치환된 예를 포함한다. 유기 나이트릴 화합물의 예는 아크릴로나이트릴, 알킬 나이트릴 예컨대 메틸 나이트릴, 및 에틸 나이트릴을 포함한다.
적절한 아미노산은 천연 및 합성 아미노산을 포함한다. 천연 아미노산은 다음의 모든 이성질체를 포함한다: 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 시스틴, 3,5-다이브로모티로신, 3,5-다이아이오도티로신, 글루탐산, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 하이드록시리신, 하이드록시프롤린, 아이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티록신, 트립토판, 티로신 및 발린. 특히 바람직한 아미노산은 L-아르기닌이다. 이러한 아미노산 화합물은 본 발명의 제4 양태의 공정에 따른 피셔-트롭시 촉매의 제조에 대한 유기 화합물로써 이용되지는 않는다.
본 발명의 모든 양태 특히 제1 및 제2 양태에서 유기 복합체를 형성하는 바람직한 유기 화합물은 유기 질소-함유 화합물, 보다 바람직하게는 아민, 보다 바람직하게는 하나 이상의 알콜기를 함유하는 아민이다.
본 발명의 모든 양태에서 유기 화합물은 지지체의 제조 또는 합성에 주입될 수 있다. 유기 화합물은 지지체가 분자 체인 경우 지지체의 합성에 사용되는 유기 주형일 수 있다. 이러한 유기 주형은 당업계에 널리 알려져 있고 바람직하게는 질소-함유 유기 주형, 특히 하이드록실 작용기를 추가로 포함하는 질소-함유 유기 주형이다. 유기 화합물은 지지체의 제조 또는 합성 동안 임의의 유기 주형에 부가하여 주입될 수 있다. 모든 양태에서 유기 복합체의 제조를 위한 요소 각각 또는 모두가 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되거나 또는 유기 복합체 자체가 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되는 경우, 지지체는 그린 스테이트(green srate)에서 사용될 수 있다.
유기 화합물은 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물의 양에 관하여 임의의 적절한 수준으로 사용될 수 있다. 유기 화합물은 유기 복합체를 형성하는데 필요한 것을 초과하는 양으로 존재될 수 있다. 이상적으로 화합물은 적절한 몰 비로 사용되어 촉매 활성 금속의 모든 염 또는 화합물을 하나 이상의 유기 복합체로 전환한다. 이 몰 비는 금속이 유기 화합물과 복합체를 형성하는 용량, 유기 화합물이 금속과 복합체를 형성하는 용량 및 다른 착화 리간드 예컨대 일좌 리간드의 존재에 따라 1:1 이상이 될 수 있다. 그러나 모든 촉매 활성 금속과 복합체를 형성하는데 불충분한 수준의 유기 화합물을 사용할 수 있고; 이러한 환경에서는 금속 모두가 유기 복합체로 전환되지는 않고 생성되는 촉매는 복합 및 비-복합 금속 중간체로부터 유도된 촉매 활성 금속 부위를 함유할 수 있다. 이상적으로, 유기 화합물 대 촉매 활성 금속의 몰 비는 0.1:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 25:1, 보다 더 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1 범위 내이다. 유기 화합물이 지지체의 제조 또는 형성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되는 경우 초과 유기 화합물이 존재될 수 있다.
복합체가 본 발명의 제1 및 제4 양태에서의 지지체와 접촉하기 전에 혼합물 중에서 형성되는 경우 혼합물은 보통 및 바람직하게는 물 또는 유기 용매 또는 물과 용매의 혼합물일 수 있는 용매와의 조합으로 형성된다. 사용되는 용매의 양은 넓은 범위 내에서 변할 수 있지만, 전형적으로 혼합물이 지지체를 적시기 위해 지지체와 효과적으로 접촉할 수 있도록 보증하고, 지지체가 다공성인 경우, 혼합물이 확실히 다공성 지지체를 투과하도록 하기에 충분해야 한다. 전형적으로 하나 이상의 촉매 활성 금속 및 유기 화합물의 염 또는 화합물은 혼합물 중에서 상기에 나타난 요구되는 몰 비가 달성될 수 있게 하는 형태에 따른 양으로 사용된다. 혼합물의 나머지는 전체 혼합물 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 5 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 전체 혼합물 중량의 10 내지 65 중량%의 양으로 존재될 수 있는 하나 이상의 용매를 포함한다. 또한 촉매의 제조에 필요한 하나 이상의 요소의 적용을 촉진시키기 위해 부가적인 용매가 본 발명의 제2 및 제3 양태에 사용될 수 있다.
모든 양태 특히 제1 및 제4 양태에서 지지체 상의 유기 복합체의 형성 후 지지체를 건조시켜 복합체의 형성 동안 존재하는 용매 및/또는 물의 대부분을 제거할 수 있고 이것이 바람직하다. 건조는 주위 조건 예컨대 상온 하에서 달성될 수 있거나 또는 승온에서 달성될 수 있으며, 바람직하게는 건조는 100 내지 150℃의 온도에서 행해진다. 바람직하게는, 건조 상 동안에 유기 복합체의 분해가 거의 또는 전혀 발생하지 않고 건조는 단지 비-복합 휘발성 물질을 제거시킨다.
본 발명의 제2 및 제3 양태에서 지지체는 각각의 또는 모든 퇴적 단계 후에 건조될 수 있다. 건조는 주위 조건 예컨대 상온 하에서 달성될 수 있거나 또는 승온에서 달성될 수 있으며, 바람직하게는 건조는 100 내지 150℃의 온도에서 행해진다. 바람직하게는, 복합체의 형성 후의 건조 단계에 있어서 건조 상 동안에 유기 복합체의 분해가 거의 또는 전혀 발생하지 않고 건조는 단지 비-복합 휘발성 물질을 제거시킨다.
본 발명의 제1 및 제2 양태에서 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체가 제조되면 지지체는 지지체 상의 유기 복합체를 부분적으로 분해하도록 처리된다. 비록 어떤 이론에도 속하기를 기대할 수 없지만 이 부분적 분해가 촉매 활성 금속 부위를 갖는 하나 이상의 전구체의 동일 반응계 형성을 가져온다고 믿어진다. 부분적으로, 이러한 양태에서 최종 촉매가 높은 정도의 촉매 활성을 나타내고 촉매 내의 높은 수준의 금속 분산을 갖는 것을 보증하는 것은, 이러한 전구체의 형성 및 이의 후속적인 전환이라고 믿어진다. 촉매 활성 금속의 활성에 있어서의 중요한 파라미터는 지지체 상의 금속의 형태 및 지지체 상의 금속의 분산 수준이다. 본 발명의 공정은 상대적으로 작고 고 분산된 촉매 활성 금속 부위를 포함하는 촉매를 생성한다. 또한 분산 수준은 상대적으로 안정하다.
본 발명의 제3 및 제4 양태에서 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체가 제조되면 지지체는 지지체 상의 유기 복합체를 전체적으로 분해하도록 처리된다. 비록 어떤 이론에도 속하기를 기대할 수 없지만 이러한 양태에서 유기 복합체의 이 전체적 분해가 촉매 활성 금속 부위를 갖는 하나 이상의 전구체의 동일 반응계 형성을 가져온다고 믿어진다. 부분적으로, 이러한 양태에서 최종 촉매가 높은 정도의 촉매 활성을 나타내고 촉매 내의 높은 수준의 금속 분산을 갖는 것을 보증하는 것은, 이러한 전구체의 형성 및 이의 후속적인 전환이라고 믿어진다.
본 발명의 모든 양태에서 활성 금속 부위로 상대적으로 작은 금속 입자를 참고로 하는 경우 이는 10nm 이하, 바람직하게는 8nm 이하, 가장 바람직하게는 6nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자를 의미한다.
화학 흡착법은 지지된 금속 촉매의 크기 및 금속 표면적을 측정하는데 일반적으로 사용된다. 화학 흡착에 의해 금속 표면적을 측정하는 일반적인 방법은 레마이트레(J. Lemaitre) 등의 문헌 ["Characterization of Heterogenous Catalysts", 프란시스 델라니(Francis Delanney) 편집, Marcel Dekker, New York(1984), pp.310-324]에 기술되어 있다. 총 금속 표면적은 촉매 1g당 이상적으로는 0.01 내지 30m2, 바람직하게는 0.05 내지 25m2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20m2, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 15m2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10m2, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5m2, 가장 바람직하게는 0.05 내지 3m2이다. 화학 흡착법으로부터, % 분산율(금속 입자의 표면에 놓인 금속 원자의 %)이 측정될 수 있고, 이는 화학 흡착법에 사용되는 적절하게 선택된 적정제(titrant)가 단지 표면에 놓인 금속 원자 상에서만 흡착하기 때문이다. 결과적으로 더 높은 분산율 값은 표면에 놓인 더 많은 금속 원자를 갖춘 더 작은 입자를 나타낸다. 많은 수소화 반응에서, 활성은 분산율에 비례한다. 고 진공 정적 조건 하에서 화학 흡착 탐침 분자로 수소를 사용하는 바람직한 금속 분산율 측정법은 다음과 같다. 샘플은 40℃의 온도에서 유지되고 8-포인트 등온선(80 내지 400토르의 압력)은 화학 흡착 탐침 분자로 H2를 사용하여 수득된다. 이 등온선의 선형 부분은 영압(zero pressure)으로 외삽되어 화학 흡착된 수소의 총량을 수득하게 되고; 이는 조합된 분산이다. 샘플은 그 후 40℃에서 비워져 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하고 적정이 반복되어 약 흡착 등온선으로 불리는 것을 결정하게 된다. 이 약 흡착 등온선의 선형 부분은 영압으로 외삽되어 약하게 화학 흡착된 수소량을 수득하게 된다. 조합된 분산 및 약 분산에 대한 이러한 두 가지 값의 차이는 강하게 유지되는 화학 흡착된 양을 나타낸다. 따라서 이 방법은 총 금속 분산, 약하게 화학 흡착된 수소로 인한 분산 및 강하게 화학 흡착된 수소로 인한 분산에 대한 값을 제공한다. 강하게 화학 흡착된 수소에 대한 값은 금속 분산의 정확한 지표이다. 많은 선행 기술 문헌에서 제공된 금속 분산 형태는 전체 화학 흡착된 탐침에 기초하고 강하고 약한 요소로 분리되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 수소화 촉매는 강하게 화학 흡착된 요소에 관한 분산율 값을 20% 초과, 보다 바람직하게는 25% 초과, 가장 바람직하게는 30% 초과로 갖는 것이 바람직하다. 또한 45% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 55% 초과, 가장 바람직하게는 60% 초과의 전체 분산율 값이 달성된다. 강하게 화학 흡착된 요소에 있어서 총 금속 분산율의 40% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 양태에서 유기 복합체는 적어도 부분적으로 분해된다. 본 발명의 내용에서 "부분적 분해"는 유기 복합체의 화학적 조성이 변화됨을 의미하고; 이는 유기 복합체의 구조의 변화 때문일 수 있거나 또는 복합체의 부분 또는 요소의 화학적 파괴 때문일 수 있다. 파괴가 부분적인 경우 파괴 방법은 복합체와 연관된 비-금속 화학류를 불완전하게 제거하도록 선택된다. 파괴가 완전한 경우, 잔존하는 복합체의 단지 상당량은, 파괴가 산화 조건 하에서 수행되는 경우에는 산화제로써 하나 이상의 촉매 활성 금속, 또는 파괴가 수소의 존재 중에 또는 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 다른 조건에서 수행되는 경우에는 하나 이상의 환원된 금속일 것이다. 또한 유기 복합체의 분해로부터 형성되는 탄소 잔기와 같은 잔기가 있을 수 있다. 부분적 분해는 촉매 제조 방법에 전형적으로 사용되는 건조 조건 하에서 보통 발생하지 않는 구조 및/또는 조성에서의 변화에 기인한다. 제2 단계의 조건 하에서 구조 및/또는 조성의 변화는 당업계에 널리 알려진 다양한 분석 기술 예컨대 적외선 스펙트로스코피, 질량 스펙트로스코피, 열중량 분석, 기체 또는 액체 크로마토그래피 및 스펙트로스코피를 사용하여 검출 또는 관찰될 수 있다.
