CN111477883A - 一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，包括以下配方原料及组分：双(3,5‑二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3、硼氢化钠。该一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，以含氮元素的双(3,5‑二羧基苯基)偶氮作为有机配体，Ni‑Fe双金属MOFs比表面积大，具有大量的孔道结构和刚性芳环结构，在高温热裂解过程中的孔隙和孔道不坍塌，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物，再通过硼氢化钠还原，形成氮掺杂多孔碳包覆NiFe纳米合金作为催化剂的主体材料，具有优异的导电性能，比表面积巨大，孔隙结构丰富，可以暴露出更多的NiFe纳米合金电催化活性位点，表现出良好的析氧活性。
Description
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂及其制法。
背景技术
氢气作为一种清洁高效的绿色能源，在燃料电池等新能源转换设备具有重要的应用，并且能量转换过程中几乎没有污染产生，在新能源转换设备中发展前景广阔，目前工业上制取氢气的方法主要有水煤气、甲烷重整制氢法等，其中电解水产氢是一种最为高效、环保的方法，随着科技的进步及工业的不断发展，需要提升电解水产氢的效率满足工业需求为，电解水分为析氢反应和析氧反应，然而析氧反应是控速步过程，在动力学上反应很慢，因此开发出能降低析氧反应的过电势的高性能催化剂，促进析氧反应的进行成为研究重点。
目前的析氧反应催化剂主要为IrO2和RuO2等贵金属氧化物，但是其产量稀少，价格昂贵，现在了贵金属氧化物催化剂的商业化广泛应用，LaCoO4，PrCoO4和PrMnO3等钙钛矿材料，以及Co3O4和NiO2等过渡金属氧化物，但是这些材料的催化活性不高，很难实现高效率的析氧过程；大量研究表明过渡金属Fe、Co、Ni等纳米金属具有更高的氧析出催化活性，并且廉价易得，是一种极具潜力的析氧反应催化剂。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂及其制法，解决目前的析氧反应催化剂价格昂贵以及催化活性较低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，包括以下原料及组分：双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3、硼氢化钠，其中双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3物质的量比为2.5-4:1.5-2.5:1。
优选的，所述MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入混合溶剂，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，置于水浴锅中，加热至40-60℃匀速搅拌30-60min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100-140℃反应12-18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs。
(2)将Ni-Fe双金属MOFs置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5-10℃，升温至750-850℃，保温煅烧2-4h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物。
(3)向反应瓶中加入质量分数为0.5-2％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物和还原剂硼氢化钠，将反应瓶置于水浴锅中，加热至60-90℃，匀速搅拌反应1-3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂。
优选的，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水，两者体积比为5-8:1。
优选的，所述水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接。
优选的，所述氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物和还原剂硼氢化钠的质量比为1:0.4-0.8。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，以含氮元素的双(3,5-二羧基苯基)偶氮作为有机配体，通过高压热溶剂法制备得到比表面积大，具有大量的孔道结构和芳环结构的Ni-Fe双金属MOFs，芳环的刚性结构可以维持MOFs材料在高温热裂解过程中的孔隙和孔道不坍塌，从而制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物，再通过硼氢化钠还原，形成氮掺杂多孔碳均匀包覆NiFe纳米合金作为催化剂的主体材料，具有优异的导电性能，比表面积巨大，孔隙结构丰富，可以暴露出更多的NiFe纳米合金电催化活性位点，表现出良好的析氧活性。
附图说明
图1是水浴锅正面示意图；
图2是螺杆调节示意图。
1、水浴锅；2、搅拌装置；3、搅拌轴；4、搅拌扇片；5、底座；6、反应瓶；7、调节器；8、螺纹；9、螺杆；10、支撑杆；11、夹板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，包括以下原料及组分：双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3、硼氢化钠，其中双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3物质的量比为2.5-4:1.5-2.5:1。
MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水作为混合溶剂，两者体积比为5-8:1，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，置于水浴锅中，水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接，加热至40-60℃匀速搅拌30-60min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100-140℃反应12-18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs。
(2)将Ni-Fe双金属MOFs置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5-10℃，升温至750-850℃，保温煅烧2-4h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物。
(3)向反应瓶中加入质量分数为0.5-2％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物和还原剂硼氢化钠，两者质量比为1:0.4-0.8，将反应瓶置于水浴锅中，加热至60-90℃，匀速搅拌反应1-3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂。
向乙醇溶剂中加入MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂和Nafion溶液，超声分散均匀后，均匀涂敷在玻碳电极表面，干燥后制备得到电催化析氧工作电极材料。
实施例1
(1)制备Ni-Fe双金属MOFs组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水作为混合溶剂，两者体积比为5:1，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，三者物质的量比为2.5:1.5:1，置于水浴锅中，水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接，加热至40℃匀速搅拌30min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs组分1。
(2)制备氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分1：将Ni-Fe双金属MOFs组分1置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃，升温至750℃，保温煅烧2h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分1。
(3)制备MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料1：向反应瓶中加入质量分数为0.5％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分1和还原剂硼氢化钠，两者质量比为1:0.4，将反应瓶置于水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应1h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料1。
(4)制备电催化析氧工作电极材料1：向乙醇溶剂中加入MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料1和Nafion溶液，超声分散均匀后，均匀涂敷在玻碳电极表面，干燥后制备得到电催化析氧工作电极材料1。
实施例2
(1)制备Ni-Fe双金属MOFs组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水作为混合溶剂，两者体积比为5:1，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，三者物质的量比为2.8:1.7:1，置于水浴锅中，水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接，加热至50℃匀速搅拌60min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120℃反应16h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs组分2。
(2)制备氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分2：将Ni-Fe双金属MOFs组分2置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃，升温至850℃，保温煅烧3h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分2。
