JP4924709B2 - シリカ基複合酸化物繊維及びそれを用いた触媒繊維並びにその製造方法 - Google Patents

シリカ基複合酸化物繊維及びそれを用いた触媒繊維並びにその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、優れた力学的特性を有する、触媒担体として利用可能なシリカ基複合酸化物繊維及びそれを用いた触媒繊維、並びにその製造方法に関する。
触媒、触媒担体、及び各種機能性材料の分野において、細孔構造を有する材料が注目されている。特に、規則配列したメソポアを有するメソポーラス材料は、様々な化学分野への応用が期待されている。近藤精一ほか「吸着の科学」（丸善、第２版、２００１年）によれば、メソポア（メソ孔）とは、細孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔であると国際的なコンセンサスとして定義されている。メソポアを有するメソポーラス材料は、例えば金属元素や有機官能基等によって細孔表面を化学修飾することにより、触媒、触媒担体、吸着・固定剤、さらには、光機能、各種センサーとしての用途が期待されている。このようなメソポーラス材料においては、細孔径の制御が課題となっている。特に、細孔径を拡張することは、細孔を反応場とする化学反応において、従来不可能であった大きな分子を対象とすることを可能にするものであり、実用的に重要な課題である。
このような課題に対して、例えば、特許文献１には、アルカリ珪酸塩をシリカ源とし、非イオン性界面活性剤をテンプレートとする繊維状多孔質シリカの製造方法において、細孔径の拡大を誘起するフッ化物の添加を制御することにより、繊維状形態を保持したまま、細孔径が８ｎｍ以上、比表面積及び細孔容積がそれぞれ１０００ｍ２／ｇ及び０．５ｍｌ／ｇである繊維状メソポア多孔体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、それ自身が高い強度を持った連続繊維状の多孔体として、機械的強度を損なわずに多孔体構造としたピッチ系活性炭素繊維が開示されている。さらに、特許文献３には、メソポア多孔体に貴金属水溶液をスプレーした後、焼成することによって製造された触媒が開示されている。
なお、本発明者らによる特許文献４には、メソポアを有さない傾斜組成を有するシリカ基複合酸化物繊維が開示されている。このシリカ基複合酸化物繊維は、有機ケイ素重合体からなる前駆体繊維を熱処理した後、高温の空気中で焼成することによって製造され、極めて緻密で高強度を有する。また、前記有機ケイ素重合体中に、低分子量有機金属化合物、又は低分子量有機金属化合物と低分子量有機ケイ素重合体との反応物が共存している場合、紡糸後の熱処理過程において、前記有機金属化合物成分を含む低分子量物が繊維表面に選択的に移行（ブリードアウト）し、熱処理後の空気中焼成によって、前記低分子量物に由来する酸化物相が繊維表面に効果的に生成することが開示されている。
特開２００６−１２４２０４号 特開平６−１７３２１号 特開２００６−２７２３２４号 特許第３４６５６９９号
しかしながら、特許文献１の方法によれば、フッ化物の添加条件によって８ｎｍ以上の細孔径を達成できるとされているが、任意の細孔径とするための制御方法は開示されていない。さらに、特許文献１の方法で製造された繊維状物は、長軸長さが５〜１０００μｍ、アスペクト比が３〜１５０であって繊維長が極めて短く、この繊維状物を支持材なしで取り扱うことは、飛散や成形性などの観点から困難であるという問題がある。また、特許文献２のピッチ系活性炭素繊維は、それ自身が高い強度を持った連続繊維状の多孔体であるものの、細孔径の大部分が０．５ｎｍ以下のウルトラマイクロポアであり、化学反応場への利用が困難であるという問題がある。さらに、特許文献３の触媒においては、貴金属触媒が細孔内に選択的に担持されることはなく、多くは多孔体表面にも担持されているため、貴金属触媒が使用環境下においてシンタリング（粒成長）し、触媒活性が低下するという問題がある。
メソポアを反応場とする化学反応において、従来不可能であった大きな分子を対象とすることが可能なメソポーラス材料を触媒及び触媒担体等として実用化するためには、それ自身が高い機械的強度を持ち、且つ、適度なメソポア構造を有する連続繊維状の多孔体であることが求められる。さらに、その細孔径を任意に制御できれば、例えば細孔部に触媒を担持する場合に、触媒担持量及び粒径の制御において非常に有利である。
そこで、本発明は、高強度な連続繊維であって、繊維表面に適度な大きさのメソポアを有するシリカ基複合酸化物繊維を提供することを目的とする。さらに、本発明は、貴金属触媒を選択的に細孔内に担持することにより、貴金属触媒のシンタリングを防ぐことが可能な、前記シリカ基複合酸化物繊維を用いた触媒繊維を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献４に係るシリカ基複合酸化物繊維をさらに処理することによって、繊維表面に適度な大きさのメソポアを形成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、前記金属酸化物相（第２相）は、それを構成する金属が粒子状に形成され、その粒子間に繊維表面から繊維内部に向かう平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成されていることを特徴とする。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維において、繊維全体に対する前記酸化物相（第１相）の存在割合が９８〜４０重量％であり、前記金属酸化物相（第２相）の存在割合が２〜６０重量％であることが望ましい。
前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合の傾斜は、繊維表面から５００ｎｍの深さにおいて存在することが望ましく、また、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の結晶粒径は、３０ｎｍ以下であることが望ましい。
さらに、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の酸化物又は複合酸化物であることが望ましい。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維は、主として化３の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を溶融することによって、紡糸原液を得る第１工程と、前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去する第５工程とを備えたことを特徴とする製造方法によって製造される。