유기 복합체의 부분적 또는 전체적 파괴를 유도하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 이는 화학적 방법 예컨대 화학적으로 유도된 가수분해 또는 예컨대 산 또는 염기 또는 오존 또는 유사한 화학적 활성 물질로의 처리에 의한 분해를 포함한다. 전체적 또는 부분적 분해를 유도하는 다른 방법은 열적 방법 예컨대 열분해 및/또는 소성화(이 둘 모두 바람직한 방법이지만 소성화가 특히 바람직하다)를 포함한다. 다른 방법은 스팀 처리이다. 한 양태에서 열분해는 수소의 존재 중에 수행될 수 있고; 이 양태에서 임의의 차후의 수소 처리가 생략될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 방법은 유기 복합체가 수소 및/또는 CO의 존재 중에 예컨대 환원 조건 하에서 촉매 활성 금속으로 전환되는 것이다. 본 발명의 모든 양태에 관련된 다른 형태에서 전체적 또는 부분적 분해는 유기 복합체를 포함하는 지지체를 의도된 촉매화 공정 자체에 주입시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 양태에서 유기 복합체는 유기 복합체를 포함하는 지지체가 촉매화 공정으로 직접 주입되는 경우 사용하는 공정 조건 하에서 또는 촉매가 공정 플랜트(plant)로 주입되는 임의의 시점에서 사용되는 조건 예컨대 촉매 재생 유닛 또는 촉매 재순환 유닛 중의 조건 하에서 분해된다. 또한 사용 공정에서 분해가 달성되면 분해 동안 또는 분해에 이어서 별개의 전환 단계 또는 유닛(여기서 조건은 공정의 조건과 상이할 수 있다)에서 전체적 또는 부분적으로 분해된 유기 복합체의 촉매 활성 금속으로의 전환 또한 동일한 공정에서 달성된다는 것이 예상되고; 이는 촉매 재생 또는 재순환 유닛에 존재한다. 파괴 및 전환은 이후의 촉매 공정 단계 예컨대 유기 복합체를 포함하는 촉매 지지체가 하나 이상의 결합제 및/또는 다른 배합된 요소를 포함할 수 있는 최종 촉매 조성물로 배합되는 때 달성될 수 있다.
소성화 또는 열분해가 유기 복합체의 전체적 또는 부분적 분해 방법으로 사용되는 경우 사용되는 정밀한 조건은 승온 하에서 복합체의 성질 및 특히 이의 열적 안정성 및 분해 프로파일에 따를 수 있다. 유기 복합체의 제어된 열적 분해와 관련된 열중량법 또는 질량 스펙트로스코피를 사용함으로써 소성화 조건 또는 열분해 조건 하에서 유기 복합체의 초기 분해 및 총 분해가 발생하는 온도를 결정할 수 있다. 이는 이러한 부분적 분해 단계가 수행되어야 하는 온도 범위 또는 요구되는 전체적 분해 중에 선택되어야 하는 최소 온도를 나타낸다. 또한 적외선 스펙트로스코피에 의해 분석되는 경우 어떠한 작용기가 유기 복합체로부터 제거되거나 또는 유기 복합체 중에 형성되는 처리 중의 시기가 결정될 수 있고; 전체 분해 온도보다 낮은 경우 이것이 발생하는 온도는 부분적 분해에 대한 온도로써 선택될 수 있거나 또는 전체 분해 온도보다 높은 경우 이것이 발생하는 온도는 전체적 분해에 대한 온도로써 선택될 수 있다. 아민이 유기 화합물로써 사용되는 경우 상당량의 질소 산화물이 생성되는 온도보다 낮은 온도가 부분적 분해를 유도하기 위한 처리에 대한 온도로 선택될 수 있다. 다른 유기 화합물에 있어서 이는 CO 또는 CO2가 복합체로부터 제거되는 온도일 수 있다. 아민 및 특히 유기 화합물로 하이드록실기 또는 아미노산을 함유하는 아민의 경우 새로운 진동 밴드(vibration band)의 형성이 2100 내지 2200cm-1에서 적외선 스펙트럼 중에 나타나날 수 있고 이는 시험적으로 부분적으로 분해된 유기 복합체 중에 존재하는 복합체 탄소 질소 부류 예컨대 나이트릴 및 아이소나이트릴 때문일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 방법은 TGA 분석이 유기 복합체의 총 중량 손실을 나타내고; 총 중량 손실의 경우보다 낮은 온도가 부분적 분해에 대해 선택될 수 있고 총 중량 손실에 대한 온도 이상의 온도가 전체적 분해에 대한 온도로 선택될 수 있다.
본 발명의 모든 양태에서 소성화가 부분적 또는 전체적으로 유기 복합체를 분해하는데 사용되는 경우 사용되는 소성화 온도는 전형적으로 200 내지 1000℃, 바람직하게는 250 내지 600℃ 범위 내이다. 사용되는 이 정확한 온도는 유기 복합체의 전체적 또는 부분적 분해가 바람직한지 여부 및 유기 복합체의 성질에 의존할 수 있다. 유기 금속 복합체의 분해 온도에 영향을 미칠 수 있는 인자는 복합체 내의 금속 및/또는 유기 화합물의 성질을 포함한다. 다른 인자는 금속이 염의 형태에 주입되는 경우 존재하는 반대-이온의 성질일 수 있다. 바람직하게는 부분적 분해가 요구되는 경우 유기 복합체가 퇴적된 지지체는, TGA에 의해 공기 중에서 결정될 때, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만에서 소성된다. 바람직하게는 이는 200℃와 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이이다. 바람직하게는 전체적 분해가 요구되는 경우 유기 복합체가 퇴적된 지지체는, TGA에 의해 결정될 때, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상의 온도에서 소성된다. 바람직하게는 이는 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이이다. 소성화 조건 하에서 산소는 다른 불활성 희석제의 요소로써 또는 공기 중에서 수행되는 소성화의 결과로써 존재한다. 열분해가 사용되는 경우 열분해는 산소가 없는 불활성 대기 중에서 또는 또한 촉매 활성 금속으로의 전환이 발생하는, 산소가 없을 수 있고 바람직하게는 없는 수소 또는 CO-함유 대기와 같은 대기 중에서 수행될 수 있다. 열분해가 사용되는 경우 유기 복합체는 소성화 조건 하에서 관찰되는 것 보다 더 높은 온도에서 분해할 수 있다. 열분해 조건 하에서, 소성화와 같이, 부분적 또는 전체적 분해에 대한 온도는 다양한 방법(TGA가 바람직하다)을 사용하여 결정될 수 있다. 바람직하게는 열분해 조건 하, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, 부분적 분해가 요구되는 경우, 유기 복합체가 퇴적된 지지체는, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, TGA에 의해 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서 결정될 때, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만인 온도에서 열분해된다. 바람직하게는 이는 200℃와 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서의 열분해 조건 하에서 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이이다. 바람직하게는 전체적 분해가 요구되는 경우 유기 복합체가 퇴적된 지지체는, TGA에 의해 결정된, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서 열분해 조건 하에서 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상의 온도에서 열분해된다. 바람직하게는 이는, 열분해 조건하, 불활성 대기 중에서 또는 수소 하에서, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이이다. 바람직하게는 유기 복합체가 퇴적된 지지체는 질소 또는 수소 중에서 1000℃ 미만의 온도에서 열분해된다. 유기 복합체를 포함하는 지지체는 유기 복합체의 부분적 분해가 확실히 발생하는데 충분한 기간 동안 부분적 분해 온도에서 소성 또는 열분해될 수 있다. 전형적으로는 이는 20분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 45분 이상, 가장 바람직하게는 1시간 이상의 기간일 수 있다. 전형적으로는 기간은 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하, 가장 바람직하게는 12시간 이하이다. 전체적 분해가 요구되는 경우 유기 복합체를 포함하는 지지체는 유기 복합체의 전체적 분해가 확실하기에 충분한 기간 동안 전체적 분해 온도에서 소성 또는 열분해될 수 있다.
유기 복합체의 분해 생성물을 포함하는 지지체는 본 발명의 제6 양태에 따른 새로운 촉매 전구체이다. 이 양태에서 하나 이상의 지지체 물질 및 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 공급원을 포함하는 촉매 전구체가 제공된다(여기서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 공급원은 유기 복합체를 함유하는 하나 이상의 금속의 분해 생성물이다). 이 양태에서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 공급원은 바람직하게는 유기 복합체를 함유하는 하나 이상의 금속의 부분적으로 분해된 생성물이다. 이 양태에서 적정제로 수소를 사용하는 경우, 촉매 전구체가 강하게 화학 흡착된 요소에 대해 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.75% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.25% 미만, 가장 바람직하게는 0%의 분산율 값을 나타내는 것이 또한 바람직하다. 제6 양태의 전구체는 또한 이의 적외선 스펙트럼에서 독특한 흡수 밴드를 나타낼 수 있고; 제6 양태의 전구체는 미리-분해된 유기 복합체에는 존재하지 않는 2100 내지 2200cm-1 범위 내의 하나 이상의 적외선 흡수 밴드를 포함할 수 있다. 전구체는 또한 본래의 유기 복합체의 중량의 상당 부분을 유지할 수 있고; 전구체는 그 위에 복합체가 형성된 지지체를 건조시킨 후 유기 복합체에 배분된 중량의 10 내지 95 중량%를 유지할 수 있고, 전구체는 본래의 복합체의 중량의 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하를 유지한다. 또한 유기 복합체가 부분적으로 분해되는 경우 촉매 활성 금속을 형성하는 이의 환원 온도가 전체적으로 산화된 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는데 필요한 보통의 환원 온도보다 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10%, 보다 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 20% 초과의 온도가 전구체의 성질이다. 제5 양태의 촉매 및 본 발명의 다른 모든 양태의 공정은 본 발명의 양태의 제6 양태에 따른 하나 이상의 전구체를 활용할 수 있다. 촉매 전구체는 본 발명의 제1 내지 제5 양태에 대해 기술된 물질 및 화합물 및 공정 단계 예컨대 유기 복합체 형성에 사용되는 지지체 물질, 유기 화합물, 사용되는 금속 염 및 화합물, 유기 복합체를 형성하는 방법, 유기 복합체의 전체적 및 부분적 분해의 방법 및 건조 방법 등을 사용하여 유도될 수 있다.
