CN101680129B - 二氧化硅基复合氧化物纤维、使用其的触媒纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种为高强度的连续纤维且可防止贵金属触媒的粘结的使用有上述二氧化硅基复合氧化物纤维的触媒纤维。本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维,是由以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)、与由二氧化硅以外的金属所构成的金属氧化物相(第2相)的复合氧化物相所构成,其特征在于:构成该金属氧化物相(第2相)的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例,是朝向纤维表面呈梯度增加,构成该金属氧化物相的金属是形成为粒子状,并在该粒子间形成有从纤维表面向纤维内部的平均细孔径为2~30nm的细孔。
Description
技术领域
本发明系关于一种具有优异力学特性并可利用作为触媒载体的二氧化硅基复合氧化物纤维、使用其的触媒纤维及其制造方法。
背景技术
触媒、触媒载体及各种功能性材料的领域中,具有细孔构造的材料正受到注意。特别是,具有规则排列的间隙孔(mesopore)的中孔材料是被期待应用于各种化学领域。依据近藤精一等人所著的“吸附的科学”(丸善,第2版,2001年),间隙孔是指国际性共识所定义的细孔径2nm~50nm的细孔。具有间隙孔的中孔材料,是藉由例如金属元素或有机官能基等来对细孔表面进行化学修饰,藉此被期待作为触媒、触媒载体、吸附/固定剂、及光功能、各种感测器的用途。此种中孔材料中,细孔径的控制成为一项课题。特别是扩张细孔径,在以细孔为反应场所的化学反应中,是可使以往不可能的以大分子为对象的化学反应变成可能,为实用上重要的课题。
对于此种课题,例如专利文献1揭示有一种制造纤维状间隙孔多孔体的方法,其是在以碱性硅酸盐为二氧化硅源,并以非离子性界面活性剂为模板的纤维状多孔质二氧化硅的制造方法中,藉由控制用以诱导细孔径扩大的氟化物的添加,在一直保持纤维状形态下,使细孔径在8nm以上,比表面积及细孔容积分别为1000m2/g及0.5ml/g。又,专利文献2揭示有一种沥青系活性碳纤维,其是本身具有高强度的连续纤维状的多孔体,在不损及机械强度下,制成多孔体构造。此外,专利文献3揭示有一种触媒,其是在将贵金属水溶液喷洒于间隙孔多孔体后,藉由烧成所制得。
此外,在本发明人等的专利文献4,揭示一种具有无间隙孔的梯度组成的二氧化硅基复合氧化物纤维。该二氧化硅基复合氧化物纤维,是对有机硅聚合物所构成的前驱物纤维进行热处理后,藉由在高温空气中进行烧成来制造,极端细致并具有高强度。且,揭示有在前述有机硅聚合物中,在低分子量有机金属化合物、或低分子量有机金属化合物与低分子量有机硅聚合物的反应物共存时,在纺丝后的热处理过程中,包含该有机金属化合物成分的低分子量物,会选择性地流出(bleedout)纤维表面,藉由热处理后在空气中烧成,使源自该低分子量物的氧化物相有效生成于纤维表面。
[专利文献1]:日本特开2006-124204号
[专利文献2]:日本特开平6-17321号
[专利文献3]:日本特开2006-272324号
[专利文献4]:日本专利第3465699号
发明内容
然而,根据专利文献1的方法,虽认为可依氟化物的添加条件达成8nm以上的细孔径,但并未揭示用以制成任意细孔径的控制方法。再者,以专利文献1的方法所制造的纤维状物,长轴长度为5~1000μm,长宽比为3~150,纤维长极短,无支撑材料下要使用此纤维状物,从飞散或成形性等观点来看,会有困难的问题。又,专利文献2的沥青是活性碳纤维,其本身虽为具有高强度的连续纤维状的多孔体,但大部分的细孔径为0.5nm以下的超微间隙孔,故会有难以利用作为化学反应场所的问题。此外,专利文献3的触媒中,由于没有将贵金属触媒选择性地载持于细孔内,大多数亦载持于多孔体表面,因此会有在使用环境下贵金属触媒产生粘结(粒成长),导致触媒活性降低的问题。
以间隙孔为反应场所的化学反应中,为了将以往不可能的以大分子为对象变成可能的中孔材料,实用化作为触媒或触媒载体等,须要其本身具有高机械强度且具有适度的间隙孔构造的连续纤维状多孔体。再者,若能任意控制其细孔径,例如在将触媒载持于细孔部时,则对触媒载持量及粒径控制上非常有利。
因此,本发明的目的在于提供一种二氧化硅基复合氧化物纤维,其是高强度的连续纤维且在纤维表面具有适度大小的间隙孔。此外,本发明的目的亦在于提供一种使用该二氧化硅基复合氧化物纤维的触媒纤维,其是将贵金属触媒选择性地载持于细孔内,而可藉此防止贵金属触媒的粘结。