本発明に係る触媒繊維は、前記のシリカ基複合酸化物繊維のメソポア中に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする。
本発明に係る触媒繊維は、主として化４の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を溶融することによって、紡糸原液を得る第１工程と、前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去する第５工程と、前記シリカ基複合酸化物繊維に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属をを担持する第６工程とを備えたことを特徴とする製造方法によって製造される。前記第６工程においては、前記シリカ基複合酸化物繊維を前記金属を含む溶液と接触させながら、光を照射することによって、繊維表面のメソポア中に前記金属を担持することが望ましい。
以上のように、本発明によれば、高強度な連続繊維であって、繊維表面に適度な大きさのメソポアを有するシリカ基複合酸化物繊維を提供することができる。さらに、本発明によれば、貴金属触媒を選択的にメソポア内に担持することにより、貴金属触媒のシンタリングを防ぐことが可能な、前記シリカ基複合酸化物繊維を用いた触媒繊維を提供することができる。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維は、特許文献４に係るシリカ基複合酸化物繊維をさらに処理することにより、適切な大きさのメソポアを繊維表面に形成したものである。特許文献４に係るシリカ基複合酸化物繊維の製造においては、有機ケイ素重合体を出発原料としてシリカを生成させる過程に、ケイ素−炭素結合をケイ素−酸素結合に変換する酸化過程が含まれており、この過程では約１．３７倍の体積増が見込まれる。この変化が６００℃以上の比較的低温で達成されることから、焼成により緻密なシリカ基複合繊維が効果的に得られ、上述のような高強度化が達成できたものと考えられる。
すなわち、特許文献４に係るシリカ基複合酸化物繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）と金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる繊維であって、繊維表面に向かって第２相の構成成分の存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とする。本発明者等は、このシリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施して繊維表面近傍のシリカ成分を除去することにより、繊維表面近傍に残存する第２相の粒子間にメソポアを形成することが可能であり、また、このメソポアの大きさは、第２相の粒子サイズによって制御できることを見出した。さらに、光電析法によれば、このメソポア内のみに、選択的に貴金属等の触媒を担持できることを見出した。図１に模式的に示すように、本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維においては、第２相を構成する金属の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、第２相を構成する金属は、粒子状に形成されている。また、図１では、第２相の粒子間に形成されたメソポアにパラジウム（Ｐｄ）が担持されて、本発明に係る触媒繊維を構成している。
本発明において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）は、非晶質であっても結晶質であってもよく、また、シリカと固溶体又は共融点化合物を形成し得る金属元素又は金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）及びその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）として、チタンが、また（Ｂ）として、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
酸化物相（第１相）は、本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維において、繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。繊維全体に対する第１相の存在割合は、９８〜４０重量％であることが好ましい。繊維表面にメソポアを効果的に形成し、且つ、高い力学的特性を発現させるためには、第１相の存在割合を９５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。
金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物は、繊維の表層にメソポアを形成させる上で重要な役割を演じるものである。この繊維の表層部を構成する第２相の存在割合は、２〜６０重量％が好ましく、その効果を十分に発揮させ、同時に高強度をも発現させるためには、５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。