본 발명의 모든 양태에 따르면 복합체의 부분적 또는 전체적 분해 후 부분적으로 분해된 또는 전체적으로 분해된 복합체는 촉매 활성 금속으로 전환된다. 바람직하게는, 전환은 부분적 또는 전체적으로 분해된 복합체를 환원시키는 조건 하에서 부분적 또는 전체적으로 분해된 복합체의 처리를 통해 달성되고; 환원제 공급원의 존재 중에 달성된다. 바람직한 양태에서 환원제 공급원은 수소 및/또는 일산화탄소의 공급원이다. 모든 양태에 대한 다른 형태에서 전환은 하나 이상의 전체적 또는 부분적으로 분해된 유기 복합체를 포함하는 지지체의, 최종 촉매를 사용하도록 설계된 공정으로의 주입에 의해 달성될 수 있고; 이 양태에서 전환은 공정 조건 하 또는 공정에 연관된 촉매 재생 또는 재순환 유닛에 존재하는 조건 하에서 발생한다. 바람직한 양태에서 이러한 처리는 촉매 활성에 일반적으로 사용되는 조건 및 방법을 사용하여 수행된다. 이러한 조건 및 방법은 촉매 전구체가 촉매 활성 금속으로 전환되는 것을 확실히 하도록 선택된다. 한 양태에서 환원제 예컨대 수소 및/또는 CO의 공급원으로의 처리는 부분적으로 분해된 복합체를 환원제 예컨대 수소 및/또는 CO의 공급원을 포함하는 기체 스트림과 30 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 550℃, 보다 더 바람직하게는 200 내지 500℃, 가장 바람직하게는 200 내지 450℃에서 접촉시킴으로써 수행된다. 환원제 스트림이 자유 수소를 포함하는 경우 이는 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H2 및 0 내지 50 부피%의 N2로 구성된다. 처리는 100bar 이하, 바람직하게는 1 내지 90bar, 보다 바람직하게는 1 내지 20bar의 승압에서 대기압 하 또는 정적 조건 하에서 환원제 예컨대 수소 및/또는 CO의 공급원의 연속 유동 하에서 수행될 수 있다. 활성화는 48시간 이하, 바람직하게는 36시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하, 가장 바람직하게는 30분 내지 12시간의 주기 동안 수행될 수 있다. 제1 및 제2 양태에서 바람직하게는 부분적으로 분해된 복합체를 포함하는 지지체는 대기압에서 환원제 예컨대 수소 및/또는 CO의 공급원에 노출되고 온도는 2℃/분의 속도로 처리 온도까지 상승되며, 여기서 환원제 처리는 추가의 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 가장 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 계속된다. 제1 및 제2 양태에서 정확한 온도 및 시간은 환원제 처리 하에서 임의의 남아있는 부분적으로 분해된 유기 복합체가 제거되는 것이 확실하도록 선택되고; 따라서 환원제 처리 온도는 일반적으로 유기 복합체 및 특히 부분적으로 분해된 유기 복합체의 분해 온도보다 더 높다.
다수의 활성 금속이 지지체에 적용되고 그 적용이 계속하여 이루어지는 경우, 본 발명의 다양한 공정 단계가 각각의 금속을 순차적으로 퇴적시키기 위해 반복될 수 있다.
총 금속 표면적은 이상적으로는 촉매 1g당 0.01 내지 30m2, 바람직하게는 0.05 내지 25m2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20m2, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 15m2, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10m2, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5m2, 가장 바람직하게는 0.05 내지 3m2이다. 금속 표면적은 본원에 기술된 바와 같은 화학 흡착법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 공정으로부터 수득되고 본 발명의 제5 및 제6 양태에 따른 촉매는 매우 다양한 전환 공정 또는 유기 화합물에 사용될 수 있고 여기서 화학 반응이 발생하고 촉매화된다. 또한 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태로부터 수득되는 물질은 상대적으로 적은 양의 불순물을 전환 또는 제거하기 위한 유기 화합물 또는 유기 화합물의 혼합물의 매우 다양한 처리 공정에 사용되고; 이러한 이용에서 본 발명의 공정으로부터 수득되는 물질은 흡착제로 작용할 수 있다.
본 발명에서 특히 관심 대상이 되는 것은 수소 및 일산화탄소 합성 기체를 반응 조건에서 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태 또는 본 발명의 제5 및 제6 양태에 따른 공정으로부터 수득되는 촉매와 접촉시킴으로써 상기 기체로부터 C5+ 액체 탄화수소를 생성하는 것이다.
본 발명에서 특히 관심 대상이 되는 것은, 유기 화합물로부터 일부 또는 모든 황을 제거하기 위해, 유기 화합물 특히 혼합체 중의 탄화수소를 황-함유 화합물 특히 유기황 화합물, 본 발명의 제1, 제2, 제3 및 제4 양태의 공정으로부터 수득되는 물질 또는 본 발명의 제5 및 제6 양태의 촉매로 처리하는 것이다. 바람직하게는 이 처리는 설퍼 트림 처리를 위한 일반적인 조건 하 및 수소의 부재 중에서 수행된다.
본 발명의 공정은 또한 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1a-MCM-41의 제조
MCM-41(40Å)의 샘플을 아래에 기술된 방법(이는 미국 특허 제 5,837,639호의 실시예 21에 상응한다)에 따라 제조하였다. 다음의 혼합물(중량부-pbw)을 오토클레이브에 충전하였다:
29 중량%의 N,N,N-트라이메틸-1-헥사데실암모늄 클로라이드 용액을 할라이드 교환 수지의 하이드록사이드와 접촉시켜 제조된 83.7pbw 세틸트라이메틸암모늄(CTMA) 하이드록사이드, 1.7pbw 나트륨 알루미네이트, 41.1pbw 테트라메틸암모늄 실리케이트(10% 수용액), 및 10.5pbw 침전, 수화된 실리카(HiSil).
혼합물을 자생적(autogeneous) 압력 하에서 교반시키며 100℃에서 20시간 동안 결정화하였다. 결과 생성물을 여과에 의해 회수하였고 주위 온도에서 공기 중에서 건조시켰다. 그 후 생성물을 질소 중에서 1시간 동안 540℃에서 소성시켰고, 그 후 공기 중에서 6시간 동안 소성시켰다. 소성된 생성물은 1120m2/g의 표면적, 및 g/100g 단위의 다음과 같은 평형 흡착 용량을 가졌다:
생성물을 38.4+/-2.0Å에서 매우 강한 상대 강도 라인, 및 22.6+/-1.0, 20.0+/-1.0, 및 15.2+/-Å에서 약한 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 MCM-41로 규명하였다.
실시예 1b-MCM-41의 제조
MCM-41(40Å)의 샘플을 다음 방법에 따라 제조하였다. 하기 혼합물(중량부-pbw)을 오토클레이브에 충전하였다:
26.8pbw 증류수, 3.5pbw 세틸트라이메틸암모늄(CTMA) 클로라이드(29 중량% 수용액), 4.55pbw 침전, 수화된 실리카(울트라실 PM), 1pbw 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(25 중량% 수용액).
혼합물을 자생적 압력 하에서 교반시키며 150℃에서 20시간 동안 결정화하였다. 결과 생성물을 여과에 의해 회수하였고 주위 온도에서 공기 중에서 건조시켰다. 그 후 생성물을 질소 중에서 1시간 동안 540℃에서 소성시켰고, 그 후 공기 중에서 6시간 동안 소성시켰다. 생성물을 MCM-41로 규명하였다. 소성된 생성물은 903m2/g의 표면적 및 3.8nm의 공극 크기(질소 흡착에 의해 결정됨)를 가졌다. 이의 분석 결과는 다음과 같다:
흡착 용량은 다음과 같았다:
실시예 2-촉매의 제조-루테늄 및 MCM-41-TEA/수성 방법
용액을 교반을 하며 16.6g의 루테늄(III) 나이트로실 나이트레이트 수용액과 25.7g의 트라이에탄올아민 및 25.7g의 증류수와 조합하여 제조하였다. 용액을 실시예 1b의 MCM-41 25g에 천천히 첨가하였고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 유동 공기 중에서 3시간 동안 400℃까지 소성시켰다. 이는 유기 복합체의 완전한 분해를 가져왔다. 루테늄 함량은 공칭 0.5%였다.
실시예 3-촉매의 제조-루테늄 및 MCM-41 수성 방법
용액을 교반을 하며 16.6g의 루테늄(III) 나이트로실 나이트레이트 수용액과 25.7g의 트라이에탄올아민 및 51.4g의 증류수와 조합하여 제조하였다. 이 용액을 실시예 1b의 MCM-41 25g에 천천히 첨가하였고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후 촉매를 유동 공기 중에서 3시간 동안 400℃까지 소성시켰다. 이는 유기 복합체의 완전한 분해를 가져왔다. 루테늄 함량은 공칭 0.5%였다.
실시예 4-실시예 2 및 3의 수소화 촉매의 금속 요소의 환원
실시예 2 및 3에서 제조된 촉매를 다음과 같은 두 가지 조건 a) 및 b) 하에서 활성화시켰다:
a) 촉매 입자(10/20 메쉬)를 스테인레스-강 촉매 바스킷에 충전시키고 그 후 300cm3 오토클레이브에 위치시켰다. 약 100cm3/분의 연속적인 대기 수소 유동 하에서 200℃에서 18시간 동안 금속 환원을 수행하였다.
b) 촉매 입자(10/20 메쉬)를 스테인레스-강 촉매 바스킷에 충전시키고 그 후 300cm3 오토클레이브에 위치시켰다. 1250psig의 정적 수소 압력 하에서 200℃에서 14시간 동안 금속 환원을 수행하였다.