为达成以上目的,本发明人等经反复潜心研究的结果,发现可藉由对专利文献4的二氧化硅基复合氧化物纤维作进一步处理,而在纤维表面形成适度大小的间隙孔,从而完成本发明。亦即,本发明是一种二氧化硅基复合氧化物纤维,是由以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)、与由二氧化硅以外的金属构成的金属氧化物相(第2相)的复合氧化物相所构成,其特征在于:构成该金属氧化物相(第2相)的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例,是朝向纤维表面呈梯度增加,构成该金属氧化物相(第2相)的金属是形成为粒子状,并在该粒子间形成有从纤维表面向纤维内部的平均细孔径为2~30nm的间隙孔。
本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维中,较佳为,相对于纤维整体的该氧化物相(第1相)的存在比例为98~40重量%,该金属氧化物相(第2相)的存在比例为2~60重量%。
构成该金属氧化物相(第2相)的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例的梯度,较佳为存在于自纤维表面起500nm的深度,且较佳为构成该金属氧化物相(第2相)的金属氧化物的结晶粒径在30nm以下。
再者,构成该金属氧化物相(第2相)的金属氧化物,较佳为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、锶(Sr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、锆(Zr)及钨(W)中至少1种以上的氧化物或复合氧化物。
本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维是藉由以下的制造方法所制造,该制造方法的特征在于,具备:第1步骤,是将具有以有机金属化合物修饰聚碳硅烷的构造的改质聚碳硅烷、或该改质聚碳硅烷与有机金属化合物的混合物加以熔融,藉此制得纺丝原液,其中,该聚碳硅烷具有主要以化学式3的通式所表示的主链骨架、且数目平均分子量为200~10,000;第2步骤,是由该纺丝原液制得纺丝纤维;第3步骤,是在氧化环境气氛中,对该纺丝纤维进行加热处理,藉此制得抗熔纤维;第4步骤,是在氧化环境气氛中,将该抗熔纤维加以烧成,藉此制得二氧化硅基复合氧化物纤维;以及第5步骤,是在该二氧化硅基复合氧化物纤维的表面侧实施处理,藉此除去表面附近的二氧化硅。
[化学式3]
(式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基),
本发明的触媒纤维,其特征在于:在该二氧化硅基复合氧化物纤维的间隙孔中,载持有铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)及锡(Sn)中至少1种以上的金属。
本发明的触媒纤维,是藉由以下的制造方法所制造,该制造方法的特征在于,具备:第1步骤,是将具有以有机金属化合物修饰聚碳硅烷的构造的改质聚碳硅烷、或该改质聚碳硅烷与有机金属化合物的混合物加以熔融,藉此制得纺丝原液,其中,该聚碳硅烷具有主要以化学式4的通式所表示的主链骨架、且数目平均分子量为200~10,000;第2步骤,是由该纺丝原液制得纺丝纤维;第3步骤,是在氧化环境气氛中,对该纺丝纤维进行加热处理,藉此制得抗熔纤维;第4步骤,是在氧化环境气氛中,将该抗熔纤维加以烧成,藉此制得二氧化硅基复合氧化物纤维;第5步骤,是在该二氧化硅基复合氧化物纤维的表面侧实施处理,藉此除去表面附近的二氧化硅;以及第6步骤,是将铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)及锡(Sn)中的至少1种以上的金属载持于该二氧化硅基复合氧化物纤维。在该第6步骤中,较佳为一边使该二氧化硅基复合氧化物纤维与包含该金属的溶液接触,并一边照射光线,藉此将该金属载持于纤维表面的间隙孔中。
[化学式4]
(式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基)
如以上所述,根据本发明,可提供一种二氧化硅基复合氧化物纤维,其是高强度的连续纤维且在纤维表面具有适度大小的间隙孔。此外,根据本发明,亦可提供一种使用前述二氧化硅基复合氧化物纤维的触媒纤维,其是将贵金属触媒选择性地载持于间隙孔内,而可藉此防止贵金属触媒的粘结。
附图说明
图1是表示本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维的示意图。
图2是实验例1所制得的二氧化钛/二氧化硅纤维的TEM照片。
图3是实验例1所制得的载持二氧化钛/二氧化硅纤维的TEM照片。
具体实施方式