金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物は、半導体材料であって、そのバンドギャップに相当する波長の光を照射したときに励起し、電子−正孔対を形成する材料である必要があり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の酸化物又は複合酸化物である。このうち、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、及びジルコニアなどが好適に用いられる。本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維を貴金属水溶液中において、第２相の金属酸化物のバンドギャップに相当する波長の光を照射すると、第２相の金属酸化物が励起し、電子−正孔対を形成する。このとき、金属酸化物の光照射側に正孔が、非照射側（つまりメソポア内）に電子が生成する。この電子が水溶液中の貴金属イオンを還元し、析出するため、メソポア内に貴金属が選択的に担持される。また、本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維において、メソポアの大きさは第２相を構成する金属酸化物の粒子サイズによって制御されるため、その大きさが重要であり、メソポアを化学反応場として利用する触媒及び触媒担体として用いるためには、平均細孔径が２〜３０ｎｍ、好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが望ましい。この範囲より小さい場合は、大きな分子サイズの反応場として利用できるメソポアの形成が難しく、逆に、大きい場合は、メソポアに触媒を担持する際の触媒量及び触媒粒子サイズの調整が難しくなるので好ましくない。すなわち、本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維において、担持させる触媒粒子の大きさは、メソポア径によって制限されるが、メソポア径が大きすぎると触媒粒子のサイズが必要以上に大きくなり、そのために触媒量も必要以上に多くなるという不都合が生じる。
また、本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維において、金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合の傾斜は、繊維表面から５００ｎｍの深さで存在することが好ましい。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維は、以下の第１工程乃至第５工程によって、好適に製造される。また、本発明に係る触媒繊維は、以下の第１工程乃至第６工程によって、好適に製造される。
第１工程
第１工程においては、まず、シリカ基複合酸化物繊維の出発原料として使用する数平均分子量１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する。この変性ポリカルボシランの製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に記載された方法と類似しているが、本発明においては、官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
出発原料である変性ポリカルボシランは、主として化５の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式Ｍ（ＯＲ’）ｎ又はＭＲ’’ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ’’はアセチルアセトナート、ｍ及びｎは１より大きい整数を示す。）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導される。
ここで、本発明の傾斜組成を有するシリカ基複合酸化物繊維を製造するためには、上記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成するような、緩慢な反応条件を選択する必要がある。そのためには、不活性ガス中、２８０℃以下、好ましくは、２５０℃以下の温度で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（すなわち、ペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物との相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に、顕著な分子量の増大が認められる。この場合、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上述のように１官能しか反応せず、未反応の有機金属化合物が残存している場合には、反対に溶融粘度の低下が観察される。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維の製造においては、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明においては、主として上記変性ポリカルボシランと、未反応状態の有機金属化合物又は２〜３量体程度の有機金属化合物とが共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用することができる。
上記のようにして得られた変性ポリカルボシラン、又は変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物を溶融することによって、紡糸原液を調製する。必要に応じて、紡糸原液をろ過して、ミクロゲルや不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去する。
第２工程
第２工程においては、通常用いられる合成繊維紡糸装置を用いて、第１工程により得られた紡糸原液を紡糸し、紡糸繊維を得る。紡糸する際の紡糸原液の温度は、原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が好ましい。上記の紡糸装置には、必要に応じて、ノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、得られる紡糸繊維の繊維径は、ノズルからの吐出量と、紡糸装置下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることによって調整される。また、メルトブロー法又はスパンボンド法により、ノズルから吐出した繊維を巻き取らずに、直接フェルト形状に成型してもよい。
上記の溶融紡糸法のほかに、乾式紡糸法によって紡糸繊維を得ることもできる。すなわち、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等、変性ポリカルボシラン及び低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に、第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、又は、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物を溶解させて、紡糸原液を調製し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装置を用いて乾式紡糸法により紡糸する。必要に応じて、紡糸原液をろ過して、ミクロゲルや不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去すること、及び、得られる紡糸繊維の繊維径を巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整することは、溶融紡糸法の場合と同様である。
