JPH0826921A

JPH0826921A - 抗菌性材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0826921A
Application number: JP16431694A
Authority: JP
Inventors: Toshiichi Tomioka; 冨岡　　敏一; Katsumi Tomita; 冨田　　勝己; Hiroaki Oka; 弘章岡; Kenji Hoshino; 賢二星野; Atsushi Nishino; 西野　　敦
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 1996-01-30
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JP3154374B2

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂中に混練した場合、樹脂の透明性および
耐熱耐水変色性を向上させ、かつ安全性が高く、樹脂中
より溶出しても環境汚染の原因となりにくい抗菌性材料
を提供する。【構成】酢酸銀、硫酸銀および硝酸銀よりなる群から
選ばれる少なくとも一つの可溶性銀塩の水溶液に、ＳＯ
₃ ^2-／Ａｇ⁺比率を３以上になるよう亜硫酸カリウムを、
Ｓ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺比率を８以上になるようチオ硫酸カリ
ウム、または同比率で亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナト
リウムを順次添加して溶解し、得られた溶液を蒸発乾固
させる。また、前記溶液をシリカゲルに含浸し、乾燥す
る。さらに、外表面に被覆層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性材料の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成樹脂製品が多用されるように
なり、例えば、台所用品等のように衛生面で注意を払う
必要がある分野に用いられる場合には、合成樹脂表面の
菌による汚染が問題となってきている。また、建築用資
材として使用されているコーキング材表面に菌や黴がは
え、衛生面であるいは外観が悪くなる等の問題が生じて
いる。その対策として、合成樹脂中に抗菌性材料を混入
し、合成樹脂表面に抗菌性材料を溶出させて樹脂表面の
殺菌を行う方法が用いられている。また、合成樹脂中の
抗菌抗黴材料を積極的に溶出させ、この樹脂表面および
その周囲に対して殺菌殺黴効果を得るために、チアベン
ダゾール等の有機抗菌抗黴材料が用いられる。また、抗
菌性材料もその表面の永久的かつ完全な殺菌性を保証す
るものでないため、定期的な表面殺菌を行う方がより清
潔性を維持できる。この場合の表面殺菌として、従来よ
り一般的に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系漂白剤がよ
く用いられる。さらに、植物から抽出したフィトンチッ
ドを取り付けた、防臭防黴ユニット付冷蔵庫や空気清浄
器が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の有機抗菌抗黴材
料は揮発性を有するため、これを合成樹脂に含有させる
と、この合成樹脂の周囲環境が汚染され、またこの合成
樹脂の表面と接触した排液中には、抗菌抗黴材料が含有
されるところから、これが排水環境汚染の原因となり、
さらに、下水処理中の活性汚泥に影響を及ぼすなどの問
題がある。銀イオン（Ａｇ⁺）を用いた銀系抗菌剤は、
台所で常用する漂白剤を用いると、銀イオンが塩素系漂
白剤中の塩素イオンと反応し不溶性の塩化銀を生成し、
さらに塩化銀の光反応活性が高いためすぐに金属銀や酸
化銀に変化することにより、黒変するのみならず、抗菌
性能が低下するという問題点があった。

【０００４】また、樹脂中に混練した場合、銀塩安定化
のため用いる担持体の屈折率が混練樹脂のそれと異なる
ため、樹脂を不透明にさせたり、担持体の吸湿性により
成型樹脂表面の平滑性を損なうなどの問題点もあった。
さらに、樹脂中に混練した場合、長時間水中に浸漬する
と、樹脂中の抗菌成分が水を吸収して不安定化され、金
属銀に還元されたり、酸化物や硫化物を形成して変色し
たりするなど抗菌性能が低下する原因となっていた。植
物抽出物は、多くは芳香性物質であり、揮発性を有する
ため、これら物質を樹脂に混入する場合に、樹脂の成形
時の加熱により蒸発するため、混入することができない
という問題がある。

【０００５】本発明は、樹脂表面上で安定した抗菌効果
を示す抗菌性材料を提供することを目的とする。本発明
はまた、樹脂中より溶出しても環境汚染の原因となりに
くい抗菌性材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の抗菌性材料の製
造方法は、酢酸銀、硫酸銀および硝酸銀よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の可溶性銀塩の水溶液に、銀イ
オンに対する亜硫酸イオンのモル比が３以上となる量の
亜硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウムよりなる群から
選ばれる少なくとも１種と銀イオンに対するチオ硫酸イ
オンのモル比が８以上となる量のチオ硫酸カリウムおよ
びチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくと
も１種とを順次添加して溶解させる工程、および得られ
た溶液を蒸発乾固する工程を有する。