실시예 5. 실시예 6 내지 14의 지지된 Ru 촉매에 대한 H 화학 흡착의 수소 처리 및 측정
(A) 활성화. 약 0.3 내지 0.5g의 촉매를 화학 흡착 셀에 충전시켰고, 표 1 내지 5에 나타난 온도에서 대기 전체 압력 중 하나에서 유동 수소 중에서 환원시켰다. 샘플을 2℃/분으로 최종 환원 온도로 가열시켰고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 처리 후 촉매가 활성되었고 수소화 촉매로써 사용하기 위해 준비되었다.
(B) 정적 고 진공 조건 하에서 화학 흡착 측정을 하였다. (A) 하에서 수소 처리 후 수소를 표 1 내지 5에 난타난 환원 온도에서 15 내지 30분 동안 동적 진공 하에서 펌핑 제거 하였다. 온도를 40℃로 낮추고 화학 흡착 탐침 분자로써 H2를 사용하여 8-포인트 등온선(80 내지 400토르의 압력)을 수득하였다. 이 등온선의 선형 부분을 영압으로 외삽하여 화학 흡착된 수소의 총량을 수득하였다. 이를 표 1 내지 5의 % 분산율(조합)로 표기된 컬럼에 나타냈다. 샘플을 40℃에서 비워 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하였고 적정을 반복하여 약 흡착 등온선을 결정하였다. 이 등온선의 선형 부분을 영압으로 외삽하여 약하게 화학 흡착된 수소량을 수득하였다. 이를 표 1 내지 5의 % 분산율(약)로 표기된 컬럼에 나타냈다. 이 두 값의 차이가 강하게 유지된 화학 흡착된 양을 산출하였고 이를 하기의 수반하는 표의 % 분산율(강)로 표기된 컬럼에 나타냈다. 모든 값은 1의 H/Ru표면 비에 기초한다.
실시예 6. 침윤 용액 중의 아미노알콜을 사용하는 SiO 2 상의 0.5% Ru를 포함하는 유기 복합체의 제조
실리카 지지체 15.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 5.01g, 트라이에탄올아민 2.23g 및 물 1.77g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 7. 실시예 6의 촉매의 300℃로의 소성화
실시예 6의 샘플의 일부를 온도를 300℃까지 1℃/분으로 램핑시키며 유동 공기 중에서 소성시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 처리는 유기 복합체의 부분적 분해를 가져왔다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
실시예 8. 실시예 6의 촉매의 400℃로의 소성화
실시예 6의 샘플의 일부를 또한 1℃/분의 가열 속도로 공기 중에서 400℃까지 소성시키고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 처리는 유기 복합체의 부분적 분해를 가져왔다. 수소 처리 후에 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 1은 실시예 7 및 8의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 이 비교는 가장 큰 분산은 실리카 촉매 상의 Ru-TEA가 300℃에서 소성되는 경우(부분적으로 복합체를 분해한다) 수득됨을 나타낸다. 400℃ 소성화 후 유기 복합체가 수소 처리 전에 완전히 파괴되고 화학 흡착 값이 실질적으로 더 낮아지며 환원 온도가 250℃ 이상으로 증가함에 따라 감소하기 때문에 불안정하다는 것을 볼 수 있다. 실시예 7 촉매의 더 높은 값은 400℃에서의 환원 동안 안정하게 유지된다.
실시예 9. 침윤 용액 중의 아미노알콜을 사용하는 SiO 2 상의 0.5% Ru의 제조
실리카 지지체 25.00g(S.A=250m2/g, P.D.=15nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 8.37g, 트라이에탄올아민 3.71g 및 물 18.00g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 10. 실시예 9의 촉매의 275℃로의 소성화
실시예 9의 샘플의 일부를 온도를 275℃까지 1℃/분으로 램핑시키며 유동 공기 중에서 소성시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 처리는 유기 복합체의 부분적 분해를 가져왔다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
실시예 11. 산소가 없는 환경에서 실시예 9의 촉매의 열분해
실시예 9의 샘플의 일부를 온도를 400℃까지 2℃/분으로 램핑시키며 유동 질소 중에서 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이 처리는 유기 복합체의 완전 분해를 가져왔다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 2은 실시예 10 및 11의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 두 가지 처리 모두 출발 Ru-트라이에탄올아민 복합체의 잔류물을 발생시킨다. 이 비교는 산화를 통해 생성되는 경우뿐만 아니라 불활성 열분해 조건(산소의 부재)하의 경우에도 부분적 분해가 더 높은 온도에서 달성되어 고 분산을 가져오는 Ru-유기 전구체를 형성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 12. 유기 첨가제를 갖지 않는 실리카 상의 0.5% Ru의 샘플
실리카 지지체 15.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 5.00g 및 물 4.00g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
실시예 13. 유기 첨가제 및 소성화가 없는 실리카 상의 0.5% Ru의 샘플
실리카 지지체 15.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 5.00g 및 물 4.00g을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시키고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 그 후 샘플을 온도를 300℃까지 1℃/분으로 램핑시키면서 공기 중에서 소성시키고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 3은 실시예 7, 12 및 13의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 표의 실시예 7에 따라 제조된 촉매만이 본 발명의 목적이 되고 출발 Ru-트라이에탄올아민 복합체의 잔류물을 갖는다. 이 비교는 150℃와 같은 낮은 온도에서 환원된다면 단순히 루테늄 염의 수용액으로 침윤된 후 저온에서 건조된 촉매 상에서 높은 초기 분산이 수득될 수 있다는 것을 보여준다. 더 높은 온도에서 환원되는 경우 분산수는, 아마도 소결(sintering)의 결과로, 급격히 감소한다. 이는 실시예 7의 촉매(이는 400℃의 환원 온도에서 안정하게 유지된다)의 경우, 발생하지 않는다. Ru의 수성 염 용액이 우선 300℃까지 소성되는 경우 분산수는 매우 낮다(실시예 13).
실시예 14. 침윤 용액 중의 아미노산을 사용하는 SiO 2 상의 0.5% Ru의 제조
실리카 지지체 10.00g(S.A=85m2/g, P.D.=50nm)을 루테늄 나이트로실 나이트레이트(1.5% Ru) 3.34g, L-아르기닌 0.70g, 및 총 10cc 용액 부피를 형성하는데 충분한 물을 혼합하여 제조된 용액으로 침윤시켰다. 샘플을 100℃에서 4시간 동안 건조시키고, 그 후 온도를 250℃까지 1℃/분으로 램핑시키고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 수소 처리 후 이 샘플을 화학 흡착 측정하였다.
표 4는 실시예 7 및 14의 촉매의 H 화학 흡착에 의한 분산 측정을 비교하였다. 두 가지 모두의 소성된 샘플이 출발 Ru-아미노 복합체의 잔류물을 남겼다. 이 비교는 침윤 용액 중에 아미노알콜 또는 아미노산 각각을 사용하는 경우 높은 분산이 수득되는 것을 보여준다.
표 5의 데이터는 실시예 9 및 10에 대한 화학 흡착 데이터를 보여준다. 이 비교는 아미노 복합체를 갖는 건조된 촉매(실시예 9)가, 수소 중에서 직접 환원되는 경우, 복합체가 완전히 산화되어 복합체가 제거된 샘플(실시예 8, 표 1 참조)에 비해 우수한 분산 값을 생성한다는 것을 보여준다. 그러나, 분산은 유기 복합체가 부분적으로 산화되거나 또는 열분해되는 경우 수득되는 경우 만큼 우수하지는 않다.
실시예 16. Ru-트라이에탄올아민 복합체의 부분적 산화에 의해 형성된 촉매 전구체의 분해 생성물의 측정
실시예 7의 촉매의 일부를 공기 중에서 4°/분으로 가열시켜 그 생성 기체를 쿼드라폴(quadrapole) 질량 분석기에 의해 분석하였다. 데이터를 도 1에 나타냈다. 도 1은 물의 피크가 200℃ 약간 아래에서 생성되고 그 후 유기 복합체가 350℃ 근처에서 완전히 산화될 때 CO2, NO2 및 H2O가 형성됨을 보여준다. 이는 복합체가 C, N 및 H를 함유했음을 보여준다. O도 있을 수 있지만 사용되는 조건이 산화 조건이기 때문에 이 실험을 사용하여 결정할 수는 없다.
실시예 17. 적외선 스펙트로스코피
Ru-트라이에탄올아민과 Ru-아르기닌으로부터 유도된 부분적으로 분해된 유기 복합체를 함유하는 샘플을 또한 적외선 스펙트로스코피를 사용하여 분석하였다. 실시예 7(TEA, 300℃ 소성화), 실시예 12(유기 물질 없음, 100℃ 건조) 및 실시예 14(L-아르기닌, 250℃ 소성화)의 물질 약 25mg을 개별적으로 13mm 펠렛으로 형성하였고 트랜스미션 모드에서 작동하는 IR 분석기로 주입시켰다. 스펙트럼이 얻어지기 전에 샘플을 진공 중에서 150℃까지 가열하였다.
데이터를 도 2에 나타내었다. 데이터는 투과율 대 적외선의 파장수의 그래프를 보인다. 분자 종류의 특징적인 스트래칭(stretching) 때문에 촉매가 적외선을 흡수할 때 투과율은 감소한다. 1500 내지 2000cm-1에서의 피크는 주로 실리카 스트래칭 밴드이다. 실시예 7 및 14의 샘플에 존재하는, 2100 내지 2200cm-1 부근의 흡수 특징부의 존재는 복합된 탄소 질소 부류 예컨대 나이트릴 및 아이소나이트릴의 특징부로 기록된다(나카모토(K. Nakamoto)의 문헌 [Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley publisher, 3rd edition, 1978; ISBN: 0-471-62979-0 267-269 페이지] 참조). 아미노 알콜 또는 아미노산이 없는 루테늄 복합체의 수성 침윤에 의해 제조된 샘플뿐만 아니라 출발 실리카에 있어서도 피크가 없다. 결과적으로 이러한 피크는 유기 복합체의 부분적 분해 후에 존재하는 출발 Ru-트라이에탄올아민 및 Ru-아르기닌 복합체의 잔류물을 나타낸다.
실시예 18. 열중량 분석
도 3은 유기 화합물로써 트라이에탄올아민으로 제조되어 분석 전에 100℃에서 건조된 촉매 샘플(SiO2 상의 0.5 중량% Ru)에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타낸다. TGA 그래프는 물의 손실 및 트라이에탄올아민을 갖는 복합체의 부분적 산화에 기인한 300℃ 미만의 온도에서의 중량 손실을 나타낸다. 또한 약 325℃에서, 유기 복합체의 완전 산화에 기인한 것이라 믿어지는, 추가의 중량 손실이 있다.