本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维,是对专利文献4的二氧化硅基复合氧化物纤维作进一步处理,藉此将适度大小的间隙孔形成于纤维表面。在制造专利文献4的二氧化硅基复合氧化物纤维时,是在以有机硅聚合物为起始原料并生成二氧化硅的过程,包含将硅-碳键结转变成硅-氧键结的氧化过程,在该过程预期会增加1.37倍的体积。一般认为,由于此变化是在600℃以上的较低温达成,因此可藉由烧成有效制得细致二氧化硅基复合纤维,而达成上述的高强度化。
亦即,专利文献4的二氧化硅基复合氧化物纤维,是由以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)、与金属氧化物相(第2相)的复合氧化物相所构成,其特征在于:第2相的构成成分的存在比例是朝向纤维表面呈梯度增加。本发明人等发现可藉由在该二氧化硅基复合氧化物纤维的表面侧实施处理,除去纤维表面附近的二氧化硅成分,以在残存于纤维表面附近的第2相的粒子间形成间隙孔,并可藉由第2相的粒子尺寸来控制该间隙孔的大小。再者,亦发现藉由光电析法(photoelectrodialysis)可选择性地将贵金属等触媒仅载持于该间隙孔内。如图1示意所示,本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维中,构成第2相的金属的存在比例,是朝向纤维表面呈梯度增加,构成第2相的金属是形成为粒子状。又,图1中,钯(Pd)是被载持于形成在第2相的粒子间的间隙孔,而构成本发明的触媒纤维。
本发明中,以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相),是非晶质或晶质皆可,且亦可含有能与二氧化硅形成固溶体或共熔点化合物的金属元素或金属氧化物。能与二氧化硅形成固溶体的金属元素(A)、及其氧化物可与二氧化硅形成特定组成的化合物的金属元素(B),虽无特别限定,但例如(A)可举钛,(B)可列举铝、锆、钇、锂、钠、钡、钙、硼、锌、镍、锰、镁、及铁等。
在本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维中,氧化物相(第1相)是形成纤维的内相(inner phase),扮演负担力学特性的重要角色。第1相相对纤维整体的存在比例,以98~40重量%较佳。为将细孔有效形成在纤维表面且显现较高的力学特性,较佳为将第1相的存在比例控制于95~50重量%的范围内。
在将间隙孔形成于纤维表层上,构成金属氧化物相(第2相)的金属氧化物是扮演重要角色。构成该纤维的表层部的第2相的存在比例,以2~60重量%较佳,为充分发挥其效果,同时亦能显现高强度,较佳为控制于5~50重量%的范围内。
构成金属氧化物相(第2相)的金属氧化物,必须为半导体材料,且为在照射相当于其能带隙的波长的光时能产生激发并形成电子-空穴对的材料,是钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、锶(Sr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、锆(Zr)及钨(W)中至少1种以上的氧化物或复合氧化物。其中,可适当使用二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶及氧化锆等。若在贵金属水溶液中,对本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维,照射相当于第2相的金属氧化物的能带隙的波长的光时,第2相金属氧化物会激发,而形成电子-空穴对。此时,在金属氧化物的光照射侧会产生空穴,在非照射侧(亦即间隙孔内)会产生电子。由于该电子会使水溶液中的贵金属离子还原并析出,因此贵金属会被选择性地载持于间隙孔内。又,在本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维中,间隙孔的大小是藉由构成第2相的金属氧化物的粒子尺寸来控制,因此其大小至为重要,为了作为利用间隙孔为化学反应场所的触媒及触媒载体来使用,是使平均细孔径在2~30nm的范围,较佳在5~20nm的范围。小于该范围时,难以形成可利用作为较大分子尺寸的反应场所的间隙孔,反之,大于该范围时,由于难以调整将触媒载持于间隙孔时的触媒量及触媒粒子尺寸,因此不佳。亦即,本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维中,载持的触媒粒子的大小,虽藉由间隙孔径来限制,但若间隙孔径过大时,触媒粒子的尺寸会大于所须,因此会发生触媒量亦会多于所须的不良情形。
又,在本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维中,构成金属氧化物相(第2相)的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例的梯度,较佳为存在于自纤维表面起至500nm的深度。
