CN114585675A

CN114585675A - 橡胶组合物和轮胎

Info

Publication number: CN114585675A
Application number: CN202080073574.5A
Authority: CN
Inventors: 吉安勇人
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2022-06-03
Also published as: WO2021095448A1; EP4015236A4; US20230002592A1; JPWO2021095448A1; EP4015236A1

Abstract

提供了一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、无机纤维材料和偶联剂。

Description

橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及包含无机纤维材料的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物形成的内部部件的轮胎。

背景技术

通过在轮胎部件中配混生物衍生纳米材料(例如纤维素纤维)来赋予橡胶的模量各向异性的技术是已知的(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 5691463 B

发明内容

本发明要解决的问题

认为通过形成网状结构来强化橡胶，并且纤维材料中易于获得各向异性。但是，如果橡胶基体中的纤维材料的分散状态差，则纤维材料会凝聚，难以获得各向异性，无法获得对橡胶基体的充分的补强性能，因此认为断裂强度也会降低。此外，包含常规纤维材料的橡胶组合物具有高弹性模量，目前在乘坐舒适性和振动方面不能充分满足市场需求价值。

本发明的目的是提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物能高度实现断裂强度和各向异性二者。

解决问题的手段

通过深入研究，本发明人已经发现，通过配混无机纤维材料和偶联剂，可以获得高度实现断裂强度和各向异性二者的橡胶组合物，从而完成本发明。

换言之，本发明涉及：

[1]橡胶组合物，其包含橡胶组分、无机纤维材料和偶联剂。

[2]根据上述[1]所述的橡胶组合物，其中，纹理方向(grain direction)上的100％模量M100a与横向纹理方向(cross-grain direction)上的100％模量M100b的比率(M100a/M100b)为1.10以上。

[3]上述[1]或[2]的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含炭黑(相对于100质量份的橡胶组分，优选为1至100质量份、更优选为5至80质量份)。

[4]上述[1]至[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含增塑剂(相对于100质量份的橡胶组分，优选为1至90质量份、更优选为3至70质量份)。

[5]上述[1]至[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分包含异戊二烯系橡胶(优选为5质量％以上、更优选为10至90质量％)。

[6]上述[1]至[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

[7]上述[1]至[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至40质量份的偶联剂。

[8]上述[1]至[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述偶联剂为具有硫醚基的硅烷偶联剂。

[9]上述[1]至[8]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含炭黑(相对于100质量份的橡胶组分，优选为1至100质量份、更优选为5至80质量份)，所述炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为180m²/g以下。

[10]上述[1]至[9]中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至50质量份的无机纤维材料，所述无机纤维材料的平均直径D为1.0至2000nm，平均长度L为0.10至100μm，纵横比L/D为2至1000。

[11]上述[1]至[10]中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述无机纤维材料为选自硫酸镁纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和海泡石的一种以上无机纤维材料。

[12]轮胎内部部件，其由上述[1]至[11]中任一项所述的橡胶组合物形成。

[13]轮胎，其具有上述[12]所述的轮胎内部部件。

[14]上述[13]所述的轮胎，其中，所述轮胎为乘用车用轮胎。

本发明的效果

根据本发明，通过配混无机纤维材料和偶联剂，提供了一种高度实现断裂强度和各向异性二者的橡胶组合物。此外，具有由橡胶组合物形成的轮胎内部部件的轮胎具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性。

具体实施方式

由于本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、无机纤维材料和偶联剂，因此其表现出优异的断裂强度和各向异性。

尽管不意在受到理论的束缚，但以下可以被认为是本发明的橡胶组合物可以表现出优异的断裂强度和各向异性的机制。

通过在橡胶组合物中配混无机纤维材料，可以使橡胶的模量具有各向异性，但认为无机纤维材料与填料(例如炭黑)相比难以分散在橡胶组分中。因此，不能对整个橡胶基体进行补强，认为难以获得足够的断裂强度和各向异性。此处，通过将偶联剂与无机纤维材料一起配混，可改进无机纤维材料在橡胶基体中的分散性以补强整个基体，可以使无机纤维材料以均匀的状态取向，因此认为各向异性也得到改进。