도 4는 300℃에서 미리 소성된, 도 1(SiO2 상의 0.5 중량% Ru)에 사용되는 것과 유사한 촉매에 대한 공기 처리 TGA 그래프를 나타낸다. 300℃ 미만에서 약간의 중량 손실이 있음이 명백하고; 이는 이 온도 아래에서 제거된 지지된 촉매 상의 임의의 물질이 소성화에 의해 제거된다는 사실에 기인한다. 샘플의 중량 손실의 대부분은, 약 325℃에서 산화되는, 부분적으로 분해된 유기 복합체 때문이다. 이 결과는 분해 온도 미만에서의 소성화가 부분적으로 분해된 유기 복합체를 형성하는데 필요하다는 것을 나타낸다.
도 5는, 300℃에서 미리 소성된, 촉매 샘플(SiO2 상의 0.5 중량% Ru)에 대한 수소 처리 TGA를 나타낸다. 이 TGA 분석은 부분적으로 산화된 유기 복합체가 소성화 조건보다 더 높은 온도(~400℃)에서 수소 처리 조건 하에서 완전히 분해된다는 것을 나타낸다.
실시예 19. 3% ZrO 2 /TiO 2 (애너테이스) 지지체의 제조
80%를 초과하는 애너테이스로 구성되고, 표면적이 48m2/g인 지지체를 우선 NH4OH의 첨가에 의해 pH 11로 유지된 용액에 슬러리화 하였다. 현탁액을 60 내지 70℃에서 1시간 동안 교반시켜며 유지시켰다. 그 후 고형물을 여과하고 질산은 첨가시 여과액에 백색 침전물이 생성되지 않을 때까지 NH4OH의 1M 용액으로 세정하여, 임의의 잉여 클로라이드를 제거하였다. ZrO(NO3)2·4H2O 1.52g을 함유하는 수용액 12cc를 이 티타니아 지지체의 샘플 20g으로, 초기 습윤점까지 침윤시키고 120℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그 후 샘플을 450℃에서 소성시켜 3% ZrO2/TiO2 지지체를 형성하였다. 이 공정을 10회 반복하여 모든 샘플을 서로 혼합시켰다.
실시예 20. 3% ZrO 2 /TiO 2 (애너테이스) 지지체 상의 (공칭) 11% Co-1% Re의 제조
코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 12.3g 및 65% Re를 함유하는 퍼렌산 용액을 총 부피 7cc의 수용액에 용해시켜 침윤 용액을 형성하였다. 그 후 침윤 전에 침윤 용액을 40℃까지 가열하여 코발트 나이트레이트의 용해를 촉진하였다. 실시예 19에 기술된 지지체 20g을 약 60℃까지 가열시키고 침윤 용액을 침윤시켰다. 초기 습윤에 의해 침윤을 수행하였다. 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이 실시예 및 실시예 21 내지 29의 촉매의 금속 함량뿐만 아니라 조성도 환원된 금속 중의 금속의 계산된 양에 기초하였다.
실시예 21. 3% ZrO 2 /TiO 2 (애너테이스) 촉매 상의 공칭 11% Co-1% Re의 제조(용액 중 첨가제가 없거나 또는 후-처리가 없는 경우)
실시예 20의 침윤된 물질을 공기 중에서 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 22. 건조된 침윤물 상의 DMEA 후-처리를 통한 3% ZrO 2 /TiO 2 (애너테이스) 상의 11% Co-1% Re의 제조
N,N-다이메틸에탄올아민 3.8g에 충분한 물을 첨가하여 7cc의 용액을 제조하였다. 이 용액을 초기 습윤에 의해 실시예 20의 120℃의 건조, 침윤된 물질 20g에 침윤시켰다. 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 이는 유기 복합체의 완전 파괴를 발생시켰다.
실시예 23. 소성된 침윤물 상의 DMEA 후-처리를 통한 3% ZrO 2 /TiO 2 (애너테이스) 상의 11% Co-1% Re의 제조
N,N-다이메틸에탄올아민 0.4g에 충분한 물을 첨가하여 0.7cc의 용액을 제조하였다. 이 용액을 초기 습윤에 의해 실시예 21의 침윤 및 350℃의 소성된 샘플 2g에 침윤시켰다. 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 이 처리는 유기 복합체의 완전 파괴를 발생시켰다.
실시예 24. 건조된 침윤물 상의 MDEA 후처리를 통한 TiO 2 루틸 상의 공칭 11% Co, 0.15% Re의 제조
80%를 초과하는 루틸로 구성되고, 표면적이 16m2/g인 지지체 20g을 초기 습윤에 의해 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 12.3g 및 퍼렌산의 용액 0.052g(65% Re)을 함유하는 수용액 8cc로 침윤시켰다. 침윤 전에 침윤 용액을 40℃까지 가열시키고 지지체를 약 60℃까지 가열시켜 코발트 나이트레이트의 용해를 촉진시켰다. 침윤을 초기 습윤에 의해 수행하였다. 침윤된 용액을 120℃에서 4시간 동안 건조시켰다. N,N 메틸다이에탄올아민 2.53g에 충분한 물을 첨가하여 4cc의 용액을 제조하였다. 그 후 이 용액을 초기 습윤에 의해 미리 건조된 침윤물 10g으로 침윤시켰다. 이 샘플을 120℃에서 건조시키고 350℃에서 소성시키고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다(분석 9.85% Co). 이는 유기 복합체의 완전 분해를 발생시켰다.
실시예 25. 1% ZrO 2 /TiO 2 루틸의 제조
ZrO(NO3)2·4H2O 0.497g을 함유하는 용액 8cc를 80%를 초과하는 루틸로 구성되고 표면적이 16m2/g인 지지체 20g으로 초기 습윤에 의해 침윤시켰다. 그 후 이 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 450℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 26. 용액 중의 TEA를 통한 1% ZrO 2 /TiO 2 루틸 상의 공칭 11% Co, 0.15% Re의 제조
ZrO(NO3)2·4H2O 0.497g을 함유하는 용액 8cc를 80%를 초과하는 루틸로 구성되고 표면적이 16m2/g인 지지체 20g으로 초기 습윤에 의해 침윤시켰다. 그 후 이 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시키고 450℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 12.25g, 퍼렌산의 용액 0.052g(65% Re) 및 트라이에탄올아민 3.13g을 함유하는 용액 8cc를 이 샘플 20g에 침윤시켰다. 침윤 전에 용액을 40℃까지 가열하고 지지체를 약 60℃까지 가열하여 코발트 나이트레이트의 용해를 촉진시켰다. 침윤을 초기 습윤에 의해 수행하였다. 이 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후 공기 중에서 350℃까지 1°/분으로 가열시키고 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다(화학 분석. 13% Re, 9.57% Co). 이는 유기 복합체의 완전 분해를 발생시켰다.
실시예 27. 1% ZrO 2 /TiO 2 루틸 상의 공칭 10.6% Co, 0.7% Re의 제조(용액 중 첨가제가 없거나 또는 후-처리가 없는 경우)
실시예 25에 기술된 바와 같이 제조된 1% ZrO2/TiO2(루틸) 지지체 10g을 선택하였다. 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 5.92g 및 퍼렌산의 용액 0.114g(65% Re)를 함유하는 용액을 제조하여 40℃까지 가열하여 코발트 나이트레이트의 용해를 촉진시켰다. 지지체를 용액을 통한 침윤 전에 약 60℃까지 가열시켰고 침윤을 초기 습윤에 의해 수행하였다. 이 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시킨 후 공기 중에서 350℃까지 1°/분으로 가열시키고 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다(화학 분석: 9.3% Co, 0.6% Re).
실시예 28. TiO 2 루틸 상의 11.3% Co, 0.9% Re의 제조(용액 중 첨가제가 없거나 또는 후-처리가 없는 경우)
실시예 27에 기술된 샘플과 유사한 샘플을 이에 첨가된 임의의 Zr을 갖지 않는 루틸 상에서 제조하였다. 샘플은 11.3% Co 및 0.9% Re로 분석되었다.
실시예 29. 용액 중의 TEA를 통한 SiO 2 상의 9.2% Co, 1.2% Re의 제조
실리카 지지체(S.A=50m2/g) 70.01g을 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 46.27g, 물 11.46g 및 트라이에탄올아민 11.85g을 혼합함으로써 제조된 용액으로 침윤시키고 60℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 오븐을 최초 2시간 건조시킨 후 온도를 70℃까지 증가시키고 1시간 동안 유지하였다. 건조 온도를 각 온도마다 1시간 간격으로 80℃, 100℃ 및 140℃까지 증가시켰다. 이 과정을 완결한 후 샘플의 색이 분홍에서 검정으로 변화하였다. 건조된 샘플을 유동 공기 중에서 다음의 프로토콜 중에서 온도를 점진적으로 램핑시키며 소성시켜 코발트 나이트레이트와 아미노알콜 사이의 격렬한 산화를 완화시켰다: 2℃/분으로 145℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지, 2℃/분으로 180℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지, 2℃/분으로 200℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지, 2℃/분으로 300℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지. 이는 유기 복합체의 완전 분해를 발생시켰다.
실시예 30. 용액 중 첨가제가 없는 채로 SiO 2 상의 9.9% Co-1.3% Re의 제조
실리카 지지체(43m2/g) 15.01g을 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트 8.28g 및 퍼렌산 용액 0.41g(54% Re)을 물 3.99g 중에 용해시킴으로써 제조된 용액 8.7ml로 초기 습윤점까지 침윤시켰다. 그 후 샘플을 공기 중에서 60℃에서 건조시키고 300℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
실시예 31. 실시예 21 내지 30의 촉매에 대한 수소 처리 및 화학 흡착 과정
강한 금속-지지체 상호 작용이 많은 용도에서 입자/지지체 시스템의 수행력에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 지지체 물질은 활성 물질과 상호 작용할 수 있고; 높은 환원 온도(700K 이상)에서의 환원 가능한 산화제와 금속과의 상호 작용은 일반적으로 "강한 금속-지지체 상호 작용"(SMSI)로 명명된다. 많은 예에서 SMSI는 촉매 활성 및 성능에 이롭지 못하다. SMSI는 부분적으로 환원된 지지체가 이의 활성 표면 부위를 차단하는 지지체 상에 퇴적된 금속 입자를 부분적으로 덮게 한다. SMSI에 대한 추가의 정보를 위해 다음 문헌을 참고해야 한다: 타우스터(Tauster, S. J.), 펑(Fung, S. C.), 가르텐(Garten, R. L.)의 문헌 ["Strong Metal Support Interactions. Group 8 Noble Metals Supported on Titanium Dioxide", Journal of the American Chemical Society, (1978), 100(1), 170-5].