本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维,可适当藉由以下第1步骤至第5步骤来制造。又,本发明的触媒纤维,可适当藉由以下第1步骤至第6步骤来制造。
第1步骤
第1步骤中,首先制造数目平均分子量1,000~50,000的改质聚碳硅烷,以使用作为二氧化硅基复合氧化物纤维的起始原料。该改质聚碳硅烷的制造方法,虽与日本特开昭56-74126号所记载的方法类似,但在本发明中必须特别注意控制官能基的键结状态。
为起始原料的改质聚碳硅烷,是由具有主要以化学式5的通式表示的主链骨架的数目平均分子量200~10,000的聚碳硅烷、与以通式M(OR’)n或MR”m(M表示金属元素、R’表示具有碳原子数1~20的烷基或苯基、R”表示乙酰丙酮,m及n表示大于1的整数)为基本构造的有机金属化合物所衍生。
[化学式5]
(式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基)
此处,为制造具有本发明的梯度组成的二氧化硅基复合氧化物纤维,必须选择仅一部分上述有机金属化合物与聚碳硅烷形成键结的缓慢的反应条件。因此,必须在惰性气体中,以280℃以下,较佳为在250℃以下的温度反应。在该反应条件下,上述有机金属化合物即使已与聚碳硅烷反应,键结1个官能性聚合体(亦即,键结成悬架状),亦不会大幅增加大分子量。在提升聚碳硅烷与有机金属化合物的相溶性上,一部分键结该有机金属化合物后的改质聚碳硅烷是扮演重要的角色。
此外,键结2个官能基以上的多数官能基时,会形成聚碳硅烷的交联构造,且可确认分子量显著增大。此时,反应中会引起急遽的发热与熔化粘度的上升。另一方面,如上述说明仅1个官能基反应,而残存有未反应的有机金属化合物时,相反地可观察到熔化粘度的降低。
本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维的制造中,较佳为选择刻意使未反应的有机金属化合物残存的条件。本发明中,主要虽使用上述改质聚碳硅烷、与未反应状态的有机金属化合物或2~3聚物左右的有机金属化合物共存者作为起始原料,但在包含极低分子量的改质聚碳硅烷成分时,即使仅有改质聚碳硅烷,亦同样可使用作为起始原料。
藉由将上述方式所制得的改质聚碳硅烷、或改质聚碳硅烷与低分子量有机金属化合物的混合物加以熔解,以调制纺丝原液。视需要,可将纺丝原液加以过滤,以除去微凝胶或杂质等有害于纺丝的物质。
第2步骤
第2步骤中,是使用通常所使用的合成纤维纺丝装置,进行由第1步骤制得的纺丝原液的纺丝,以制得纺丝纤维。纺丝时的纺丝原液的温度,虽依原料的改质聚碳硅烷的软化温度而异,但以50~200℃的温度范围较佳。在上述纺丝装置,视需要亦可在喷嘴下部设置加湿加热筒。此外,所制得的纺丝纤维的纤维径,可藉由改变喷嘴的吐出量、与设置于纺丝装置下部的高速卷绕装置的卷绕速度来调整。又,亦可藉由熔吹法(melt blowingmethod)或纺粘法(spun bond method),不卷绕由喷嘴吐出的纤维,而直接成型为毡状。
除上述熔融纺丝法外,亦可藉由干式纺丝法制得纺丝纤维。亦即,使第1步骤所制得的改质聚碳硅烷、或改质聚碳硅烷与低分子量有机金属化合物的混合物,溶解于例如苯、甲苯、二甲苯等可溶融改质聚碳硅烷及低分子量有机金属化合物的溶剂,以调制纺丝原液,然后使用通常所使用的合成纤维纺丝装置,以干式纺丝法进行纺丝。又,与熔融纺丝法的情况相同,可视需要将纺丝原液加以过滤,以除去微凝胶或杂质等有害于纺丝的物质,及藉由改变卷绕装置的卷绕速度来调整所制得的纺丝纤维的纤维径。
第2步骤中,视需要,亦可将纺丝筒安装于纺丝装置,使纺丝筒内的环境气氛成为与前述溶剂中至少1种以上的气体的混合环境气氛、或为空气、惰性气体、热空气、热惰性气体、蒸气、氨气、烃气、及有机硅化合物气体中任一种的环境气氛,藉此控制纺丝筒内的纺丝纤维的固化。
第3步骤
在第3步骤中,在氧化环境气氛中,在张力或无张力的作用下,对第2步骤所制得的纺丝纤维进行预备加热,以进行该纺丝纤维的抗熔处理。第3步骤,目的是在于使第4步骤的烧成时,纤维不会熔融且与邻接纤维不会产生粘接所进行的。处理温度及处理时间依组成而异,并无特别限制,但一般而言,处理温为50~400℃、处理时间为数小时~30小时。又,可在上述氧化环境气氛中,包含水分、氮氧化物、臭氧等能提高纺丝纤维的氧化力者,亦可刻意改变氧分压。依原料中所包含的低分子量物的比例,有时纺丝纤维的软化温度会低于50℃,在该情况下,可预先以低于该处理温度的温度,来实施促进纤维表面的氧化的处理。
本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维,一般认为在进行第2步骤及第3步骤时,原料中所包含的低分子量化合物会流出(bleedout)纤维表面,而形成目标的梯度组成的基底。
第4步骤