第２工程においては、必要に応じて、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、紡糸筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１以上の気体との混合雰囲気とするか、又は、空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、及び有機ケイ素化合物ガスのいずれかの雰囲気とすることによって、紡糸筒内における紡糸繊維の固化を制御することができる。
第３工程
第３工程においては、第２工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中、張力又は無張力の作用下で予備加熱し、前記紡糸繊維の不融化を行う。第３工程は、第４工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ、隣接繊維と接着しないことを目的に行うものである。処理温度及び処理時間は組成によって異なり、特に制限はないが、一般に、処理温度は５０〜４００℃、処理時間は数時間〜３０時間である。また、上記の酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記の処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施してもよい。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維においては、第２工程及び第３工程の際に、原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面への移行（ブリードアウト）が進行して、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
第４工程
第４工程においては、第３工程で得られた不融化繊維を酸化雰囲気中、張力又は無張力の作用下、５００〜１８００℃で焼成することによって、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、第２相を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、第２相は、それを構成する金属が粒子状に形成されているシリカ基複合酸化物繊維を作製する。第４工程における焼成温度が、第２相を構成する金属の粒子サイズに影響を及ぼす。すなわち、焼成温度を高くすると、第２相を構成する金属の粒子サイズは大きくなる。前述のように、第２相を構成する金属の粒子サイズによってメソポアの大きさが制御されるため、焼成温度の選択は、目的とするメソポアの大きさに応じて行われる。第４工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的に酸化されるが、選択する条件によって、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障を来さない場合はそのまま使用されるが、支障を来たす場合には、更なる酸化処理が施される。その際は、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない処理温度及び処理時間が選択されなければならない。
第５工程
第５工程においては、第４工程で得られたシリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去し、繊維表面にメソポアを形成させる。このシリカを除去する方法に、特に制限はなく、物理的方法及び化学的方法を用いることができる。その例として、減圧高温下でシリカを蒸発させる方法、酸を用いてシリカを溶出させる方法などが挙げられる。特に、第４工程で得られたシリカ基複合酸化物繊維を、２重量％のフッ化水素水溶液に１０分程度、あるいは１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間程度浸漬することによってシリカを除去する方法が好適である。
第６工程
用途に応じて、第５工程で得られたメソポア構造を有するシリカ基複合酸化物繊維のメソポア部に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属を担持させて、触媒繊維を作製する。前記金属の担持方法は、特に制限はないが、前記金属の金属イオンが含まれる液と前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、前記金属酸化物の還元サイト（光の非照射面、つまりメソポア内部）に還元した金属粒子を担持することができる。例えば、第２相がアナターゼ型のチタニアの場合、そのバンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を有する光を照射することによって、チタニア粒子の空隙によって構成されるメソポア内に金属粒子を担持することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維及びそれを用いた触媒繊維をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。
（参考例１：ポリカルボシランの製造）
容量５リットルの三口フラスコに、無水トルエン２．５リットル及び金属ナトリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下、トルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流して、沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過し、メタノール、次いで水を用いて洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。水冷還流器を備えた三口フラスコ中に、得られたポリジメチルシラン２５０ｇを入れ、窒素ガス気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