在本发明的橡胶组合物(硫化橡胶)中，从优异的各向异性的角度出发，作为各向异性指标的纹理方向上的100％模量M100a与横向纹理方向上的100％模量M100b的比率的值(M100a/M100b，本文中可称为“模量比率”)为1.10以上、更优选为1.15以上、进一步优选为1.20以上。另一方面，模量的比率的上限值没有特别限制，但通常为2.00以下，并且可以为1.80以下、1.60以下或1.50以下。通过将模量的比率设为1.10以上，可实现与偶联剂以高分散状态取向的无机纤维材料的横向纹理方向的灵活响应，可提高纹理方向上的刚性，从而可以改进响应性。此外，在本发明中，“纹理方向”指通过挤压或剪切形成片材时的轧制方向，而“横向纹理方向”指垂直于纹理方向的方向。

此外，当橡胶组合物用作轮胎时，无机纤维的纹理方向可以为轮胎的周向、径向和宽度方向中的任一种，但从良好平衡地改进乘坐舒适性和操纵稳定性的角度出发，优选沿轮胎周向排列。通过使无机纤维在轮胎周向上取向，可以实现滚动期间对来自轮胎垂直方向的输入(振动)的灵活响应；并且，通过增加取向方向(轮胎周向)的刚性，可以改进操纵期间对输入的响应。因此，认为可良好平衡地改进乘坐舒适性和操纵稳定性。

以下将详细描述本发明的一个实施方式的制造轮胎的程序(包括橡胶组合物的生产)。然而，以下描述是用于解释本发明的说明性描述，并非旨在将本发明的技术范围仅限于该描述范围。此外，在本说明书中，用“至”标识的数值范围意在包括两端的数值。

<橡胶组分>

可用于本发明的橡胶组分的实例包括：二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)；非二烯系橡胶，例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)等。它们可以单独使用或两种以上组合使用。橡胶组分可以为包含选自异戊二烯系橡胶、SBR和BR中的至少一种的橡胶组分，可以为包含异戊二烯系橡胶的橡胶组分，可以为包含异戊二烯系橡胶和BR，可以为仅由异戊二烯系橡胶和BR组成的橡胶组分，可以为包含BR的橡胶组分，可以为包含BR和SBR的橡胶组分，可以为仅由BR和SBR组成的橡胶组分，可以为包含异戊二烯系橡胶、SBR和BR的橡胶组分，或者可以为仅由异戊二烯系橡胶、SBR和BR组成的橡胶组分。

以橡胶组分为100质量％计，二烯系橡胶的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为85质量％以上。此外，橡胶组分可以为仅由二烯系橡胶组成的橡胶组分。

(异戊二烯系橡胶)

作为异戊二烯系橡胶，例如可以使用轮胎工业中常用的那些，例如异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶。天然橡胶的实例包括：未改性天然橡胶(NR)；以及改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、超纯天然橡胶、接枝天然橡胶等。这些异戊二烯系橡胶可以单独使用或两种以上组合使用。

NR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常见的那些，实例包括例如SIR20、RSS#3、TSR20等。

当配混异戊二烯系橡胶时，从断裂强度的角度出发，以橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上。另一方面，橡胶组分中的异戊二烯系橡胶的上限没有特别限制，但优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。

(SBR)

SBR没有特别限制，实例包括例如溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。在这些中，优选S-SBR。改性SBR的实例包括：在其末端和/或主链改性的SBR、与锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物或具有支链结构的改性SBR等)等。此外，作为SBR，存在添加填充油来调整柔韧性的充油型SBR和不添加填充油的非充油型SBR，两者均可以使用。例如，SBR的实例包括由JSR株式会社、旭化成化学株式会社、瑞翁株式会社等制造和销售的SBR。这些SBR可以单独使用或两种以上组合使用。

从抓地性能的角度出发，SBR的苯乙烯含量优选为15质量％以上、更优选为18质量％以上、进一步优选为20质量％以上。此外，从聚合物分散性和燃料效率的角度出发，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。此外，在本说明书中，SBR的苯乙烯含量通过¹H-NMR测定计算得出。

当配混SBR时，从耐磨性的角度出发，以橡胶组分为100质量％计，SBR的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上。此外，橡胶组分中SBR含量的上限没有特别限制，但优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。

(BR)

BR没有特别限制，例如可以使用轮胎工业中常用的那些，例如顺式1,4键含量(顺式含量)低于50％的BR(低顺式BR)、顺式1,4键含量为90％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)和改性BR(高顺式改性BR和低顺式改性BR)。这些BR可以单独使用或两种以上组合使用。