화학 흡착법에 대한 SMSI의 영향을 최소화하기 위한 시도로, 실시예 21 내지 23의 TiO2-지지된 촉매는 외부 반응계에서 고온 환원되고[450℃], 부동화 및 부분적 재산화된다[150℃에서]. 그 후 이러한 샘플을 225℃의 저온에서 화학 흡착 기구에서 최종 환원을 위해 수소 처리하고 수소의 존재 중에 이의 화학 흡착 전에 성질을 측정하였다. 실리카 상에 지지체되고 그 자체로는 SMSI를 나타내지 않는, 실시예 29 및 30의 촉매를 2℃/분으로 450℃까지 90분 동안 화학 흡착 기구 중에서 수소의 존재 하에 환원시켰다. 모든 경우에 약 0.3 내지 0.5g의 촉매가 1 대기압 수소 하에서 환원되었다.
화학 흡착법을 퀀타크롬 오토소브 1A 장치(Quantachrome Autosorb 1A instrument)에서 정적 고 진공 조건 하에서 실행하였다. 분산율의 결정에 있어서 모든 샘플을 화학 흡착 유닛에 충전시켰고 이 유닛에서 환원을 수행하였다. 환원 후 환원 온도에서 45분 동안 동적 진공 하에서 수소를 펌핑 제거하였고, 온도를 40℃로 낮추고 8 포인트 등온선(80 내지 400토르의 압력)을 수득하였다. 화학 흡착 탐침 분자로 H2를 사용하였다. 샘플을 화학 흡착 온도에서 비워 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하였고 적정을 반복하여 약 흡착 등온선을 결정하였다. 두 등온선의 차이가 강하게 화학 흡착된 등온선을 산출하였고, 0토르에서의 이의 외삽된 절편은 단일층 기체 범위에 상응한다. 이 값을 코발트 분산율(1의 H/Co 표면비에 기초한다)을 평가하는데 사용하였다. 그 후 실시예 21 내지 23의 환원을 동일 환원 온도[225℃]에서 반복하여[180분 간격] 주어진 온도에서 환원될 모든 Co가 실질적으로 환원되었음을 확실히 하였다.
실리카 지지된 촉매 상에서의 수소 화학 흡착이 SMSI 상태를 파괴할 필요가 없기 때문에, 실시예 29 및 30의 촉매를 상기에 나타난 바와 같은 화학 흡착 장치에서 직접 환원시켰다. 그 후 이러한 샘플을 환원 온도에서 비우고 조합 및 약 수소 흡착 등온선을 40℃에서 측정하였다. 계속되는 환원 사이클[180분]이 추가의 코발트가 환원되지 않음을 체크하였다.
표 6에서 실시예 20 내지 22의 Co, Re 촉매에 대한 화학 흡착 값이 투과 전자 현미경에 의해 결정된 입자 크기 값과 함께 나타난다. 초기 환원 사이클 후에 임의의 추가적인 환원이 발생하면서, 최대 화학 흡착 값이 선택된다. 업계의 숙련된 기술자는 지지된 Co 촉매에의 Re 첨가가 환원 온도를 낮추고 입자 크기를 감소(즉 분산율의 증가)시킨다는 것을 인식하고 있다. 실시예 21, 22 및 23은 ZrO2 변형된 애너테이스 지지체 상의 아미노알콜 후-처리 샘플에 있어서, 동일한 Re 수준에서, 소성된 침윤물(실시예 23)에서 보다 건조된 침윤물(실시예 22)에서 더 우수한 결과가 발생하는, 개선된 분산율이 있다는 것을 제안한다. 실시예 24 내지 27은 아미노알콜 첨가 또는 후-처리가 루틸 유형 지지체 상에서 3 내지 5배나 Re 수준을 증가시키면서 동일한 분산율을 달성할 수 있게 한다는 것을 보여준다. 실시예 29 및 30은 본 발명의 공정을 사용하여 수행되는 침윤에 있어서의 실리카 촉매에서의 큰 개선을 나타낸다.
실시예 32. TEM 분석
실시예 21 및 22의 촉매의 TEM 현미경 사진을, 도 6(a) 및 6(b) 각각에서 비교하였다. 도 6(a)에서 실시예 21의 촉매의 현미경 사진은 ZrO2/TiO2(애너테이스) 상의 Co 입자를 나타낸다. 촉매를 후-처리 또는 임의의 침윤 용액에 분산 보조제를 첨가하지 않고 표준 침윤에 의해 제조하였다. 그 후 촉매를 소성시켜 환원시키고 불활성으로 TEM으로 이동시켰다. Co 및 지지체 입자의 유사한 크기 때문에, 애너테이스 지지체 입자 중에 Co 입자를 위치시키기 위해서는, 직경 10nm 이하의 작은 탐침으로 TEM 빔의 초점을 모으는 것이 요구된다. 탐침을 상 내의 무작위로 선택된 입자 상에 위치시키고 에너지 분산 스펙트로스코피(EDS) 데이터를 각각의 입자로부터 수집하였다. 그 후 EDS 스펙트럼의 특징적인 x-선 피크를 Co 또는 Ti(애너테이스)로 규명하였다. 이 상에서 규명된 Co 입자는 직경 10nm 이하 내지 19nm 이하 범위였다. 도 6(b)에서 실시예 22의 촉매의 현미경 사진은 건조된 침윤물을 다이메틸에탄올아민, 소성화, 환원 및 불활성 변환으로 후-처리 한 후의 ZrO2/TiO2(애너테이스) 상의 Co 입자를 나타낸다. 이 경우, 이의 상대 크기에 큰 차이가 있으므로 Co 및 지지체 입자 사이에는 현저한 콘트라스트가 있었다. 두 가지 촉매 모두의 Re 수준이 동일함에 유의해야 한다. 업계의 숙련된 기술자는 지지된 Co 촉매로의 Re의 첨가가 환원 온도를 낮추고 입자 크기를 감소(즉 분산율의 증가)시킨다는 것을 인식한다. 두 가지 경우 모두에 있어서 샘플을 450℃에서 4시간 동안 환원시켰고 그 후 어떠한 중간의 공기 노출도 없이 현미경으로 이동시켰다. TEM 데이터는 건조된 Co, Re 침윤물을 DMEA로 후-처리하는 것이 분산율을 급격히 증가시키고(즉 코발트 입자가 훨씬 작다(전형적으로는 5nm 이하)) 촉매의 코발트의 더 균일한 나노스케일의 분산이 있다는 것을 나타낸다.
실시예 24의 촉매의 TEM 현미경 사진이 지지체 상의 Co 금속에 대한 입자 크기 분포를 보여주는 히스토그램과 함께 도 10에 제공된다. TEM은 지지체 상의 Co 금속 입자의 현저히 고른 분포를 나타내고 히스토그램은 이러한 입자가 약 6nm의 평균 입자 크기(약 16nm의 최대 입자 크기)를 가짐을 보여준다.
실시예 33. SIMS 분석
실시예 22 및 28의 촉매를 SIMS에 의해 평가하고 그 결과를 도 7 및 8에 각각 나타냈다. 실시예 22의 촉매는 함께 모인 더 작은 입자로 구성되는 30 내지 40μ의 덩어리 입자로 나타난다. 더 작은 입자에서는, 단지 사소한 시각적인 명도 차와 함께 매우 균일한 코발트 분포를 볼 수 있다. 이와는 반대로, 본 발명에 따라 제조되지 않은 실시예 28의 촉매는 지지체의 외부에 집중된 Co를 나타낸다. 이 비교는 본 발명의 공정의 이용을 통해 Co 분산에 대한 나노 및 마이크로스케일의 균일성이 개선됨을 보여준다.
실시예 34. 촉매 시험: 피셔-트롭시
촉매 시험을 하방류 고정상 반응기에서 수행하였다. 0.5인치 OD/0.43인치 ID 스테인레스강 반응기 몸체는 중앙에 0.125인치 OD의 열전대-웰(well)을 가졌다. 열전대-웰은 1.5인치 떨어진 8개의 열전대를 갖는다. 반응기의 8개의 열전대는 판매자가 보정하고 증명하였다. 최상부 및 바닥부 열전대 사이에 위치된 희석 배드와 촉매의 부피의 합은 23mL였다. 반응기 용기는 2.5인치 알루미늄 또는 황동 원통형 블록으로 슬리빙(sleeving)되어 우수한 열 분포를 제공하였다. 공급 기체를 반응기의 최상부에서 공급물 주입부로의 황동 또는 알루미늄 블록에 위치된 미리-가열된 0.125인치의 관을 통해 촉매 배드로 공급하였다. 반응기를 적외선 로 및 황동(또는 알루미늄) 블록의 바닥부에 설치된 저항 보조 가열기에 의해 가열시켰다. 후자는 등온 배드 조건을 확실히 하기 위해 설치되었다. 촉매 배드를 바닥부 및 최상부 모두의 스테인레스강 여과 디스크로 유지시켰다. 동적 실험 동안 촉매 배드 중의 온도 범위를 감소시키기 위해, 촉매를 약 8:1의 석영 대 촉매의 부피비로 유사한 크기의 석영 모래로 희석시켰다. 피셔-트롭시 조건에서 촉매 배드의 온도-범위 축은 전형적으로 3 내지 10K이다. 촉매 배드의 평균 온도는 가중 평균으로 계산하였다. 최초 및 최후(입구 및 출구부) 열전대 영역에 대한 가중 요소를 내부 열전대 영역의 가중 요소의 1.5 배로 하였다. 공급물 요소를 브룩스(Brooks) 질량-유동 조절기를 통해 개별적으로 공급하였고 사용 전에 정제하였다.