（実験例１）
参考例１の方法によって合成されたポリカルボシラン５０ｇに、トルエン１００ｇ及びテトラブトキシチタン５０ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱した後、１５０℃まで緩やかに昇温してトルエンを留去させて、そのまま５時間反応させた後、更に２５０℃まで昇温し、５時間反応させて変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに、意図的に低分子量有機金属化合物を共存させる目的でテトラブトキシチタン５ｇを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物を得た。
得られた変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。得られた紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、空気中、９００〜１３００℃で１時間焼成し、チタニア／シリカ繊維を得た。この繊維を２重量％のフッ化水素水溶液に１０分間浸漬することによって繊維表面のシリカを除去し、メソポア構造のチタニア／シリカ繊維（平均直径：１０μｍ）を得た。図２に、実験例１の焼成温度１２００℃におけるメソポア構造のチタニア／シリカ繊維のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示す。
実験例１において得られたチタニア／シリカ繊維は、いずれの焼成条件で得られた繊維についても、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカ及びアナターゼのチタニアからなっていた。また、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが７８重量％、チタニアが２２重量％であった。さらに、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロ・アナライザ）により構成原子の分布状態を測定したところ、繊維の最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．９０〜０．９４、最外周から３〜４μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１２〜０．１５、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０３〜０．０４であり、繊維表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることが確認された。
表１に、実験例１において得られたチタニア／シリカ繊維について、引張強度、チタニアの粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径を測定した結果を示す。チタニアの粒子サイズは、ＴＥＭ観察から測定した。また、平均細孔径は、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温曲線及びＢＪＨ法による解析から算出した。引張強度は、焼成温度によって異なるが、いずれも１．８ＧＰａ以上と高強度であった。表１に示すように、平均細孔径は、いずれも１〜５０ｎｍの範囲内に分布していた。また、平均細孔径は、チタニアの粒子サイズに比例して大きくなっており、焼成温度によって１〜５０ｎｍの範囲内で平均細孔径を制御することが可能であった。
（実験例２）
参考例１の方法によって合成されたポリカルボシラン５０ｇに、トルエン１００ｇ及びテトラブトキシジルコニウム５０ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱した後、１５０℃まで緩やかに昇温してトルエンを留去させ、そのまま５時間反応させた後、更に２５０℃まで昇温し、５時間反応させて変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに、意図的に低分子量有機金属化合物を共存させる目的でテトラブトキシジルコニウム５ｇを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物を得た。
得られた変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。得られた紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、空気中、１０００〜１３５０℃の温度で１時間焼成し、ジルコニア／シリカ繊維を得た。この繊維を１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間浸漬することによって繊維表面のシリカを除去し、メソポア構造のジルコニア／シリカ繊維（平均直径：１０μｍ）を得た。
実験例２に係るジルコニア／シリカ繊維は、いずれの焼成条件で得られた繊維についても、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカと立方晶のジルコニアからなっていた。また、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが７６重量％、ジルコニアが２４重量％であった。さらに、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、いずれの焼成条件で得られた繊維も最外周部から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．９０〜０．９５、最外周から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１４〜０．１６、中心部でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．０３〜０．０４と、表面に向ってジルコニウムが増大する傾斜組成になっていることが確認された。
