CN114029081A - 一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为类沸石咪唑酯骨架Cu‑Co‑ZIF‑9衍生的双金属铜钴氮杂碳材料，化学式为Cu‑Co/N‑C。制备方法为：以铜的无机盐、钴的无机盐、甲酸钠和苯并咪唑为原料，以N,N‑二甲基甲酰胺为以溶剂，将所述原料溶于所述溶剂中，搅拌混匀，结晶，得到Cu‑Co‑ZIF‑9，再在氢氩混合气氛中煅烧，即得到双金属铜钴氮杂碳材料催化剂。本发明原料廉价易得，制备工艺简单，所得双金属铜钴氮杂碳材料催化剂具有比表面积大，可磁性分离回收，稳定性好等特点，应用于5‑羟甲基糠醛加氢制备2,5‑呋喃二甲醇的反应中，表现出具有优异的催化性能。

Description

一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双金属氮杂碳材料催化剂，尤其涉及一种类沸石咪唑酯骨架Cu-Co-ZIF-9衍生的双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
为了避免对不可再生化石资源的过度依赖，开发和利用绿色可再生的生物质资源，促进绿色和可持续产业的发展，已经成为了当今的研究热点。
5-羟甲基糠醛（HMF）是连接碳水化合物与生物质燃料的重要平台分子，具有醛基、羟基和呋喃环官能团，可以经还原、氧化、醚化等反应，转化成各种精细化学品。HMF选择性加氢得到的2,5-呋喃二甲醇（BHMF）作为一种具有高附加值的二醇，在精细化学品合成、树脂、功能性聚合物、人造纤维、聚氨酯及药物的多杂环化合物的制备中都有重要应用。
目前，国内外将生物质基HMF加氢为BHMF的催化剂，主要选择贵金属作为活性组分。虽然催化效果优异，但存在生产成本高、活性中心易流失等缺陷。而活性中心一旦流失，将导致反应效率降低。
因此，选择廉价易得的非贵金属作为活性组分是降低催化剂生产成本、提高反应效率的重要途径。
钴基催化剂在生物质的加氢等反应中已被证明具有较高催化活性。但非贵金属催化剂应用于HMF加氢反应中，通常需要更加苛刻的反应条件，如高温高压（温度需达150℃，H2气压力需达1.5 MPa）等（参见Catalytic upgrading of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to biofuel 2,5-dimethylfuran over Beta zeolitesupported non-noble Co catalyst, Molecular catalysis, 2020, 486, 110882）。近年来，氮杂碳材料因其优异的性能被广泛应用于催化领域中。氮原子的引入会引起碳骨架及其表面的酸碱性质的变化，提高催化剂骨架的电子传递效率，并且可以增强负载型催化剂体系中金属纳米颗粒和载体间的相互作用等（参见Mesoporous N-doped CarbonsPrepared with Thermally Removable Nanoparticle Templates: an EfficientElectrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction. Journal of the AmericanChemical Society, 2015, 137, 5555-5562.）。然而，如何将金属纳米粒子高度分散的负载到氮杂碳材料上，依然是目前的一大技术难题；而金属原子间的团聚会导致催化活性下降、原子利用率低等问题产生。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂及其制备方法，该双金属铜钴氮杂碳材料催化剂在5-羟甲基糠醛的加氢反应方面具有优异的催化活性及显著的催化稳定性，加氢反应过程所需反应温度压力较低；其制备方法，原料价廉易得，反应条件温和，工艺简单，成本低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种双金属氮杂碳材料催化剂，为类沸石咪唑酯骨架Cu-Co-ZIF-9衍生的双金属铜钴氮杂碳材料，化学式为Cu-Co/N-C。
本发明双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐和钴盐加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；将甲酸钠和苯并咪唑加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液B；将所述混合溶液A加入所述混合溶液B中，得到混合溶液C，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液C转移至结晶釜中，进行加热反应；反应结束后，抽滤，对所得滤饼依次用超纯水、乙醇进行洗涤，再干燥，得到紫色粉末状产物，记作Cu-Co-ZIF-9；滤液为溶剂N,N-二甲基甲酰胺，可以回收重复利用；
（3）将步骤（2）所得紫色粉末状产物Cu-Co-ZIF-9置于管式炉中，在氢气与氩气的混合气氛下煅烧，即得双金属铜钴氮杂碳材料催化剂。
进一步，步骤（1）中，混合溶液A中，钴/铜的摩尔比为10.0~50.0；优选20.0~30.0。
进一步，步骤（1）中，混合溶液C中，甲酸钠的摩尔浓度和苯并咪唑的摩尔浓度分别为0.2~0.8 mol/L, 0.1~0.6 mol/L；优选分别为0.4~0.6 mol/L，0.2~0.4 mol/L；苯并咪唑/铜钴的摩尔比为2.0~8.0，优选3.0~6.0。
进一步，步骤（1）中，对混合溶液C，所述搅拌的时间为30~60min。
进一步，步骤（2）中，加热反应的温度为100~200°C，优选140~180 °C；加热时间为12~60 h，优选24~48 h。
进一步，步骤（2）中，对所得滤饼依次用超纯水、乙醇进行洗涤的次数分别为3~5次。
进一步，步骤（2）中，所述干燥的温度为90-100°C。
进一步，步骤（3）中，所述氢氩混合气氛中，氢气的体积占比为5-15%，优选8-12%，更优选10%。
进一步，步骤（3）中，所述煅烧的温度为400~600°C，优选450~550 °C；煅烧的时间为2~6 h，优选3~5 h。
进一步，所述铜盐和钴盐为无机盐，优选Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2。
本发明还包括所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂在5-羟甲基糠醛加氢为2,5-呋喃二甲醇的反应中的应用。