【０００７】また、本発明の抗菌性材料の製造方法は、
酢酸銀、硫酸銀および硝酸銀よりなる群から選ばれる少
なくとも一種の可溶性銀塩の水溶液に、銀イオンに対す
る亜硫酸イオンのモル比が３以上となる量の亜硫酸カリ
ウムおよび亜硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少
なくとも１種と銀イオンに対するチオ硫酸イオンのモル
比が８以上となる量のチオ硫酸カリウムおよびチオ硫酸
ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを
順次添加して溶解させる工程、および得られた溶液を担
体に含浸し乾燥させる工程を有する。ここで、前記担体
としては、大気中において６００〜１２００℃の温度で
０．１〜１０時間加熱処理したシリカゲルであることが
好ましい。

【０００８】さらに、前記で得られた抗菌性材料の外表
面に被覆層を形成する工程を有する。前記の被覆層は、
二酸化珪素、低融点ワックス、金属石鹸および酸化防止
剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが
好ましい。また、二酸化珪素は、テトラエトキシシラン
などの反応性シリコン化合物の加水分解で形成されるも
のが好ましい。

【０００９】

【作用】本発明により得られる抗菌性材料は、それ自体
の安定性が高いため担体を必要とせず、樹脂中に混練し
た場合樹脂の透明性、樹脂表面の平滑性をそのまま維持
する作用があるさらに、原料中のＳ₂Ｏ₃ ^2-／Ａｇ⁺比率
を８以上、ＳＯ₃ ^2-／Ａｇ⁺比率を３以上にすることによ
り、生成する抗菌性材料の安定性、とりわけ耐水変色性
を向上させることができる。これは、Ａｇ⁺とＳ₂Ｏ₃ ^2-
が錯体を形成する際、Ａｇ⁺とＳ₂Ｏ3^2-の比率、あるい
は形成された錯体の周囲の配位分子としてのＳ₂Ｏ₃ ^2-の
挙動により安定性に影響を受けるものと推測される。

【００１０】また、銀は大部分が錯体を形成して安定化
するため、安定した抗菌作用を示す。さらに、樹脂中よ
り溶出しても環境汚染の原因となりにくい。また、抗菌
性材料表面の少なくとも一部に被覆層を形成することに
より、抗菌性材料が徐放性を有するようになり、かつ熱
安定性が向上する。さらに、塩素濃度の高い雰囲気中で
使用しても変色を生じさせたり抗菌性能を低下したりす
ることがない。また、原料中の酢酸銀の代わりに硫酸銀
または硝酸銀を用いることにより、生成する抗菌性材料
中に酢酸根の残留をなくし、抗菌性材料の酢酸臭および
抗菌性材料の樹脂混練成型時の酢酸臭を除去できる。ま
た、担体に加熱処理したシリカゲルを用いることによ
り、高温での変色を防止することができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。［実施例１］銀塩として酢酸銀ＣＨ₃ＣＯＯＡｇを用い
る。酢酸銀は溶解度が小さいので、溶解度に近い７．７
ｇ／リットルを６０℃以下の温度で溶解する。この溶解
工程において、６０℃を超える温度にすると酢酸銀が分
解するので、６０℃以下室温の範囲が好ましい。次に、
銀化合物反応工程では、まず亜硫酸カリウムＫ₂ＳＯ
_3をＣＨ ₃ＣＯＯＡｇの１ｇ当たり２．７ｇの割合で添加
し、充分溶解させた後にチオ硫酸カリウムＫ₂Ｓ₂Ｏ₃を
ＣＨ₃ＣＯＯＡｇの１ｇ当たり１１ｇの割合で添加し、
溶解させる。この溶解工程における温度は、４０℃〜室
温の範囲が好ましい。次に、銀化合物溶液の蒸発乾固
は、銀化合物が分解しないように圧力は常圧で温度は４
０℃とした。なお、この工程における圧力は常圧〜１０
^-4Ｐａ、温度は４０℃〜１２０℃が好ましい。このよう
にして抗菌性材料を得る。そして、長期の保管、保存に
耐え得るように耐湿、減圧パックで梱包することが好ま
しい。上記の方法で製造した抗菌性材料を、ポリプロピ
レン樹脂の成型時に、樹脂１００重量部に対して１.５
重量部の割合で均一に分散させ、樹脂成型体を得た。

【００１２】［実施例２］実施例１と同様の溶解工程で
溶液を調整した後乾燥させ、平均粒径約１０μｍに粉砕
し、銀化合物からなる抗菌性材料を得る。この抗菌性材
料１００重量部に対し、５０重量部のフェノール系一次
酸化防止剤（住友化学製：商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＧＳ）を混合し、この酸化防止剤の融点より若干高温の
１２０℃に加熱して、抗菌性材料の表面に一次酸化防止
剤をコーティングした。こうして製造した抗菌性材料を
ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して１．５重量部混合し
て、樹脂成型体を得た。