高顺式BR的顺式1,4键含量优选为95％以上、更优选为97％以上。当配混高顺式BR时，可以改进低温特性和耐磨性。例如，高顺式BR的实例包括由瑞翁株式会社、宇部兴产株式会社等、JSR株式会社等制造和销售的高顺式BR。例如，稀土系BR的实例包括由朗盛等生产和销售的稀土系BR。

含SPB的BR的实例包括1,2-间同立构聚丁二烯晶体与BR化学键合并分散在其中的那些，但不包括晶体简单地分散在BR中的那些。例如，含SPB的BR的实例包括由宇部兴产株式会社制造和销售的含SPB的BR等。

改性BR的实例包括：通过在锂引发剂聚合1,3-丁二烯之后添加锡化合物获得的那些，以及其中改性BR分子末端具有锡-碳键的那些(锡改性BR)、在其活性末端具有缩合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶(用于二氧化硅的改性BR)等。例如，此种改性BR的实例包括由ZS弹性体株式会社制造的锡改性聚合物、S-改性聚合物(用于二氧化硅的改性)等。

当配混BR时，从耐磨性的角度出发，以橡胶组分为100质量％计，BR的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上。橡胶组分中BR含量的上限没有特别限制，但优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、特别优选为75质量％以下。

<无机纤维材料>

根据本发明的橡胶组合物包含无机纤维材料。通过赋予在轮胎周向上取向的无机纤维材料除强度和刚性之外的各向异性，可实现滚动期间对来自轮胎垂直方向的输入(振动)的灵活响应；并且，通过增加取向方向(轮胎周向)的刚性，可改进操纵期间对输入的响应。

可用于本发明的无机纤维材料没有特别限制，实例包括例如硫酸镁纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、海泡石、玻璃纤维等。在这些中，优选选自硫酸镁纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和海泡石的一种以上无机纤维材料，更优选硫酸镁纤维。上述无机纤维材料可以单独使用或两种以上组合使用。

作为硫酸镁纤维，优选由MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O表示的碱性硫酸镁纤维。作为硅酸钙纤维，优选由6CaO·6SiO₂·H₂O表示的硅酸钙纤维。作为钛酸钾纤维，优选由K₂O·6TiO₂或K₂O·8TiO₂表示的钛酸钾纤维。作为硼酸铝纤维，优选由9Al₂O₃·2B₂O₃表示的硼酸铝纤维。作为海泡石，优选由Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O表示的海泡石。

作为无机纤维材料，可以使用市售材料，或者可以使用通过已知制造方法制造的材料。例如，无机纤维材料的具体实例包括由宇部材料工业株式会社、大塚化学株式会社、四国化成工业株式会社、近江矿业株式会社等制造和销售的无机纤维材料。

从橡胶组合物的各向异性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，无机纤维材料的含量优选为1.0质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上、特别优选为2.5质量份以上。此外，从橡胶组合物的断裂强度的角度出发，无机纤维材料的含量优选为50质量份以下、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下、特别优选为30质量份以下。

从橡胶组合物的刚性和加工性的角度出发，无机纤维材料的平均直径D(也称为平均纤维直径或平均宽度)优选为1.0nm以上、更优选为2.0nm以上、进一步优选为3.0nm以上。此外，从橡胶组合物的刚性和断裂强度的角度出发，D优选为2000nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下、特别优选为100nm以下。

从橡胶组合物的各向异性的角度出发，无机纤维材料的平均长度L(也称为平均纤维长度)优选为0.10μm以上、更优选为0.15μm以上、进一步优选为0.20μm以上、特别优选为0.50μm以上。此外，从橡胶组合物的刚性和断裂强度的角度出发，L优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、特别优选为40μm以下。

此外，在本发明中，平均直径D和平均长度L可以通过扫描电子显微照片的图像分析、透射显微照片的图像分析、X射线散射数据的分析、孔电阻法(Coulter原理)等来测得。

从橡胶组合物的各向异性的角度出发，无机纤维材料的纵横比L/D优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上、特别优选为8以上。此外，从橡胶组合物的断裂强度的角度出发，L/D优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为250以下、特别优选为100以下。