将所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂应用于5-羟甲基糠醛加氢为2,5-呋喃二甲醇的反应中，可以采用以下方法：取催化量的所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂加入所述反应底物溶液中，置于密闭的反应釜中，通入H2气，升温至设定反应温度，并不断搅拌，进行加氢反应。
进一步，所述加氢反应的温度为60～140℃，优选80～120°C。
进一步，所述加氢反应的时间为0.5～6.0 h，优选2～5 h，更优选3-4 h。
进一步，所述通入氢气的压力为0.25～1.40 Mpa，优选0.75～1.00 Mpa。
进一步，所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为0.10～0.50:1，优选0.25～0.40:1。
进一步，所述5-羟甲基糠醛在反应底物溶液中的质量百分比浓度为0.1～5.0%，优选0.5~2.0%。
本技术通过改变制备方法的操作步骤与方式，进一步优选出钴盐和铜盐的种类与配比、有机配体的浓度配比、煅烧温度与时间等条件，控制Cu-Co/N-C双金属氮碳材料的形貌、结构、结晶度，有效改善了非贵金属作为活性组分的催化剂的催化活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1）本发明双金属铜钴氮杂碳材料催化剂在5-羟甲基糠醛加氢反应方面表现出优异的催化活性以及显著的稳定性，加氢反应过程所需反应温度可以低至60℃，压力可以低至0.25Mpa；可以实现生物质资源高效转化；2）催化剂的制备工艺简单，原材料廉价易得，生产成本低，能够实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例2制备得到的中间产物4%Cu-Co-ZIF-9的SEM图。
图2是本发明实施例2制备得到的催化剂4%Cu-Co/N-C-450的SEM图。
图3是本发明实施例1、2、3、4制备得到的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。
各实施例所用化学试剂，如无特别说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例为双金属铜钴氮杂碳材料催化剂1%Cu-Co/N-C-450的制备实施例：
（1）称取0.580 g Co(NO3)2·6H2O和0.005 g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于25 g N,N-二甲基甲酰胺中，得混合溶液A；再称取0.950 g苯并咪唑和1.000 g甲酸钠，溶解于25 g N,N-二甲基甲酰胺中，得混合溶液B；将混合溶液A和混合溶液B混合，在常温下搅拌1 h，得混合溶液C；
（2）将混合溶液C转移至结晶釜中，加热至160 °C，反应结晶36 h；冷却至室温，抽滤，得滤饼，用超纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，然后在60 °C下真空干燥6 h，得到紫色粉末状产物1%Cu-Co-ZIF-9；滤液N,N-二甲基甲酰胺回收重复利用；
（3）将所得催化剂前体紫色粉末状产物1%Cu-Co-ZIF-9于氢氩混合气氛（氢气体积占比10%）下，加热升温至450 °C煅烧4 h，加热升温速率为5 °C/min，即得双金属铜钴氮杂碳材料催化剂1%Cu-Co/N-C-450。
本实施例双金属铜钴氮杂碳材料1%Cu-Co/N-C-450催化剂应用实施例：
取0.036 g (底物质量的30 wt.%)所得双金属铜钴氮杂碳材料催化剂，用于催化5-羟甲基糠醛的加氢反应，通入1.0 Mpa H2气，并在120 ℃下反应4h。
产物经离心分离后，采用气相色谱仪进行分析，检测5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲醇的选择性。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为94.5%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为78.8%。
双金属铜钴氮杂碳材料催化剂1%Cu-Co/N-C-450的回收：利用磁分离技术，将所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂从上述加氢反应体系中分离出来，真空干燥即可。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.019 g，双金属铜钴氮杂碳材料催化剂记作4%Cu-Co/N-C-450。
将得到的催化剂前体4%Cu-Co-ZIF-9和双金属铜钴氮杂碳催化剂4%Cu-Co/N-C-450进行扫描电镜分析，分别如图1、图2所示。4%Cu-Co-ZIF-9的形貌为菱形十二面体，与ZIF-9材料的结构一致。而经过煅烧后得到的4%Cu-Co/N-C-450的表面变得更加粗糙，因此可以推定，原ZIF-9的结构在一定程度上被破坏，得到了衍生的氮杂碳材料。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为93.7%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为92.4%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.035 g，双金属铜钴氮杂碳材料催化剂记作7%Cu-Co/N-C-450。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为76.0%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为92.1%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.050 g，双金属铜钴氮杂碳材料催化剂记作10%Cu-Co/N-C-450。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为34.7%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为93.5%。
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4双金属铜钴氮杂碳材料催化剂进行XRD测试，其结果如图3所示。所有催化剂均有明显的Co衍射峰(45.92°), (53.55°), (79.14°)，对应于Co的(111)，(200)和(220)晶面。并且可以观察到微弱的Cu的衍射峰(43.32°),(50.45°)和(74.12°)，对应于Cu的(111)，(200)和(220)晶面。