【００１３】［実施例３］実施例１と同様の溶解工程で
溶液を調製する。これを担体に吸着させるが、その担体
の調整方法について以下に説明する。ＪＩＳ規定のＢ型
で、平均粒系約３μｍのシリカゲルを大気中おいて１０
００℃の電気炉で２時間加熱処理を行う。前記の加熱処
理を終えたシリカゲルを乾式粉砕し、粒径１０μｍ以下
になるよう篩い選別する。吸着工程では、上記加熱処理
シリカゲルを常温常圧の条件下で前記調製した溶液中に
添加して分散させ、溶液をシリカゲルに吸着させる。こ
の工程は、４０℃〜室温が好ましい。なお、シリカゲル
は、粒径１〜１００μmのものが好ましい。銀化合物溶
液を担体に対し全量吸着担持するよう充分に吸着含浸さ
せた後、乾燥させて吸着体を調製する。具体的には、上
記調整溶液に加熱処理シリカゲルを分散させたスラリー
状態のものを回転円盤上に滴下し、スラリーを霧化させ
て約１６０℃に加熱した空気中で乾燥させるいわゆるス
プレードライ法により、抗菌成分を吸着させた吸着体を
調製する。吸着体に吸着または含浸させた銀化合物溶液
の乾燥は、銀化合物が分解しないように、圧力は常圧で
温度は１６０℃以下とした。なお、圧力は常圧〜１０^-4
Ｐａ、温度は１８０〜４０℃が好ましい。

【００１４】上記において、シリカゲルを加熱処理する
温度を変えて得た抗菌性材料について、熱変色性を比較
するため、抗菌性材料をポリプロピレン樹脂１００重量
部に対して１.５重量部の割合で混練し、２５０℃で成
型して樹脂成型体を得た。これら樹脂サンプルの色変化
を目視により観察した結果を表１に示す。表１には、加
熱処理後のシリカゲル表面の水酸基の数を併せて示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】シリカゲルの加熱条件については、低温の
加熱では、抗菌性材料を調製した後樹脂中に混練分散し
た際の熱変色性について表１に示すように褐色に着色す
る。１０００℃以上に加熱することで透明無着色とな
り、熱変色性を抑制する。さらに１４００℃以上に加熱
し過ぎるとシリカゲルは焼結し、樹脂中に混練分散した
際白色斑点を生じる。加熱温度は６００〜１２００℃が
適当である。加熱時間は、高温であれば短時間でよく、
前記の加熱温度に対応して１０〜０．１時間が適当であ
る。また、このような特性を示すものが、後に詳述する
ような抗菌特性や抗ウイルス性を示すことが判明した。

【００１７】次に、ゾルゲル法により銀化合物を担持し
たシリカゲルに二酸化珪素からなる外殻被覆層を形成さ
せる方法について述べる。この被覆層は、前記抗菌性や
ウィルス抑止性の薬治効果の持続時間の調整を可能にす
るものである。すなわち、被覆層の面積や厚さにより、
薬治効果の持続性の制御を可能にする。エチルアルコ−
ル１ｍｌにテトラエトキシシラン１ｍｌを加えた液に銀
化合物を担持したシリカゲルを１ｇ加えてよく混合し、
次いで、約０．２ｍｌの純水を滴下することによりテト
ラエトキシシランを加水分解させる。こうして外殻被覆
層を担体表面に形成させる。空気中の湿気を吸収するこ
とにより、反応はさらに進む。約６０℃未満の温度で加
熱すると反応が早く進む。このようにして銀化合物をシ
リカゲルに担持させた抗菌性材料を得る。そして、長期
の保管，保存に耐え得るように耐湿，減圧パックで梱包
することが好ましい。上記の二酸化珪素被覆層を形成す
るためのアルコキシシランとしては、アルコキシル基の
炭素数１〜４のもの、アルコールとしては、炭素数１〜
４のものを用いるのが適当である。

【００１８】次に、銀反応工程で添加するＫ₂Ｓ₂Ｏ₃の
添加量について増減を試みた結果を表２に示す。この結
果から、原料中のＳ₂Ｏ₃／Ａｇ比率は１以下では生成物
の安定性が悪く、４では耐熱変色性が悪く、２４０℃付
近から抗菌性材料の変色がみられる。１から３または５
から８の領域では、耐熱変色性は少ないものの、８以上
では良好な耐熱変色性を有する。なお、２０以上では作
業性が悪くなるのみならず、銀以外の成分が増加するこ
とにより実質上の抗菌性材料中の銀含有量の確保が難し
くなるなどの制約がある。