<偶联剂>

本发明的橡胶组合物包含偶联剂。无机纤维材料与填料(例如炭黑)相比难以分散在橡胶组分中，但通过配混偶联剂可以改进无机纤维材料的分散性，其还可改进各向异性。

可用于本发明的偶联剂没有特别限制，实例包括与二氧化硅和橡胶组分偶联的硅烷偶联剂、与炭黑和橡胶组分偶联的碳偶联剂等。

(硅烷偶联剂)

硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的硅烷偶联剂，例如，实例包括：下文所述的具有巯基的硅烷偶联剂；具有硫醚基的硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；具有乙烯基的硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；具有氨基的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。在这些中，优选具有硫醚基的硅烷偶联剂和/或具有巯基的硅烷偶联剂，更优选具有硫醚基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

优选地，具有巯基的硅烷偶联剂是由下式(1)表示的化合物和/或包含由下式(2)表示的结合单元A和由下式(3)表示的结合单元B的化合物。

式中，R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³各自独立地表示具有1至12个碳原子的烷基、具有1至12个碳原子的烷氧基或-O-(R¹¹¹-O)_z-R¹¹²(z个R¹¹¹各自独立地表示具有1至30个碳原子的二价烃基，R¹¹²表示具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至30个碳原子的芳烷基；并且z表示1至30的整数)；R¹⁰⁴表示具有1至6个碳原子的亚烷基。

式中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R²⁰¹表示氢原子或者具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基或具有2至30个碳原子的炔基，其中烷基、烯基和炔基各自可选地被卤素原子、羟基或羧基取代；R²⁰²表示具有1至30个碳原子的亚烷基、具有2至30个碳原子的亚烯基或具有2至30个碳原子的亚炔基；并且R²⁰¹和R²⁰²可以一起形成环结构。

例如，由化学式(1)表示的化合物的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、由以下化学式(4)表示的化合物(由赢创德固赛有限公司制造的Si363)等。在这些中，可以适当地使用以下化学式(4)表示的化合物。它们可以单独使用或两种以上组合使用。

例如，包含由式(2)表示的结合单元A和由式(3)表示的结合单元B的化合物的实例包括由迈图高新材料等制造和销售的那些。它们可以单独使用或两种以上组合使用。

(碳偶联剂)

碳偶联剂没有特别限制，实例包括：四硫化物，例如双(二甲氨基乙基)四硫化物(DME)和双(二甲氨基丙基)四硫化物(DMP)；苯并咪唑系化合物，例如1,2-双(苯并咪唑基-2)乙烷(EBZ)和1,4'-双(巯基苯并咪唑基-2)丁烷(C4SBZ)；吡啶硫磷金属盐；等等。这些碳偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

从增强无机纤维材料的分散性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，偶联剂(优选硅烷偶联剂)的含量优选为1.0质量份以上、更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上。此外，从断裂强度的角度出发，该含量优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。

当相对于100质量份橡胶组分的无机纤维材料的含量被定义为A(质量份)、相对于100质量份橡胶组分的二氧化硅的含量被定义为B(质量份)以及相对于100质量份橡胶组分的偶联剂(优选硅烷偶联剂)的含量被定义为X(质量份)时，A、B和X满足以下不等式(5)：

0.09A+0.08B≤X≤0.35A+0.08B (5)

<填料>

在上述橡胶组合物中，作为填料，可以配混传统橡胶工业中常用的那些，例如炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙、氧化铝、粘土和滑石。在这些中，橡胶组合物优选包含炭黑，更优选包含炭黑和二氧化硅。

由于炭黑在混合期间产生高热量，因此认为炭黑在混合期间促进塑化，并且无机纤维材料与偶联剂反应，使得炭黑变得易于分散在橡胶基体中。同时，不同于无机纤维材料，由于炭黑可以在不具有各向异性的情况下获得补强效果，因此可以在无机纤维横向纹理方向上赋予所需的最小断裂强度。另一方面，虽然二氧化硅的补强效果不如炭黑和无机纤维材料，但二氧化硅可以灵活地发挥补强效果，因此认为二氧化硅能够补强整个橡胶基体，同时确保横向纹理方向上的灵活性。

(炭黑)

炭黑没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF，具体地，可以适当地使用N110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等，还可以适当地使用内部合成产品等。这些炭黑可以单独使用或两种以上组合使用。