需要说明的是，实施例1-4中，实施例2、3、4仅逐步增大了Cu的物质的量，Co和苯并咪唑的物质的量并未改变，故XRD图中Co的衍射峰并未明显变化；而Cu衍射峰的强度弱、变化不明显，可能是由于Cu原子在氮杂碳材料上高度分散，形成的Cu的晶粒小，结晶度低。
从应用试验检测结果数据看，本发明实施例1-4催化剂对5-羟甲基糠醛加氢催化合成2,5-呋喃二甲醇，5-羟甲基糠醛的转化率分别为94.5%、93.7%、76.0%、34.7%，2,5-呋喃二甲醇的选择性分别为78.8%、92.4%、92.1%、93.5%。二者俱佳的为实施例2双金属铜钴氮杂碳材料催化剂4%Cu-Co/N-C-450。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，催化剂产品4%Cu-Co/N-C-450应用试验，5-羟甲基糠醛加氢反应的温度为80 °C，余同实施例2。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为59.5%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为94.3%。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于，催化剂产品4%Cu-Co/N-C-450应用试验，5-羟甲基糠醛加氢反应的温度为120 °C。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为93.2%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为80.0%。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于，催化剂产品4%Cu-Co/N-C-450应用试验，5-羟甲基糠醛加氢反应的时间为1 h。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为30.6%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为96.4%。
实施例8
本实施例与实施例2的区别仅在于，催化剂产品4%Cu-Co/N-C-450应用试验，5-羟甲基糠醛加氢反应的时间为2 h。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为47.3%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为95.5%。
实施例9
本实施例与实施例2的区别仅在于，催化剂产品4%Cu-Co/N-C-450应用试验，5-羟甲基糠醛加氢通入氢气的压力为0.50 Mpa。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为48.8%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为93.9%。
实施例10
本实施例与实施例2的区别仅在于，催化剂产品4%Cu-Co/N-C-450应用试验，5-羟甲基糠醛加氢通入氢气的压力为0.75 Mpa。
经检测，本实施例5-羟甲基糠醛的转化率为76.3%，2,5-呋喃二甲醇的选择性为93.5%。
本说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂，其特征在于，为一种类沸石咪唑酯骨架Cu-Co-ZIF-9衍生的双金属铜钴氮杂碳材料，化学式为Cu-Co/N-C。
2.一种如权利要求1所述一种双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜盐和钴盐加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液A；将甲酸钠和苯并咪唑加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到混合溶液B；将所述混合溶液A加入所述混合溶液B中，得到混合溶液C，搅拌均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液C转移至结晶釜中，进行加热反应；反应结束后，抽滤，对所得滤饼依次用超纯水、乙醇进行洗涤，再干燥，得到紫色粉末状产物，记作Cu-Co-ZIF-9；
（3）将步骤（2）所得紫色粉末状产物Cu-Co-ZIF-9置于管式炉中，在氢氩混合气氛下煅烧，即得双金属铜钴氮杂碳材料催化剂。
3.根据权利要求2所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液A中钴/铜的摩尔比为10.0~50.0，优选20.0~30.0。
4.根据权利要求2或3所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合溶液C中甲酸钠的摩尔浓度和苯并咪唑的摩尔浓度分别为0.2~0.8 mol/L,0.1~0.6 mol/L；苯并咪唑/铜钴的摩尔比为2.0~8.0，优选3.0~6.0。
5.根据权利要求2-4之一所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，对混合溶液C，所述搅拌的时间为30~60min。
6.根据权利要求2-5之一所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热反应的温度为100~200 °C，优选140~180 °C；加热反应的时间为12~60 h，优选24~48 h。
7.根据权利要求2-6之一所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，对所得固体依次用超纯水、乙醇进行洗涤的次数分别为3~5次。
8.根据权利要求2-7之一所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥的温度为90-100 °C。
9.根据权利要求2-8之一所述双金属铜钴氮杂碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氩混合气氛中，氢气的体积占比为5-15%，优选8-12%；所述煅烧的温度为400~600 °C，优选450~550 °C；煅烧的时间为2~6 h，优选3~5 h。
10.如权利要求1所述双金属铜钴氮杂碳材料催化剂在5-羟甲基糠醛加氢为2,5-呋喃二甲醇的反应中的应用。
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