在第4步骤,是藉由将第3步骤所制得的抗熔纤维在氧化环境气氛中,在张力或无张力的作用下,以500~1800℃加以烧成,以制作二氧化硅基复合氧化物纤维。该二氧化硅基复合氧化物纤维,是由以二氧化硅成分为主体的氧化物相(第1相)、及二氧化硅以外的金属构成的金属氧化物相(第2相)的复合氧化物相所构成,构成第2相的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例,是朝向纤维表面呈梯度增加,且构成第2相的金属形成为粒子状。第4步骤中的烧成温度,会影响构成第2相的金属的粒子尺寸。亦即,若提高烧成温度,则构成第2相的金属的粒子尺寸会变大。如以上所述,由于可藉由构成第2相的金属的粒子尺寸来控制间隙孔的大小,因此烧成温度的选择,可依照作为目标的间隙孔的大小来进行。在第4步骤,抗熔纤维中所包含的有机物成分虽然基本上会被氧化,但依所选择的条件,有时亦会以碳或碳化物的形式残存于纤维中。在该状态下,在不会对所欲达成的功能造成影响时虽可直接使用,但若会造成影响时,则须实施进一步的氧化处理。此时,必须选择不会对所欲的梯度组成及结晶构造产生问题的处理温度及处理时间。
第5步骤
第5步骤中,是藉由对第4步骤制得的二氧化硅基复合氧化物纤维的表面侧实施处理,以除去表面附近的二氧化硅,并在纤维表面形成间隙孔。对该除去二氧化硅的方法,并无特别限制,可使用物理性方法及化学性方法。例如可为在减压高温下将二氧化硅蒸发的方法、及使用酸来将二氧化硅溶出的方法等。特别是较佳为将第4步骤制得的二氧化硅基复合氧化物纤维浸渍于2重量%的氟化氢水溶液10分钟左右,或浸渍于10重量%的氢氧化钠水溶液12小时左右,藉此除去二氧化硅的方法。
第6步骤
依照用途,可将铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)及锡(Sn)中至少1种以上的金属载持于第5步骤所制得的具有间隙孔构造的二氧化硅基复合氧化物纤维的间隙孔部,以制作触媒纤维。前述金属的载持方法虽无特别限制,但可藉由一边使包含前述金属的金属离子的溶液与前述二氧化硅基复合氧化物纤维接触,一边照射具有与构成第2相的金属氧化物的能带隙相当的能量以上的能量的光,以在该金属氧化物的还原部位(光的非照射面,亦即间隙孔内部)载持经还原的金属粒子。例如,第2相为锐钛矿型二氧化钛时,由于其能带隙为3.2eV,因此可藉由照射与此相当的能量,亦即具有387nm以下波长的光,即可将金属粒子载持于以二氧化钛粒子的空隙所构成的间隙孔内。
实施例
以下,虽列举实施例进一步详细说明本发明的二氧化硅基复合氧化物纤维及使用其的触媒纤维,但本发明并非受下述实施例的任何限制,在不脱离本发明的意旨的范围内可实施变更。
(参考例1:聚碳硅烷的制造)
在容量5公升的三口烧瓶,置入无水甲苯2.5公升及金属钠400g,在氮气流下加热至甲苯的沸点,并花1小时使二甲基二氯硅烷1公升滴下。完成滴下后,加热回流10小时,以产生沉淀物。将该沉淀物过滤后,使用甲醇其次用水来进行洗净,而制得420g白色粉末的聚二甲基硅烷。将制得的聚二甲基硅烷250g置入具备水冷回流器的三口烧瓶中,在氮气流下以420℃加热反应30小时,而制得数目平均分子量为1200的聚碳硅烷。
(实验例1)
将甲苯100g及四丁氧基钛50g添加于以参考例1的方法所合成的聚碳硅烷50g,并以100℃预备加热1小时后,缓慢升温至150℃,将甲苯加以蒸馏去除,以该状态反应5小时后,再进一步升温至250℃,反应5小时而合成改质聚碳硅烷。为刻意使低分子量有机金属化合物共存,是将四丁氧基钛5g添加于该改质聚碳硅烷,而制得改质聚碳硅烷与低分子量有机金属化合物的混合物。
将所制得的改质聚碳硅烷与低分子量有机金属化合物的混合物溶解于甲苯后,装入玻璃制的纺丝装置,并将内部充分置换成氮后升温以将甲苯加以蒸馏去除后,以180℃进行熔融纺丝。将所制得的纺丝纤维,在空气中阶段性加热至150℃进行抗熔处理后,在空气中以900~1300℃烧成1小时,制得二氧化钛/二氧化硅纤维。将该纤维浸渍于2重量%的氟化氢水溶液10分钟,藉此除去纤维表面的二氧化硅,而制得间隙孔构造的二氧化钛/二氧化硅纤维(平均直径:10μm)。图2是表示实验例1的烧成温度1200℃的间隙孔构造的二氧化钛/二氧化硅纤维的TEM(穿透式电子显微镜)的照片。
实验例1中所制得的二氧化钛/二氧化硅纤维,针对以任一烧成条件制得的纤维,进行X光绕射的结果,是由非晶硅及锐钛矿的二氧化钛构成。又,萤光X光分析的结果,二氧化硅为78重量%,二氧化钛为22重量%。再者,藉由EPMA(X光微分析仪)测量构成原子的分布状态,可确认在纤维最外周部起1μm的区域,Ti/Si(莫耳比)=0.90~0.94,在纤维最外周起3~4μm的区域,Ti/Si(莫耳比)=0.12~0.15,在中心部,Ti/Si(莫耳比)=0.03~0.04,呈朝向纤维表面钛为增大的梯度组成。