从耐候性和补强性能的角度出发，炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为30m²/g以上、更优选为35m²/g以上、进一步优选为40m²/g以上。此外，从分散性、燃料效率、断裂特性和耐久性的角度出发，N₂SA优选为250m²/g以下、更优选为220m²/g以下。此外，本说明书中炭黑的N₂SA是根据JIS K6217-2：2017“橡胶工业用炭黑-基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附方法-单点法”的方法A测得的值。

从确保橡胶组合物的各向异性而不过度强化橡胶网络的角度出发，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为180m²/g以下、更优选为165m²/g以下、进一步优选为150m²/g以下。另一方面，从补强性能的角度出发，炭黑的CTAB的下限值没有特别限制，但优选为30m²/g以上、更优选为40m²/g以上、进一步优选为50m²/g以上。此处，CTAB为与炭黑的粒径相关的值，其表示：CTAB越大，炭黑的粒径越小。此外，本说明书中炭黑的CTAB是根据JIS K 6217-3：2001“橡胶工业用炭黑-基本特性-第3部分：比表面积的测定-CTAB吸附法”测得的值。

当配混炭黑时，从耐候性和补强性能的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、特别优选为15质量份以上。此外，从燃料效率的角度出发，炭黑的含量优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。

(二氧化硅)

二氧化硅没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些，例如，通过干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)和通过湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)。在这些中，优选通过湿法制备的含水二氧化硅，因为它具有许多硅烷醇基团。这些二氧化硅可以单独使用或两种以上组合使用。

从燃料效率和耐磨性的角度出发，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为140m²/g以上、更优选为150m²/g以上、进一步优选为160m²/g以上、特别优选为170m²/g以上。此外，从燃料效率和加工性的角度出发，N₂SA优选为350m²/g以下、更优选为300m²/g以下、进一步优选为250m²/g以下。此外，本说明书中二氧化硅的N₂SA是根据ASTM D3037-93通过BET法测得的值。

当配混二氧化硅时，从燃料效率的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上。此外，从加工性的角度出发，二氧化硅的含量优选为110质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下。

从补强性能的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上、特别优选为35质量份以上。此外，从加工性的角度出发，二氧化硅和炭黑的总含量优选为200质量份以下、更优选为170质量份以下、进一步优选为150质量份以下、特别优选为130质量份以下。

二氧化硅和炭黑的总含量中的二氧化硅的含量优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。

无机纤维材料、二氧化硅和炭黑的总含量中的无机纤维材料的含量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上。这使得更易于获得无机纤维材料的各向异性效果。另一方面，无机纤维材料、二氧化硅和炭黑的总含量中的无机纤维材料的含量优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。这使得橡胶相仅在纹理方向上被补强，允许防止在横向纹理方向上的强度变得非常弱。

(其他配混剂)

除上述组分之外，橡胶组合物还可以适当地包含轮胎工业中常规和通常使用的配混剂，例如增塑剂、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂(例如硫)、硫化促进剂等。在这些中，橡胶组合物优选包含增塑剂。通过包含增塑剂，混合时橡胶的粘度被降低，使得无机纤维材料易于分散，因此各向异性和断裂强度趋向于得到改进。增塑剂的实例包括例如油、树脂组分、液体橡胶等。

例如，油的实例包括矿物油(例如芳族油)、操作油和石蜡油等。在这些中，优选使用操作油，因为它们可减少对环境的负担。

当配混油时，从加工性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，油的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。此外，从耐磨性的角度出发，油的含量优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为50质量份以下。此外，在本说明书中，油的含量还包括充油橡胶中所含的油的量。

树脂成分没有特别限制，实例包括轮胎工业中常用的石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚系树脂等。石油树脂的实例包括C5系石油树脂、芳族系石油树脂、C5-C9系石油树脂等。这些树脂成分可以单独使用或两种以上组合使用。

在本说明书中，“C5系石油树脂”指将C5馏分聚合而成的树脂。C5馏分的实例包括例如具有4至5个碳原子的石油馏分，例如环戊二烯、戊烯、戊二烯和异戊二烯。作为C5系石油树脂，可适当地使用二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。

在本说明书中，“芳族系石油树脂”指C9馏分聚合而成的树脂，并且可以被氢化或改性。例如，C9馏分的实例包括对应于8至10个碳原子的石油馏分，例如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚和甲基茚。作为芳族系石油树脂的具体实例，例如，可适当地使用香豆酮茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂和芳族乙烯基系树脂。作为芳族乙烯基系树脂，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物或者α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，因为它经济、易于加工，并且发热性优异。作为芳族乙烯基系树脂，例如，可以使用购自科腾公司、伊士曼化学公司等的那些。