実験例１と同様にして、実験例２において得られたジルコニア／シリカ繊維について、引張強度、ジルコニアの粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径を測定した。結果を表２に示す。引張強度は、焼成温度によって異なるが、いずれも２．０ＧＰａ以上と高強度であった。表２に示すように、平均細孔径は、いずれも１〜５０ｎｍの範囲内に分布していた。また、平均細孔径は、ジルコニアの粒子サイズに比例して大きくなっており、焼成温度によって１〜５０ｎｍの範囲内で平均細孔径を制御することが可能であった。
（実施例１）
焼成温度１２００℃で製造した実験例１に係るチタニア／シリカ繊維を直径１００ｍｍのガラスシャーレに入れ、塩化パラジウム（II）ナトリウム三水和物水溶液（パラジウム濃度：３０ｐｐｍ）に浸漬し、中心波長が１８５ｎｍの紫外線を２ｍＷ／ｃｍ２の強度で３時間照射した。照射後、シャーレから繊維を取り出し、水洗、さらに乾燥を行うことによって、実施例１に係るパラジウム担持チタニア／シリカ繊維を得た。重量測定の結果から、パラジウム担持量は、０．３重量％であった。また、ＴＥＭ観察の結果から、担持されたパラジウムは、図３に示すように、チタニア／シリカ繊維表面のメソポア内のみに存在していることが分かった。担持されたパラジウム触媒の耐シンタリング性を調べるために、パラジウム担持チタニア／シリカ繊維を還元雰囲気中（Ｈ２：４０％、Ａｒ：６０％）、３００℃で２時間熱処理し、パラジウムの粒子サイズの変化を調べた。熱処理前の粒子サイズは３ｎｍであったが、熱処理後においてもメソポア内のパラジウム粒子は３ｎｍと全く変化が無く、耐シンタリング性に優れていることが確認された。
実施例１に係るパラジウム担持チタニア／シリカ繊維について、パラジウム触媒の性能評価によく用いられる、Ｈｅｃｋ反応による転化率を測定した。１００ｍｌの丸底フラスコにブロモベンゼン（５４．１１ｍｏｌ）、スチレン（７．５３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（６．０７ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（５ｍｌ）を加え、これに触媒として実施例３に係るパラジウム担持チタニア／シリカ繊維を２０ｍｍ角の不織布として入れ、アルゴン雰囲気下、１４０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応物のガスクロマトグラフィー分析により転化率を求め、さらにＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析によりパラジウム溶出量を求めた。その結果、転化率は９９％と高く、また、パラジウム溶出量は１０ｐｐｍ未満であることが分かった。
（実施例２）
焼成温度１２００℃で製造した実験例２に係るジルコニア／シリカ繊維を直径１００ｍｍのガラスシャーレに入れ、塩化パラジウム（II）ナトリウム三水和物水溶液（パラジウム濃度：３０ｐｐｍ）に浸漬し、中心波長が１８５ｎｍの紫外線を２ｍＷ／ｃｍ２の強度で３時間照射した。照射後、シャーレから繊維を取り出し、水洗、さらに乾燥を行うことによって、実施例２に係るパラジウム担持ジルコニア／シリカ繊維を得た。重量測定の結果から、パラジウム担持量は０．３重量％であった。また、ＴＥＭ観察の結果から、担持されたパラジウムは、図１に模式的に示すように、ジルコニア／シリカ繊維表面のメソポア内のみに存在していることが分かった。担持されたパラジウム触媒の耐シンタリング性を調べるために、パラジウム担持ジルコニア／シリカ繊維を還元雰囲気中（Ｈ２：４０％、Ａｒ：６０％）、３００℃で２時間熱処理し、パラジウムの粒子サイズの変化を調べた。熱処理前の粒子サイズは３ｎｍであったが、熱処理後においてもメソポア内のパラジウム粒子は３ｎｍと全く変化が無く、耐シンタリング性に優れることが確認された。
（比較例１）
特許文献１の実施例１に記載された方法に従って、繊維状多孔質シリカ粒子を製造した。その方法は、以下の通りである。２Ｎの塩酸に溶解したトリブロック共重合体（商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３」、ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０、平均分子量：５８００、Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液に、水を加えて希釈した市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２：２３．６％、Ｎａ２Ｏ：７．５９％）を攪拌しながら添加した。両原料溶液は、予め３５℃に調整して混合し、両原料溶液を混合してから１時間後にＮａＦを添加し、６時間反応させた。混合溶液のモル比は、ＳｉＯ２：トリブロック共重合体：Ｎａ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１６９：０．３１２：５．８８：２０２であり、ＮａＦの同モル比は、０．１２〜２．３３である。なお、前記のＨ２Ｏには全ての原料由来の水が含まれる。反応後、固体生成物を濾別し、洗浄した後、５０℃で十分に乾燥させた。さらに、６００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことにより有機成分を除去し、繊維状多孔質シリカ粒子を得た。
得られた繊維状多孔質シリカ粒子について、ＢＥＴ比表面積及び平均細孔径を求めたところ、それぞれ１０００ｍ２／ｇ及び８ｎｍであった。なお、平均細孔径は、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温曲線及びＢＪＨ法による解析から算出した。この繊維状多孔質シリカ粒子を塩化パラジウム（II）ナトリウム三水和物水溶液（パラジウム濃度：３０ｐｐｍ）に浸漬し、乾燥させた後、５００℃で１時間熱処理することによりパラジウムを担持させて、比較例１に係るパラジウム担持繊維状多孔質シリカ粒子を得た。重量測定の結果から、パラジウム担持量は０．３重量％であった。また、ＴＥＭ観察の結果から、担持されたパラジウムは、メソポア内と粒子表面の両方に存在していた。担持されたパラジウム触媒の耐シンタリング性を調べるために、パラジウム担持繊維状多孔質シリカ粒子を還元雰囲気中（Ｈ２：４０％、Ａｒ：６０％）、３００℃で２時間熱処理し、パラジウムの粒子サイズの変化を調べた。熱処理前の粒子サイズは３ｎｍであったが、熱処理後は粒子表面のパラジウム粒子が２０ｎｍ程度まで粒成長しており、耐シンタリング性に劣ることが分かった。
（比較例２）