表1是表示针对在实验例1制得的二氧化钛/二氧化硅纤维,测量拉伸强度、二氧化钛的粒子尺寸、BET比表面积及平均细孔径的结果。二氧化钛的粒子尺寸是由TEM观察所测得。又,平均细孔径,是由以液态氮温度所测得的氮吸附等温度曲线及BJH法的解析来算出。拉伸强度虽依烧成温度而异,但皆在1.8GPa以上的高强度。如表1所示,平均细孔径皆分布于1~50nm的范围内。又,平均细孔径是与二氧化钛的粒子尺寸成比例而变大,藉由烧成温度可将平均细孔径控制于1~50nm的范围内。
[表1]
烧成温度(℃) | 二氧化钛粒子尺寸(nm) | BET比表面积(m2/g) | 平均细孔径(nm) | 拉伸强度(GPa) |
900 | 2 | 25 | 1 | 1.9 |
950 | 5 | 22 | 5 | 2.0 |
1000 | 7 | 15 | 8 | 2.0 |
1200 | 8 | 12 | 9 | 2.4 |
1225 | 10 | 10 | 10 | 2.3 |
1250 | 15 | 8 | 20 | 2.2 |
1275 | 25 | 6 | 30 | 1.9 |
1300 | 35 | 5 | 50 | 1.8 |
(实验例2)
在以参考例1的方法所合成的聚碳硅烷50g,添加甲苯100g及四丁氧基锆50g,以100℃预备加热1小时后,缓慢升温至150℃,将甲苯加以蒸馏去除,以该状态反应5小时后,再进一步升温至250℃,反应5小时而合成改质聚碳硅烷。为刻意使低分子量有机金属化合物共存,是将四丁氧基锆5g添加于该改质聚碳硅烷,而制得改质聚碳硅烷与低分子量有机金属化合物的混合物。
将所制得的改质聚碳硅烷与低分子量有机金属化合物的混合物溶解于甲苯后,装入玻璃制的纺丝装置,并将内部充分置换成氮后升温以将甲苯加以蒸馏去除,然后以180℃进行熔融纺丝。将所制得的纺丝纤维,在空气中阶段性加热至150℃以进行抗熔处理后,在空气中以1000~1350℃烧成1小时,而制得二氧化钛/二氧化硅纤维。将该纤维浸渍于10重量%的氢氧化钠水溶液12小时,藉此除去纤维表面的二氧化硅,而制得间隙孔构造的二氧化钛/二氧化硅纤维(平均直径:10μm)。
实验例2的二氧化钛/二氧化硅纤维,针对以任一烧成条件制得的纤维,进行X光绕射的结果,皆是由非晶硅及立方晶的氧化锆构成。又,萤光X光分析的结果,二氧化硅为76重量%,氧化锆为24重量%。再者,藉由EPMA调查构成原子的分布状态,可确认以任一烧成条件制得的纤维,在最外周部起1μm的区域,Zr/Si(莫耳比)=0.90~0.95,在最外周起3~4μm的区域,Zr/Si(莫耳比)=0.14~0.16,在中心部,Zr/Si(莫耳比)=0.03~0.04,皆呈朝向表面锆为增大的梯度组成。
与实验例1同样地,针对在实验例2制得的氧化锆/二氧化硅纤维,测量拉伸强度、氧化锆的粒子尺寸、BET比表面积及平均细孔径。表2是表示该结果。拉伸强度虽依烧成温度而异,但皆在2.0GPa以上的高强度。如表2所示,平均细孔径皆分布于1~50nm的范围内。又,平均细孔径是与氧化锆的粒子尺寸成比例而变大,藉由烧成温度可将平均细孔径控制于1~50nm的范围内。
[表2]
烧成温度(℃) | 氧化锆粒子尺寸(nm) | BET比表面积(m2/g) | 平均细孔径(nm) | 拉伸强度(GPa) |
1000 | 2 | 65 | 1 | 2.1 |
1100 | 3 | 46 | 2 | 2.2 |
1150 | 4 | 38 | 4 | 2.3 |
1200 | 5 | 30 | 8 | 2.6 |
1250 | 7 | 26 | 10 | 2.6 |
1275 | 8 | 22 | 15 | 2.5 |
1300 | 16 | 20 | 22 | 2.3 |
1325 | 20 | 18 | 35 | 2.1 |
1350 | 28 | 15 | 50 | 2.1 |
(实施例1)
将以烧成温度1200℃制造的实验例1的二氧化钛/二氧化硅纤维,置入直径100mm的玻璃培养皿,浸渍于氯化钯(II)钠三水化合物水溶液(钯浓度:30ppm),以2mW/cm2的强度照射中心波长为185nm的紫外线3小时。照射后,由培养皿取出纤维,藉由进行水洗及干燥,制得实施例1的载持有钯的二氧化钛/二氧化硅纤维。由重量测量结果,钯载持量为0.3重量%。又,由TEM观察结果,如图3所示,可知所载持的钯仅存在于二氧化钛/二氧化硅纤维表面的间隙孔内。为调查所载持的钯触媒的抗粘结性,是将载持有钯的二氧化钛/二氧化硅纤维,在还原环境气氛中(H2:40%、Ar:60%)以300℃进行2小时热处理,来调查钯的粒子尺寸的变化。热处理前的粒子尺寸为3nm,在热处理后间隙孔内的钯粒子亦为3nm,完全无变化,可确认具有优异的抗粘结性。