(3)制备MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料2：向反应瓶中加入质量分数为1％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分2和还原剂硼氢化钠，两者质量比为1:0.5，将反应瓶置于水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料2。
(4)制备电催化析氧工作电极材料2：向乙醇溶剂中加入MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料2和Nafion溶液，超声分散均匀后，均匀涂敷在玻碳电极表面，干燥后制备得到电催化析氧工作电极材料2。
实施例3
(1)制备Ni-Fe双金属MOFs组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水作为混合溶剂，两者体积比为6:1，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，三者物质的量比为3.2:2:1，置于水浴锅中，水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接，加热至50℃匀速搅拌45min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120℃反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs组分3。
(2)制备氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分3：将Ni-Fe双金属MOFs组分3置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为8℃，升温至800℃，保温煅烧3h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分3。
(3)制备MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料3：向反应瓶中加入质量分数为1％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分3和还原剂硼氢化钠，两者质量比为1:0.6，将反应瓶置于水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料3。
(4)制备电催化析氧工作电极材料3：向乙醇溶剂中加入MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料3和Nafion溶液，超声分散均匀后，均匀涂敷在玻碳电极表面，干燥后制备得到电催化析氧工作电极材料3。
实施例4
(1)制备Ni-Fe双金属MOFs组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水作为混合溶剂，两者体积比为7:1，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，三者物质的量比为3.4:2.2:1，置于水浴锅中，水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接，加热至60℃匀速搅拌40min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110℃反应17h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs组分4。
(2)制备氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分4：将Ni-Fe双金属MOFs组分4置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为7℃，升温至840℃，保温煅烧2h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分4。
(3)制备MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料4：向反应瓶中加入质量分数为1.5％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分4和还原剂硼氢化钠，两者质量比为1:0.7，将反应瓶置于水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料4。
(4)制备电催化析氧工作电极材料4：向乙醇溶剂中加入MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料4和Nafion溶液，超声分散均匀后，均匀涂敷在玻碳电极表面，干燥后制备得到电催化析氧工作电极材料4。
实施例5
(1)制备Ni-Fe双金属MOFs组分5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水作为混合溶剂，两者体积比为8:1，再加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，三者物质的量比为4:2.5:1，置于水浴锅中，水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接，加热至60℃匀速搅拌60min，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃反应18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs组分5。
(2)制备氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分5：将Ni-Fe双金属MOFs组分5置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为10℃，升温至850℃，保温煅烧4h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分5。
(3)制备MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料5：向反应瓶中加入质量分数为2％的氢氧化钠溶液作为溶剂，加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物组分5和还原剂硼氢化钠，两者质量比为1:0.8，将反应瓶置于水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料5。
(4)制备电催化析氧工作电极材料5：向乙醇溶剂中加入MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂材料5和Nafion溶液，超声分散均匀后，均匀涂敷在玻碳电极表面，干燥后制备得到电催化析氧工作电极材料5。
以电催化析氧工作电极材料1-5作为工作电极、Pt片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，采用CHI660电化学工作站，通过三电极系统测试催化剂电催化分解水的析氧活性。
综上所述，该一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，以含氮元素的双(3,5-二羧基苯基)偶氮作为有机配体，通过高压热溶剂法制备得到比表面积大，具有大量的孔道结构和芳环结构的Ni-Fe双金属MOFs，芳环的刚性结构可以维持MOFs材料在高温热裂解过程中的孔隙和孔道不坍塌，从而制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物，再通过硼氢化钠还原，形成氮掺杂多孔碳均匀包覆NiFe纳米合金作为催化剂的主体材料，具有优异的导电性能，比表面积巨大，孔隙结构丰富，可以暴露出更多的NiFe纳米合金电催化活性位点，表现出良好的析氧活性，在10mA/cm2的电流密度下，过电势仅为206.8-221.6mV。
Claims (5)
1.一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，包括以下原料及组分，其特征在于：双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3、硼氢化钠，其中双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2、FeCl3物质的量比为2.5-4:1.5-2.5:1。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，其特征在于：所述MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向混合溶剂中加入醋酸调节溶液pH至6，加入双(3,5-二羧基苯基)偶氮、NiCl2和FeCl3，置于水浴锅中加热至40-60℃搅拌30-60min，将溶液转移进反应釜中，加热至100-140℃反应12-18h，过滤、洗涤并干燥，制备得到Ni-Fe双金属MOFs；
(2)将Ni-Fe双金属MOFs置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5-10℃，升温至750-850℃，保温煅烧2-4h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物；
(3)向质量分数为0.5-2％的氢氧化钠溶液中加入氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物和还原剂硼氢化钠，加热至60-90℃，反应1-3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，其特征在于：所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水，两者体积比为5-8:1。
4.根据权利要求2所述的一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，其特征在于：所述水浴锅包括搅拌装置、搅拌装置下方固定连接有搅拌轴、搅拌轴与搅拌扇片活动连接、水浴锅的内部下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座内部活动连接有调节器、调节器表面设置有螺纹、螺纹与螺杆活动连接、螺杆固定连接有支撑杆、支撑杆与夹板固定连接。
5.根据权利要求2所述的一种MOFs衍生的多孔碳包覆NiFe纳米合金的析氧催化剂，其特征在于：所述氮掺杂多孔碳包覆MOFs衍生物和还原剂硼氢化钠的质量比为1:0.4-0.8。
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