特許文献３に記載された方法に従って、比較例２に係るパラジウム担持シリカ繊維を製造した。その方法は、以下の通りである。市販のベーマイト粉１０００ｇに水１０００ｇ及び硝酸３５ｇを加え、双腕式混練機を用いて成形前駆体となるドウを調製し、次いで、スクリュー式成形機を用いて径１ｍｍ、長さ３ｍｍ程度の円柱状の担体前駆体を得た。得られた担体前駆体を１３０℃で８時間乾燥後、回転型焼成機に乾燥空気を４ｄｍ３ｍｉｎ−１で流通させ、６００℃で焼成を行うことにより担体を得た。この担体に、塩化パラジウム（II）ナトリウム三水和物水溶液（パラジウム濃度：３０ｐｐｍ）をスプレーで吹き付けて含浸させ、１３０℃で８時間乾燥後、乾燥空気を８ｄｍ３ｍｉｎ−１で流通させ、５００℃で３０分間焼成を行って、比較例２に係るパラジウム担持シリカ繊維を得た。
比較例２に係るパラジウム担持シリカ繊維について、パラジウム触媒の性能評価によく用いられる、Ｈｅｃｋ反応による転化率を測定した。１００ｍｌの丸底フラスコにブロモベンゼン（５４．１１ｍｏｌ）、スチレン（７．５３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（６．０７ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（５ｍｌ）を加え、これに触媒として直径３ｍｍの比較例２に係るパラジウム担持シリカ繊維を２０ｍｍ角のステンレス製網かごに仕込んで入れ、アルゴン雰囲気下、１４０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応物のガスクロマトグラフィー分析により転化率を求め、さらにＩＣＰ分析によりパラジウム溶出量を求めた。その結果、転化率は７２％と低く、また、パラジウム溶出は２％と実施例１に比較して多いことが分かった。これは、比較例２では、パラジウムがシリカ表面にも多く存在し、表面のパラジウムが反応中に溶出したためと考えられる。
本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維を模式的に示す図である。 実験例１において得られたチタニア／シリカ繊維のＴＥＭ写真である。 実施例１において得られた担持チタニア／シリカ繊維のＴＥＭ写真である。

Claims (9)

  1. シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、
    前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、前記金属酸化物相（第２相）は、それを構成する金属が粒子状に形成され、その粒子間に繊維表面から繊維内部に向かう平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成されていることを特徴とするシリカ基複合酸化物繊維。
  2. 繊維全体に対する前記酸化物相（第１相）の存在割合が９８〜４０重量％であり、前記金属酸化物相（第２相）の存在割合が２〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のシリカ基複合酸化物繊維。
  3. 前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合の傾斜が、繊維表面から５００ｎｍの深さにおいて存在することを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ基複合酸化物繊維。
  4. 前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の結晶粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のシリカ基複合酸化物繊維。
  5. 前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の酸化物又は複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のシリカ基複合酸化物繊維。
  6. 請求項１乃至５いずれか記載のシリカ基複合酸化物繊維の細孔中に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする触媒繊維。
  7. 主として化１の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を溶融することによって、紡糸原液を得る第１工程と、
    前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、
    前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、
    前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、
    前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去する第５工程と、
    を備えたことを特徴とするシリカ基複合酸化物繊維の製造方法。
  8. 主として化２の一般式により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を溶融することによって、紡糸原液を得る第１工程と、
    前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、
    前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、
    前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、
    前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去する第５工程と、
    前記シリカ基複合酸化物繊維に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属を担持する第６工程と、
    を備えたことを特徴とする触媒繊維の製造方法。
  9. 前記第６工程は、前記シリカ基複合酸化物繊維を前記金属を含む溶液と接触させながら、光を照射することによって、繊維表面の細孔中に前記金属を担持することを特徴とする請求項８記載の触媒繊維の製造方法。
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