对实施例1的载持有钯的二氧化钛/二氧化硅纤维,测量常使用于钯触媒的性能评价的Heck反应的转化率。将溴苯(54.11mol)、苯乙烯(7.53mol)、乙酸钠(6.07mol)及N-甲基吡咯烷酮(5ml)添加于100ml的圆底烧瓶,并在此烧瓶内,置入作为触媒的实施例1的载持有钯的二氧化钛/二氧化硅纤维(为20mm见方的不织布),在氩环境气氛下,在140℃的油浴中反应3小时。藉由反应物的气相层析法分析求出转化率,再进一步藉由ICP(感应耦合电浆)分析求出钯溶出量。其结果,已知转化率高达99%,且钯溶出量未满10ppm。
(实施例2)
将以烧成温度1200℃制造的实验例2的氧化锆/二氧化硅纤维,置入直径100mm的玻璃培养皿,浸渍于氯化钯(II)钠三水化合物水溶液(钯浓度:30ppm),以2mW/cm2的强度照射中心波长为185nm的紫外线3小时。照射后,由培养皿取出纤维,藉由进行水洗及干燥,制得实施例2的载持有钯的氧化锆/二氧化硅纤维。由重量测量结果,钯载持量为0.3重量%。又,由TEM观察结果,如图1示意所示,可知所载持的钯仅存在于氧化锆/二氧化硅纤维表面的间隙孔内。为调查所载持的钯触媒的抗粘结性,将载持有钯的氧化锆/二氧化硅纤维,在还原环境气氛中(H2:40%、Ar:60%),以300℃进行2小时热处理,来调查钯的粒子尺寸的变化。热处理前的粒子尺寸为3nm,在热处理后间隙孔内的粒子亦为3nm,完全无变化,可确认具有优异的抗粘结性。
(比较例1)
按照专利文献1的实施例1所记载的方法,制造纤维状多孔质二氧化硅粒子。该方法如下。一边搅拌加水稀释后的市售的JIS3号硅酸钠(SiO2:23.6%、Na2O:7.59%),一边添加于溶解在2N盐酸的三嵌段共聚物(商品名「Pluronic P123」,PEO20PPO70PEO20,平均分子量:5800,Aldrich)溶液。两原料溶液是预先调整混合成35℃,从混合两原料溶液1小时后,添加NaF,反应6小时。混合溶液的莫耳比为SiO2∶三嵌段共聚物∶Na2O∶HCl∶H2O=1∶0.0169∶0.312∶5.88∶202,NaF的同莫耳比为0.12~2.33。此外,前述H2O是包含来自全部原料的水。反应后,滤出固体生成物,经洗净后,以50℃充分干燥。并且,在600℃的电炉中进行1小时烧成,藉此除去有机成分,而制得纤维状多孔质二氧化硅粒子。
对所制得的纤维状多孔质二氧化硅粒子,求出BET比表面积及平均细孔径,分别为1000m2/g及8nm。此外,平均细孔径是由以液态氮温度所测得的吸附氮等温曲线及BJH法的解析来算出。将该纤维状多孔质二氧化硅粒子浸渍于氯化钯(II)钠三水化合物水溶液(钯浓度:30ppm),经干燥后,藉由进行500℃、1小时热处理来载持钯,而制得比较例1的载持有钯的纤维状多孔质二氧化硅粒子。由重量测量结果,钯载持量为0.3重量%。又,由TEM观察结果,所载持的钯是存在于间隙孔内与粒子表面两方。为调查所载持的钯触媒的抗粘结性,是将载持有钯的纤维状多孔质二氧化硅粒子,在还原环境气氛中(H2:40%、Ar:60%)进行300℃、2小时热处理,来调查钯的粒子尺寸的变化。热处理前的粒子尺寸为3nm,热处理后粒子表面的钯粒子成长至20nm左右,可知抗粘结性不佳。
(比较例2)
按照专利文献3所记载的方法,制造比较例2的载持有钯的二氧化硅纤维。该方法如下。将水1000g及硝酸35g添加于市售的水铝土粉1000g,使用双臂式混合机调制构成成形前驱物的糊团,接着,使用螺旋式成形机制得直径1mm、长度3mm左右的圆柱状载体前驱物。将所制得的载体前驱物以130℃干燥8小时后,使干燥空气以4dm3min-1流通于旋转型烧成机,并以600℃进行烧成,藉此制得载体。对该载体以喷雾吹送氯化钯(II)钠三水化合物水溶液(钯浓度:30ppm)使浸渍于其中,以130℃干燥8小时后,使干燥空气以8dm3min-1流通,并以500℃进行30分钟烧成,而制得比较例2的载持有钯的二氧化硅纤维。
对比较例2的载持有钯的二氧化硅纤维,测量常使用于钯触媒的性能评价的Heck反应的转化率。将溴苯(54.11mol)、苯乙烯(7.53mol)、乙酸钠(6.07mol)、及N-甲基吡咯烷酮(5ml)添加于100ml的圆底烧瓶,并在此烧瓶内,置入作为触媒的直径3mm的比较例2的载持有钯的二氧化硅纤维(装在20mm见方的不锈钢制网蓝中),在氩环境气氛下,在140℃的油浴中反应3小时。藉由反应物的气相层析法分析求出转化率,再进一步藉由ICP分析求出钯溶出量。其结果,可知转化率低至72%,且钯溶出量较实施例1多出2%。一般认为,此是由于比较例2中,钯亦大量存在于二氧化硅表面,表面的钯在反应中溶出的缘故。
Claims (11)
1.一种二氧化硅基复合氧化物纤维,是由以二氧化硅成分为主体的第1相氧化物相、与由二氧化硅以外的金属所构成的第2相金属氧化物相的复合氧化物相所构成,其特征在于:
构成该第2相金属氧化物相的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例,是朝向纤维表面呈梯度增加,构成该第2相金属氧化物相的金属是形成为粒子状,并在该粒子间形成有从纤维表面向纤维内部的平均细孔径为2~30nm的间隙孔。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅基复合氧化物纤维,其特征在于其中,相对于纤维整体的该第1相氧化物相的存在比例为98~40重量%,该第2相金属氧化物相的存在比例则为2~60重量%。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅基复合氧化物纤维,其特征在于其中,构成该第2相金属氧化物相的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例的梯度,是存在于自纤维表面起500nm的深度。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅基复合氧化物纤维,其特征在于其中,构成该第2相金属氧化物相的金属氧化物的至少1种以上金属元素的存在比例的梯度,是存在于自纤维表面起500nm的深度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅基复合氧化物纤维,其特征在于其中,构成该第2相金属氧化物相的金属氧化物的结晶粒径在30nm以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅基复合氧化物纤维,其特征在于其中,构成该第2相金属氧化物相的金属氧化物,是钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、锶(Sr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、锆(Zr)、及钨(W)中至少1种以上的氧化物或复合氧化物。
7.根据权利要求5所述的二氧化硅基复合氧化物纤维,其特征在于其中,构成该第2相金属氧化物相的金属氧化物,是钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、锶(Sr)、镉(Cd)、铅(Pb)、铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、锆(Zr)、及钨(W)中至少1种以上的氧化物或复合氧化物。
8.一种触媒纤维,其特征在于:
在权利要求1至7中任一项所述的二氧化硅基复合氧化物纤维的细孔中,是载持有铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)及锡(Sn)中至少1种以上的金属。
9.一种二氧化硅基复合氧化物纤维的制造方法,其特征在于,具备:
第1步骤,是将具有在惰性气体中280℃以下的反应条件下以有机金属化合物修饰聚碳硅烷的构造的改质聚碳硅烷、或该改质聚碳硅烷与有机金属化合物的混合物加以熔融,藉此制得纺丝原液,其中,该聚碳硅烷具有主要以化学式1的通式所表示的主链骨架、且数目平均分子量为200~10,000;
[化学式1]
式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基
第2步骤,是由该纺丝原液制得纺丝纤维;
第3步骤,是在氧化环境气氛中,对该纺丝纤维进行加热处理,藉此制得抗熔纤维;
第4步骤,是在氧化环境气氛中,将该抗熔纤维加以烧成,藉此制得二氧化硅基复合氧化物纤维;以及
第5步骤,是在该二氧化硅基复合氧化物纤维的表面侧实施处理,藉此除去表面附近的二氧化硅。
10.一种触媒纤维的制造方法,其特征在于,具备:
第1步骤,是将具有在惰性气体中280℃以下的反应条件下以有机金属化合物修饰聚碳硅烷的构造的改质聚碳硅烷、或该改质聚碳硅烷与有机金属化合物的混合物加以熔融,藉此制得纺丝原液,其中,该聚碳硅烷具有主要以化学式2的通式所表示的主链骨架、且数目平均分子量为200~10,000;
[化学式2]
式中的R表示氢原子、低级烷基或苯基
第2步骤,是由该纺丝原液制得纺丝纤维;
第3步骤,是在氧化环境气氛中,对该纺丝纤维进行加热处理,藉此制得抗熔纤维;
第4步骤,是在氧化环境气氛中,将该抗熔纤维加以烧成,藉此制得二氧化硅基复合氧化物纤维;
第5步骤,是在该二氧化硅基复合氧化物纤维的表面侧实施处理,藉此除去表面附近的二氧化硅;以及
第6步骤,是将铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)及锡(Sn)中的至少1种以上的金属载持于该二氧化硅基复合氧化物纤维。
11.根据权利要求10所述的触媒纤维的制造方法,其特征在于其中,该第6步骤是一边使该二氧化硅基复合氧化物纤维与包含该金属的溶液接触,一边照射光,藉此将该金属载持于纤维表面的细孔中。
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