在本说明书中，“C5-C9系石油树脂”指C5馏分和C9馏分共聚而成的树脂，并且可以被氢化或改性。C5馏分和C9馏分的实例包括上述石油馏分。作为C5-C9系石油树脂，例如，可以适当地使用购自东曹株式会社、淄博鲁华泓锦新材料有限公司等的那些。

萜烯系树脂的实例包括：由选自萜烯化合物(例如α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和二戊烯)中的至少一种组成的聚萜烯树脂；由萜烯化合物和芳族化合物制成的芳族改性萜烯树脂；由萜烯化合物和酚系化合物制成的萜烯酚树脂；以及其中这些萜烯系树脂被氢化的那些(氢化萜烯系树脂)。例如，用作芳族改性萜烯树脂的原料的芳族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。例如，用作萜烯酚树脂的原料的酚系化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚、二甲酚等。

例如，松香系树脂的实例包括但不特别限于天然树脂松香以及通过氢化、歧化、二聚化、酯化等对其进行改性而获得的松香改性树脂。

酚系树脂的实例包括但不特别限于酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基酚乙炔树脂、油改性酚醛树脂等。

当配混树脂组分时，相对于100质量份的橡胶组分，树脂组分的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。此外，树脂组分的含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

液体橡胶没有特别限制，只要它在常温(25℃)下为液体聚合物即可，实例包括例如液体丁二烯橡胶(液体BR)、液体苯乙烯-丁二烯橡胶(液体SBR)、液体异戊二烯橡胶(液体IR)、液体苯乙烯-异戊二烯橡胶(液体SIR)、液体法呢烯橡胶等。这些液体橡胶可以单独使用或两种以上组合使用。

当配混液体橡胶时，相对于100质量份的橡胶组分，液体橡胶的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。此外，液体橡胶的含量优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

相对于100质量份的橡胶组分，增塑剂的含量(当组合使用时为多种增塑剂的总量)优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。此外，增塑剂的含量优选为90质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。当增塑剂的含量超过90质量份时，会导致整个橡胶基体被增塑剂软化，无法获得无机纤维材料的充分补强性能，因此各向异性、断裂强度趋向于降低。

当配混蜡时，从橡胶的耐候性角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，蜡的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。此外，从防止因起霜而引起的轮胎白化的角度出发，蜡的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。

例如，抗氧化剂的实例包括但不特别限于：胺系化合物、喹啉系化合物、醌系化合物、酚系化合物和咪唑系化合物，以及诸如氨基甲酸金属盐的抗氧化剂、优选苯二胺系抗氧化剂，例如N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二芳基-对苯二胺、受阻二芳基-对苯二胺、苯己基-对苯二胺和苯辛基-对苯二胺，以及喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。这些抗氧化剂可以单独使用或两种以上组合使用。

当配混抗氧化剂时，从橡胶的耐臭氧开裂性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。此外，从耐磨性和湿抓地性能的角度出发，抗氧化剂的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。

当配混硬脂酸时，从加工性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。此外，从硫化速率的角度出发，硬脂酸的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。

当配混氧化锌时，从加工性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。此外，从耐磨性的角度出发，氧化锌的含量优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。

硫适合用作硫化剂。作为硫，可以使用粉末硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。

当配混硫(作为硫化剂)时，从确保充分的硫化反应以及获得良好的抓地性能和耐磨性的角度出发，相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。此外，从防止劣化的角度出发，硫的含量优选为5.0质量份以下、更优选为4.5质量份以下、进一步优选为4.0质量份以下。

例如，除硫之外的硫化剂的实例包括：含有硫原子的硫化剂，例如田冈化学株式会社制造的TACKIROL V-200、富莱克斯制造的DURALINK HTS(六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物)，以及朗盛制造的KA9188(1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)；有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯等。

例如，硫化促进剂的实例包括但不特别限于：次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸系硫化促进剂、醛胺系或醛氨系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂和黄原酸酯系硫化促进剂；在这些中，从可以更适当地获得所需效果的角度出发，优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，更优选使用二者的组合。

次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括：CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、N-氧乙烯-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。噻唑系硫化促进剂的实例包括：2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物等。秋兰姆系硫化促进剂的实例包括四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)等。胍系硫化促进剂的实例包括1,3-二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。这些硫化促进剂可以单独使用或两种以上组合使用。