전형적인 고정 배드 실험에서, 약 3g의 촉매를 석영으로 희석하여 23mL 부피가 되게 하였고 반응기로 충전시켰다. 그 후 촉매를 H2 유동(450 표준 mL/분) 중에 1.2MPa에서 온도를 1℃/분으로 400℃까지 증가시키고 8시간 동안 최종 온도에서 유지함으로써 환원시켰다. 그 후 촉매를 H2 유동 중에 160℃까지 냉각시키고, 2MPa의 합성 기체(H2/CO는 약 2.1) 압력 하에 두고, 최종적으로, 1℃/분의 램핑 속도로 합성 온도(220℃)까지 만들었다. CO 전환율을 공급 유동을 변화시킴으로써 조절하였고, 이는 후에 일반적으로 기체 시공간 속도(Gas Hourly Space Velocity), 또는 GHSV로 표현되었다. GHSV는 시간당 촉매 부피당 기체 공급물의 (70℉, 1기압에서의)표준 부피로 정의된다. 모든 시험 중에 CO 전환율을 유사한 수준(50 내지 80%)으로 유지하였다. 도 9는 기준-케이스(기존의 촉매) 및 본 발명에 따라 제조된 두 가지 촉매(하나는 TiO2, 다른 하나는 SiO2 지지체 상의)의 초기 촉매 활성을 보여준다. 도 9에서 기준-케이스-실시예 28(11% Co, 1% Re/TiO2(루틸), 아미노알콜 처리가 없음)의 초기 촉매 활성, 실시예 24(11% Co, 0.15% Re/TiO2(루틸), MDEA 후-처리) 및 실시예 29(용액 중에 TEA를 갖는 SiO2 상의 9.9% Co-1.3% Re)의 초기 촉매 활성을 나타낸다. 도 9의 데이터는 고 활성 안정 피셔-트롭시 촉매가 본 발명의 공정을 사용하여 제조될 수 있다는 것을 명확하게 설명한다. 실시예 24는 기준 케이스 실시예 28의 루테늄의 15% 만을 갖지만 FT 조건 하에서 필적하는 성능을 갖는다. 실시예 29는 FT 조건 하에서 기준 케이스보다 상당히 우수한 성능을 갖는다.
실시예 35. 전통적인 제조법에 의한 20% Ni/Al 2 O 3 의 제조
190m2/g의 표면적을 갖는 개질 등급 감마 Al2O3 20g을 24.8g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 함유하는 수성 침윤 용액 12cc로 초기 습윤함으로써 침윤시켰다. 120℃에서 건조시킨 후, 샘플을 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
실시예 36. 건조된 침윤물 상의 DMEA 후-처리를 통한 20% Ni/Al 2 O 3 의 제조
190m2/g의 표면적을 갖는 개질 등급 감마 Al2O3 20g을 24.8g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 함유하는 수성 침윤 용액 12cc로 초기 습윤함으로써 침윤시켰다. 120℃에서 건조시킨 후, 샘플을 7.6g의 N,N-다이메틸에탄올아민을 함유하는 수용액 10.6cc로 초기 습윤함으로써 재-침윤시켰다. 그 후 샘플을 120℃에서 하룻밤 동안 건조시켰고 그 후 350℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 이러한 조건 하에서 유기 복합체가 전체적으로 분해되었다.
실시예 35 및 36의 Ni 촉매의 분산을 수소 화학 흡착 기술을 통해 결정하였다. 그 결과를 표 7에 제공하였다. 이 결과는 Ni가 본 발명의 공정을 사용하여 퇴적되는 경우 Ni 분산의 급격한 증가를 보여준다.
실시예 37. 용액 중에 첨가제를 갖지 않는 SiO 2 상의 19.0% Ni의 제조
실리카 지지체 15.02g(80m2/g)을 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 17.49g을 물 7.75g 중에 용해시킴으로써 제조된 용액으로 초기 습윤점까지 침윤시켰다. 그 후 샘플을 120℃에서 공기 중에서 건조시키고 350℃에서 유동 공기 중에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 38. TEA/Ni=0.125의 몰 비를 갖는, 용액 중의 TEA 첨가제를 통한 SiO 2 상의 18.0% Ni의 제조
실리카 지지체(80m2/g) 10.00g을 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 10.97g을 물 4.52g 및 트라이에탄올아민 0.70g에 용해시킴으로써 제조된 용액으로 초기 습윤점까지 침윤시켰다. 그 후 샘플을 공기 중에서 60℃에서 1시간 동안 건조시켰고 90℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 유동 공기 중에서 다음의 프로토콜로 온도를 점진적으로 램핑시키며 소성시켜 니켈 나이트레이트와 아미노알콜 사이의 격렬한 산화를 완화시켰다: 2℃/분으로 195℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지, 1℃/분으로 350℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지. 이는 유기 복합체의 완전 파괴를 발생시켰다.
실시예 39. TEA/Ni=0.25의 몰 비를 갖는, 용액 중의 TEA 첨가제를 통한 SiO 2 상의 18.0% Ni의 제조
실리카 지지체(80m2/g) 10.02g을 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 10.93g을 물 3.87g 및 트라이에탄올아민 1.40g에 용해시킴으로써 제조된 용액으로 초기 습윤점까지 침윤시켰다. 그 후 샘플을 공기 중에서 60℃에서 1시간 동안 건조시켰고 90℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 유동 공기 중에서 다음의 프로토콜로 온도를 점진적으로 램핑시키며 소성시켜 니켈 나이트레이트와 아미노알콜 사이의 격렬한 산화를 완화시켰다: 2℃/분으로 195℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지, 1℃/분으로 350℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지. 이는 유기 복합체의 완전 파괴를 발생시켰다.
실시예 40. TEA/Ni=0.50의 몰 비를 갖는, 용액 중의 TEA 첨가제를 통한 SiO 2 상의 18.3% Ni의 제조
실리카 지지체(80m2/g) 15.02g을 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트 16.66g을 물 4.01g 및 트라이에탄올아민 4.28g에 용해시킴으로써 제조된 용액으로 초기 습윤점까지 침윤시켰다. 그 후 샘플을 공기 중에서 60℃에서 1시간 동안 건조시켰고 90℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 유동 공기 중에서 다음의 프로토콜로 온도를 점진적으로 램핑시키며 소성시켜 니켈 나이트레이트와 아미노알콜 사이의 격렬한 산화를 완화시켰다: 2℃/분으로 165℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지, 1℃/분으로 350℃까지 램핑하여 1시간 동안 유지. 이는 유기 복합체의 완전 파괴를 발생시켰다.
실시예 41. 실시예 37 내지 40에 대한 수소 처리 및 화학 흡착 과정
화학 흡착법 전에 샘플을 1기압 수소 하에서 450℃의 온도에서 90분 동안 환원시켰다. 화학 흡착법을 퀀타크롬 오토소브 1A 장치에서 정적 고 진공 조건 하에서 실행하였다. 촉매를 화학 흡착 유닛에 부하하였다. 약 0.3 내지 0.5g의 촉매를 1 기압 수소 하에서 환원시켰다. 환원 온도에서, 45분 동안 동적 진공 하에서 수소를 펌핑 제거하였고, 온도를 40℃로 낮추고 8 포인트 등온선(80 내지 400토르의 압력)을 수득하였다. 화학 흡착 탐침 분자로 H2를 사용하였다. 샘플을 화학 흡착 온도에서 비워 임의의 약하게 흡착된 수소를 제거하였고 적정을 반복하여 약 흡착 등온선을 결정하였다. 두 등온선의 차이가 강하게 화학 흡착된 등온선을 산출하였고 0토르에서의 이의 외삽된 절편은 단일층 기체 범위에 상응한다. 이 값을 니켈 분산율(1의 H/Ni 표면비에 기초한다)을 평가하는데 사용하였다.
동일 환원 온도[450℃]에서 환원을 반복하여[90분 간격] 주어진 온도에서 환원될 모든 Ni가 실질적으로 환원되었음을 확실히 하였다. 그 후 이 샘플을 환원 온도에서 비웠고 조합 및 약 수소 흡착 등온선을 40℃에서 측정하였다. 계속되는 환원 사이클이 추가의 니켈이 환원되지 않음을 체크하였다. 표 8에서, 실시예 37 내지 40의 Ni 촉매에 대한 화학 흡착 값을 나타내었다. 데이터는 Ni가 본 발명의 공정을 사용하여 퇴적되는 경우 Ni 분산율의 급격한 증가를 보인다.
실시예 42. 실시예 37 내지 40의 물질의 황 흡착 용량의 평가
실시예 37 내지 40의 4가지 Ni-계 샘플 모두를 다음의 방식으로 황 흡착 용량에 대해 평가하였다. 흡착제 8cc를 관 로에 의해 가열된 유통 반응 유닛 중에 위치된 스테인레스강 반응관(L/D 18)에 충전시켰다. 그 후 흡착제를 유동 H2(200cc/분) 중에서 350℃에서 상온에서 350℃까지 2℃/분으로 램핑시키고 2시간 동안 유지하여 환원시켰다. 350℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 샘플을 200℃까지 냉각시켰다. 그 후 티오펜으로 80ppm 황을 함유하는 가솔린-범위의 탄화수소 혼합물을 Ni-계 흡착제로 주입하였다. 다음 조건 하에서 실험을 수행하였다: 상방 유동 모드 중에서 (210psig, 200℃, 1LHSV). 생성물 중에 남아있는 총 황의 측정(ANTEK 황)에 기초하여 황 용량을 계산하였다. 그 결과를 표 9에 제공하였다.
데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이 모든 샘플에 대해 1ppm 미만의 황 수준이 달성되었다. 황 용량은 본 발명의 흡착제에 있어서 가장 컸다. 놀랍게도 황 용량이, 흡착제 제조에 사용된 트라이에탄올아민 분산제의 양에 비례하였고, 모두 임의의 분산제 없이 제조된 샘플보다 모두 훨씬 우수하였다.
실시예 43. 다양한 유기 복합체에 대한 분해 온도의 결정
화합물을 함유하는 다양한 금속 및 질소으로부터 유도되고 알루미나 또는 실리카 중 하나 상에 퇴적된 다수의 지지체 유기 복합체를 공기 처리 TGA 하였고 각각 분해 프로파일을 결정하였다. TGA 데이터를 도 11에 나타냈다(여기서 TEA는 트라이에탄올아민이고 arg는 L-아르기닌이며, arg(TPA-Cl2)는 Pt 염으로써 테트라아민 Pt 다이클로라이드의 아르기닌 복합체이다).

Claims (78)

  1. a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 유기 복합체를 하나 이상 갖는 지지체의 제조 단계;
    b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 부분적으로 분해하는 단계; 및
    c) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  2. a) 다공성 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 그 위에 하나 이상의 촉매 활성 전구체(precursor)가 퇴적된 다공성 지지체를 제공하는 단계;
    b) 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계;
    c) 하나 이상의 유기 복합체를 부분적으로 분해하는 단계; 및
    d) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 a)의 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체가 단계 b) 전에 소성화 또는 열분해에 의해 열처리되는 방법.
  4. a) 다공성 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하는 단계;
    b) 그 위에 하나 이상의 유기 화합물이 퇴적된 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계;
    c) 하나 이상의 유기 복합체를 부분적으로 분해하는 단계; 및
    d) 하나 이상의 부분적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  5. a) 다공성 지지체를 하나 이상의 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 다공성 지지체에 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 전구체를 제공하는 단계;
    b) 그 위에 하나 이상의 촉매 전구체가 퇴적된 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 제공하는 단계;
    c) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계; 및
    d) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 a)의 그 위에 하나 이상의 촉매 금속 전구체가 퇴적된 지지체가 단계 b)의 처리 전에 소성화 또는 열분해에 의해 열처리되는 방법.