【００１９】

【表２】

【００２０】大気中において１０００℃で２時間加熱処
理したシリカゲルを担体として上記の方法で製造した抗
菌性材料をポリプロピレン樹脂１００重量部に対して
１.５重量部の割合で均一に分散させ、樹脂成型体を得
た。

【００２１】［比較例１］酢酸銀を含まないこと以外は
全て実施例１と同じ材料を用いた溶液を同じ条件で蒸発
乾固する。得られた固体粒子をポリプロピレン樹脂に混
練し、樹脂成型体を得た。

【００２２】上記実施例１、２、３および比較例１の樹
脂成型体について、下記に示すような抗黴試験、抗菌試
験を行った。抗黴試験：日本工業規格のカビ抵抗性試験（ＪＩＳＺ
２９１１）の繊維製品用防黴試験によるハローテスト
法に準じた。用いた黴は、クラドスポリウムクラドスポ
リオイデス（Cladosporium cladosporioides）、ケトミ
ウムグロボサム（Chaetomium globosum）、ペニシリ
ウムシトリナム（Penicillium citrinum）およびアス
ペルギルスニゲル（Asperigillus niger）であった。
評価は１４日後に行った。抗菌試験：エスケリチアコーライ（Escherichia col
i）、スタフィロコッカスアウレウス（Staphylococcu
s aureus）、バチルスサブチリス（Bacillussubtilli
s）を用い、滴下法に準じた。評価は２４時間後に行っ
た。試験の結果を表３に示す。表３より、実施例１、実施例
２および実施例３の抗菌性材料は、実用的な抗菌抗黴性
能を有することがわかる。なお、上記原料中のカリウム
イオンの一部あるいは全部をナトリウムイオンに置き換
えることにより、カリウムイオンを用いたものよりは特
性が若干劣るものの、実用上は差し支えのない抗菌性複
合体が得られた。

【００２３】

【表３】

【００２４】なお、上記実施例では酢酸銀を銀原料とし
て用いたが、その代わりに硫酸銀または硝酸銀を用いて
も同様の抗菌性能が得られた。原料中の酢酸銀の代わり
に硫酸銀を用いることにより、生成抗菌性材料中の酢酸
根の残留をなくし、抗菌性材料およびこれを樹脂へ混練
成型する時の酢酸臭を除去できる。また、実施例では、
表面被覆材料として酸化防止剤、二酸化珪素を用いた例
を示したが、混練する樹脂の種類、塗料化用途などに応
じ、低融点ワックス、金属石鹸を用いても同様の効果を
得られる。

【００２５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、樹脂表面
上で安定した抗菌効果を示す抗菌性材料が得られる。ま
た、本発明による抗菌性材料は、樹脂中より溶出しても
環境汚染の原因となりにくい。さらに、抗菌性材料の表
面の少なくとも一部に被覆層を形成することにより、抗
菌成分の徐放性を有するようになり、かつ熱安定性が向
上する。また、塩素濃度の高い雰囲気中で使用しても変
色や抗菌性能の低下を生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者星野賢二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者西野敦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸銀、硫酸銀および硝酸銀よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の可溶性銀塩の水溶液に、
銀イオンに対する亜硫酸イオンのモル比が３以上となる
量の亜硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種と銀イオンに対するチオ硫
酸イオンのモル比が８以上となる量のチオ硫酸カリウム
およびチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種とを順次添加して溶解させる工程、および得
られた溶液を蒸発乾固する工程を有する抗菌性材料の製
造方法。
【請求項２】酢酸銀、硫酸銀および硝酸銀よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の可溶性銀塩の水溶液に、
銀イオンに対する亜硫酸イオンのモル比が３以上となる
量の亜硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウムよりなる群
から選ばれる少なくとも１種と銀イオンに対するチオ硫
酸イオンのモル比が８以上となる量のチオ硫酸カリウム
およびチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種とを順次添加して溶解させる工程、および得
られた溶液を担体に含浸し乾燥させる工程を有する抗菌
性材料の製造方法。
【請求項３】前記担体が、大気中において６００〜１
２００℃の温度で０．１〜１０時間加熱処理したシリカ
ゲルである請求項２記載の抗菌性材料の製造方法。
【請求項４】さらに、前記で得られた抗菌性材料の外
表面に被覆層を形成する工程を有する請求項１、２また
は３記載の抗菌性材料の製造方法。
【請求項５】前記被覆層が、二酸化珪素、低融点ワッ
クス、金属石鹸および酸化防止剤よりなる群から選ばれ
る少なくとも一つを含む請求項４記載の抗菌性材料の製
造方法。