当配混硫化促进剂时，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下、更优选为7质量份以下、进一步优选为6质量份以下。当硫化促进剂的含量在上述范围内时，趋向于确保断裂强度和伸长率。

[橡胶组合物和制造轮胎的方法]

可以通过已知方法来制造本发明的橡胶组合物，例如，可以通过如下方法来制造本发明的橡胶组合物：用一般橡胶工业中使用的已知捏合机器(例如班伯里密炼机、捏合机和开放式辊轧机)捏合上述组分中除硫化剂和硫化促进剂之外的组分，然后将硫化剂和硫化促进剂加入混合物中以对其进行进一步捏合，然后对其进行硫化等。例如，在捏合步骤中，在80℃至170℃下捏合1至30分钟；在硫化步骤中，在130℃至190℃下硫化3至20分钟。

认为本发明的橡胶组合物通过使无机纤维在轮胎周向上取向可实现滚动期间对来自轮胎垂直方向的输入(振动)的灵活响应，以及通过增加取向方向(轮胎周向)的刚性可改进操纵期间对输入的响应。因此，它可以适当地用于轮胎周向上的连续部件，例如胎面行驶面、胎面基部、胎侧壁、胎侧壁内层、内衬层、条带三角胶、胎圈三角胶、搭接部三角胶、胎圈补强层、隔离层和嵌件，并且认为在任何一种情况下均可以获得类似效果。在这些中，它适合用作用于轮胎内部部件(例如胎面基部、胎侧壁内层、内衬层、条带三角胶、胎圈三角胶、胎圈补强层、隔离层和嵌件)的橡胶组合物。当将本发明的橡胶组合物用作此种轮胎内部部件时，可以改进轮胎在滚动方向上的弹性(响应性)同时保持缓冲性能，因此认为可改进操纵稳定性和乘坐舒适性。

此外，在本说明书中，“内部部件”不限于上述部件，而应指当轮胎安装在轮辋上并充满空气时，除形成外部表面的部件之外的轮胎部件。

本发明的轮胎可以使用上述橡胶组合物通过常规方法制造。即，将未硫化橡胶组合物(根据需要将上述各组分与橡胶组分进行配混)挤出成对应轮胎部件的形状，得到其中无机纤维材料在纹理方向上取向的橡胶组合物。然后，在轮胎成型机上将上述橡胶组合物与其他轮胎部件贴附在一起，使得无机纤维材料在轮胎周向上取向，通过常规方法将混合物成型以形成未硫化轮胎，在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，由此制成轮胎。本发明的轮胎可以为充气轮胎或非充气轮胎。此外，它适用于赛车轮胎、乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎或摩托车用轮胎，也可用作夏季轮胎、冬季轮胎或其无钉防滑轮胎。

实施例

尽管将基于实施例来描述本发明，但本发明不限于实施例。

实施例和比较例中使用的各种化学品如下所示。

NR：TSR20

BR：宇部兴产株式会社制造的Ubepol BR150B(顺式含量：97％)

SBR1：旭化成株式会社制造的Tufdene 3830(未改性S-SBR，苯乙烯含量：32质量％，相对于100质量份橡胶组分的油含量为37.5质量份的充油产品)

SBR2：旭化成株式会社制造的Asaprene 1205(未改性S-SBR，苯乙烯含量：25质量％)

炭黑：卡博特(日本)公司制造的Show Black N220(CTAB：110m²/g，N₂SA：111m²/g)

二氧化硅：赢创德固赛有限公司制造的Ultrasil(注册商标)VN3(N₂SA：175m²/g)

无机纤维材料1：宇部材料工业株式会社制造的MOS-HIGE(碱性硫酸镁纤维，平均纤维直径：500-1000nm，平均纤维长度：8-30μm)

无机纤维材料2：海泡石(平均纤维直径：5-30nm，平均纤维长度：0.2-2.0μm)

无机纤维材料3：宇部材料工业株式会社制造的Xonohige(硅酸钙纤维，平均纤维直径：100-500nm，平均纤维长度：1-5μm)

硅烷偶联剂：赢创德固赛有限公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

油：引能仕株式会社制造的操作油X-140

抗氧化剂：精工化学株式会社制造的OZONONE 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)

硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“CAMELLIA”

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌1号

蜡：日本精蜡株式会社制造的OZOACE 0355

硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫

硫化促进剂1：住友化学株式会社制造的SOXINOL CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

硫化促进剂2：住友化学株式会社制造的SOXINOL D(1,3-二苯基胍)

(实施例和比较例)

按照表1和表2所示的配混配方，使用神户制钢所制造的班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的材料进行捏合，得到捏合产物。接着，将硫和硫化促进剂加入所得捏合产物中，使用开放式辊轧机捏合混合物，得到未硫化橡胶组合物。用开放式辊轧机由所得未硫化橡胶组合物制备厚度为0.5mm的片材。将所得未硫化橡胶片材层叠以形成1.5mm片材，将其在150℃下加压硫化15分钟，制作测试硫化橡胶片材。此外，用配备有预定形状的吸嘴的挤出机，将上述未硫化橡胶组合物挤出为胎侧壁内层的形状，得到无机纤维材料在纹理方向上取向的胎侧壁内层。然后，在轮胎成型机上将上述胎侧壁内层与其他轮胎部件贴附在一起，使得无机纤维材料在轮胎周向上取向，形成未硫化轮胎，将该未硫化轮胎在170℃条件下加压硫化12分钟，制成轮胎(尺寸：205/65R15)。

<各向异性测试>

用JIS 3号哑铃，对上述硫化橡胶片材沿纹理方向(制造硫化前的未硫化橡胶片时的辊旋转方向)进行冲压，根据JIS K 6251：2017，在拉伸速度为500mm/min的条件下测定纹理方向上的100％伸长率时的拉伸应力(M100a)。类似地，用JIS 3号哑铃，对硫化橡胶片材沿横向纹理方向(与制造硫化前的未硫化橡胶片时的辊旋转方向垂直的方向)进行冲压，根据JIS K 6251:2017，在拉伸速度为500mm/min的条件下测定横向纹理方向上的100％伸长率时的拉伸应力(M100b)。然后，计算模量比率(M100a/M100b)，其描述在表1和表2中。

<拉伸测试>

使用由硫化橡胶组合物构成的3号哑铃型测试片，根据JIS K 6251：2017测定硫化橡胶片材的断裂伸长率EB(％)和拉伸强度TB(MPa)值。通过下式由所得值计算断裂强度，并将其表示为参考比较例(表1中的比较例1，表2中的比较例3，下同)设为100时的指数(断裂强度指数)。结果表明，指数越大，断裂强度越优异。

断裂强度＝EB×TB/2

<操纵稳定性和乘坐舒适性的评价>

将原型轮胎装入标准轮辋(尺寸＝16×6.5J)并充满空气以将内压设置为210kPa。将此轮胎安装在排量为2000cc的汽车上。在具有柏油路面的测试跑道上行驶此汽车，由测试驾驶员对操纵期间的乘坐舒适性和控制稳定性(操纵稳定性)进行感官评价。评价采用10分制，其中以参考比较例为6.0分进行相对评价。结果表明，得分越高，操纵稳定性和乘坐舒适性越好。

表1

表2

由表1和表2中的结果可以看出，包含无机纤维材料和偶联剂的本发明的橡胶组合物可以高度实现断裂强度和各向异性二者。此外，可以看出，本发明的轮胎(具有由该橡胶组合物形成的轮胎内部部件)具有良好平衡地改进的乘坐舒适性和操纵稳定性。

Claims

1.橡胶组合物，其包含橡胶组分、无机纤维材料和偶联剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，纹理方向上的100％模量M100a与横向纹理方向上的100％模量M100b的比率(M100a/M100b)为1.10以上。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含炭黑。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含增塑剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分包含异戊二烯系橡胶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至40质量份的偶联剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述偶联剂为具有硫醚基的硅烷偶联剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含炭黑，所述炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)为180m²/g以下。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1至50质量份的无机纤维材料，所述无机纤维材料的平均直径D为1.0至2000nm，平均长度L为0.10至100μm，纵横比L/D为2至1000。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述无机纤维材料为选自硫酸镁纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和海泡石的一种以上无机纤维材料。

12.轮胎内部部件，其由权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物形成。

13.轮胎，其具有权利要求12所述的轮胎内部部件。

14.根据权利要求13所述的轮胎，其中，所述轮胎为乘用车用轮胎。