  7. a) 다공성 지지체를 하나 이상의 유기 화합물로 처리하는 단계;
    b) 그 위에 하나 이상의 유기 화합물이 퇴적된 지지체를 촉매 활성 금속의 화합물 또는 염으로 처리하여 하나 이상의 유기 복합체를 형성하는 단계;
    c) 하나 이상의 유기 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계; 및
    d) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  8. a) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 유기 복합체를 갖는 지지체의 제조 단계;
    b) 그 위에 퇴적된 하나 이상의 유기 금속 복합체를 전체적으로 분해시키는 단계; 및
    c) 하나 이상의 전체적으로 분해된 유기 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 활성 금속으로의 전환이 하나 이상의 전체적 또는 부분적으로 분해된 유기 복합체를 포함하는 지지체를 환원제로 처리함으로써 달성되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    환원제가 수소의 공급원인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    환원제가 CO의 공급원인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    환원제가 수소와 CO 모두의 공급원인 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원제의 공급원이 촉매화 공정에서 동일 반응계로 제공되는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원제의 공급원이 촉매 재생 공정에서 제공되는 방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원제의 공급원이 촉매화 공정과 연관된 촉매 재순환 공정 또는 촉매 재생 공정에서 제공되는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 복합체가 지지체의 제조 또는 합성 동안 동일 반응계에서 형성되는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 복합체가 지지체의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입된 복합체를 형성하는데 필요한 요소로부터 형성되는 방법.
  18. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)가 생략되고 생략된 단계 (a)로부터의 화합물이 이의 제조 또는 합성 동안 지지체로 또는 지지체 내에 혼입되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 복합체가 하나 이상의 유기 질소-함유 화합물로부터 유도되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 유기-질소 함유 화합물이 아민인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    하나 이상의 아민이 지방족 아민인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    하나 이상의 지방족 아민이 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    아민이 하이드록시알킬기를 갖는 하나 이상의 아민을 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    하이드록시알킬기가 C1-C50-하이드록시알킬, 바람직하게는 C1-C8-하이드록시알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-하이드록시알킬기인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    하이드록시알킬기가 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시-n-프로필, 2-하이드록시-n-프로필, 3-하이드록시-n-프로필 및 1-하이드록시-메틸-에틸 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    하이드록시알킬기를 함유하는 질소 화합물이 하나 이상의 모노-, 다이- 및 트라이- 치환된 지방족 하이드록시알킬아민인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    하이드록시알킬아민이 메탄올아민, 다이-메탄올아민, 트라이-메탄올아민, 에탄올아민, 다이-에탄올아민, 트라이-에탄올아민, 부탄올아민, 다이-부탄올아민, 트라이-부탄올아민, 프로판올아민, 다이-프로판올아민, 다이메틸에탄올아민, 다이-아이소프로필에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 다이메탄올아미노-2-프로판올 및 트라이-프로판올아민 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    유기 질소-함유 화합물이 하나 이상의 아미노산인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    아미노산이 L-아르기닌인 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 복합체를 분해하는 처리법이 소성화인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    유기 복합체가 부분적으로 분해되고 소성화 온도가, 공기 중에서 TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    소성화 온도가 200℃와 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이인 방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    유기 복합체가 전체적으로 분해되고 소성화 온도가, TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상인 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    소성화 온도가 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이인 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해를 통해 분해가 수행되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    유기 복합체가 부분적으로 분해되고 열분해 온도가, 불활성 대기 또는 수소 중에서 TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 미만인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    열분해 온도가 200℃와 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 사이인 방법.
  38. 제 35 항에 있어서,
    유기 복합체가 전체적으로 분해되고 열분해 온도가, 불활성 대기 중 또는 수소 하에서 TGA에 의해 결정된, 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도 이상인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    열분해 온도가 유기 복합체의 총 중량 손실이 발생하는 온도와 1000℃ 사이인 방법.
  40. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해가 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체를 촉매화 공정에 도입함으로써 수행되는 방법.
  41. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해가 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체를 촉매 재생 공정에 도입함으로써 수행되는 방법.
  42. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분해가 하나 이상의 유기 복합체를 포함하는 지지체를 촉매 재순환 공정에 도입함으로써 수행되는 방법.
  43. 하나 이상의 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 포함하며, 여기서 총 금속 분산율이 45% 이상이고 총 금속 분산의 강하게 화학 흡착된 요소에 대한 금속 분산율이 20% 이상인 촉매.
  44. 제 43 항에 있어서,
    총 금속 분산율이 50% 이상인 촉매.
  45. 제 44 항에 있어서,
    총 금속 분산의 강하게 화학 흡착된 요소에 대한 금속 분산율이 30% 이상인 촉매.
  46. 하나 이상의 지지체 물질 및 지지체 물질 상에 퇴적된 하나 이상의 촉매 활성 금속의 하나 이상의 공급원을 포함하며, 여기서 하나 이상의 촉매 활성 금속의 공급원이 유기 복합체를 함유하는 하나 이상의 금속의 분해 생성물인 촉매 전구체.
  47. 제 46 항에 있어서,
    분해 생성물이 유기 복합체를 함유하는 하나 이상의 금속의 부분적 분해로부터 수득되는 촉매 전구체.
  48. 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,
    전구체가 강 분산 요소에 대해 1% 미만의 분산율 값을 나타내는 촉매 전구체.
  49. 제 48 항에 있어서,
    분산율이 0.75% 미만인 촉매 전구체.
  50. 제 49 항에 있어서,
    분산율이 0.5% 미만인 촉매 전구체.
  51. 제 50 항에 있어서,
    분산율이 0.25% 미만인 촉매 전구체.
  52. 제 51 항에 있어서,
    분산율이 0%인 촉매 전구체.
  53. 제 46 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 미리-분해된 유기 복합체 중에 존재하지 않는 2100 내지 2200cm-1의 하나 이상의 적외선 흡수 밴드를 나타내는 촉매 전구체.
  54. 제 46 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체가 그 위에 복합체가 형성된 지지체의 건조 후 미리-분해된 유기 복합체에 기인한 중량의 10 내지 95 중량%를 유지하는 촉매 전구체.
  55. 제 54 항에 있어서,
    20 내지 75 중량%가 유지되는 촉매 전구체.
  56. 제 55 항에 있어서,
    60 중량% 이하가 유지되는 촉매 전구체.
  57. 제 56 항에 있어서,
    50 중량% 이하가 유지되는 촉매 전구체.
  58. 제 46 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체로부터 촉매 활성 금속을 형성하는 환원 온도가 전체적으로 산화된 금속 복합체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는데 필요한 보통의 환원 온도를 초과하는 촉매 전구체.
  59. 제 58 항에 있어서,
    환원 온도가 5% 이상 초과하는 촉매 전구체.
  60. 제 59 항에 있어서,
    환원 온도가 10% 이상 초과하는 촉매 전구체.
  61. 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 지지체가 실리카를 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  62. 제 61 항에 있어서,
    실리카가 비결정성인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  63. 제 1 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 지지체 물질이 하나 이상의 규칙적인 메소포러스(mesoporous) 물질인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  64. 제 1 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 지지체 물질이 지정화제(directing agent)로써 친양쪽성(amphiphilic) 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 하나 이상의 물질인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  65. 제 1 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 지지체가 하나 이상의 메크로포러스(macroporous) 물질을 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  66. 제 1 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 지지체가 하나 이상의 혼합 다공성 물질을 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  67. 제 66 항에 있어서,
    혼합 다공성 물질이 메소포러스 및 메크로포러스를 함유하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  68. 제 1 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 지지체 물질이 M41S로 명명된 하나 이상의 물질인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  69. 제 68 항에 있어서,
    지지체 물질이 MCM-41인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  70. 제 1 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 물질이 알루미나를 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  71. 제 70 항에 있어서,
    지지체가 감마 알루미나인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  72. 제 1 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체가 루틸 티타늄 다이옥사이드, 애너테이스 티타늄 다이옥사이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  73. 제 72 항에 있어서,
    지지체가 지르코늄 다이옥사이드를 추가로 포함하는 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  74. 제 1 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물이 제1 군(IA족) 예컨대 Li, Na 또는 K; 제2 군(IIA족) 예컨대 Mg, Ca 및 Sr; 제3 군(IIIA, IIIB족) 예컨대 Sc, Y 및 La; 제4 군(IVA, IVB족) 예컨대 Ti, Zr 및 Hf; 제5 군(VA, VB족) 예컨대 V, Nb 및 Ta; 제6 군(VIA, VIB족) 예컨대 Cr, Mo 및 W; 제7 군(VIIA, VIIB족) 예컨대 Mn, Tc 및 Re; 제8, 9 및 10 군(VIII, VIIIA족) 예컨대 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt; 제11 군(IB족) 예컨대 Cu, Ag 및 Au; 제12 군(IIB족) 예컨대 Zn; 제13 군(IIIA, IIIB족) 예컨대 Ga 및 In; 및 제14 군(IVA, IVB족) 예컨대 Ge 및 Sn의 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염 또는 화합물인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  75. 제 74 항에 있어서,
    하나 이상의 촉매 활성 금속의 염 또는 화합물이 활성 금속으로써의 구리, 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 철, 니켈, 레늄, 루테늄 또는 이 중 둘 이상의 혼합물 중 하나 이상의 염 또는 화합물인 방법 또는 촉매 또는 촉매 전구체.
  76. 제 1 항 내지 제 42 항 또는 제 61 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항의 공정에 의해, 또는 제 46 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항의 전구체를 통해 수득할 수 있는 촉매 또는 흡착제.
  77. 반응 조건에서 수소와 일산화탄소 합성 기체를 촉매와 접촉시킴으로써 상기 기체로부터 C5+ 액체 탄화수소를 제조하며, 여기서 촉매가 제 43 항 내지 제 45 항 또는 제 76 항 중 어느 한 항의 촉매, 또는 제 1 항 내지 42 항 또는 제 61 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 촉매인 방법.
  78. 하나 이상의 유기 화합물과 하나 이상의 황-함유 화합물을 포함하는 혼합물로부터 황을 제거하며, 여기서 혼합물이, 황이 무기 지지체 상에 분산된 활성 금속을 포함하는 물질 상으로 흡착되는 조건 하에서, 무기 지지체 상에 분산된 활성 금속을 포함하는 하나 이상의 물질과 접촉되며, 지지체 상에 퇴적된 활성 금속을 포함하는 물질이 제 43 항 내지 제 45 항 또는 제 76항 중 어느 한 항의 촉매, 또는 제 1 항 내지 제 42 항 또는 제 61 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조된 촉매인 방법.
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