JP7081709B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性および耐摩耗性を少なくとも維持しつつ、加工性に優れ、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、ゴム強度が低下するという問題点がある。
また、氷上性能向上のためにゴムに発泡剤等を配合してゴム全体の粗さを増加させる手法もあるが、この手法では耐摩耗性が低下するという問題点がある。
一方、近年環境負荷低減のために、タイヤに対する要求性能として、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが望まれ、タイヤを低発熱化することが求められている。そのため、シリカを配合する等の手法が用いられているが、シリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出加工性を悪化させるという問題点があった。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、ゴム強度が低下するという問題点がある。
また、氷上性能向上のためにゴムに発泡剤等を配合してゴム全体の粗さを増加させる手法もあるが、この手法では耐摩耗性が低下するという問題点がある。
一方、近年環境負荷低減のために、タイヤに対する要求性能として、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが望まれ、タイヤを低発熱化することが求められている。そのため、シリカを配合する等の手法が用いられているが、シリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出加工性を悪化させるという問題点があった。
したがって本発明の目的は、発熱性および耐摩耗性を少なくとも維持しつつ、加工性に優れ、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均ガラス転移温度を有するジエン系ゴムに対し、無機充填剤およびウィスカ状の塩基性金属塩を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
本発明は、平均ガラス転移温度が－８０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、
無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつウィスカ状の塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつウィスカ状の塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、平均ガラス転移温度が－８０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつウィスカ状の塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなることを特徴としているので、発熱性および耐摩耗性を少なくとも維持しつつ、加工性および氷上性能を向上させることができる。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤは、発熱性および耐摩耗性を少なくとも維持しつつ、優れた氷上性能を有する。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤは、発熱性および耐摩耗性を少なくとも維持しつつ、優れた氷上性能を有する。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、本発明でいうＮＲに含まれるものとする。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、本発明でいうＮＲに含まれるものとする。
また、氷上性能向上の観点から、本発明で使用されるジエン系ゴムは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。ＳＢＲは、ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、５質量部以上３０質量部未満配合することが好ましい。さらに本発明では、ＮＲをさらに含むことが好ましく、これらの形態によれば、氷上性能がさらに高まる。
一方、本発明で使用されるジエン系ゴムは、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましい。
ＢＲは、末端が変性されたブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）を使用するすることもできる。末端変性ＢＲは、その末端が官能基で変性されたものであり、このような構造を有する末端変性ＢＲは、塩基性金属塩（Ａ）の分散性を高め、氷上性能が良化するという作用を奏する。この作用を高めるという観点から、官能基は水酸基、アミノ基、アルコキシル基およびエポキシ基から選択された１つ以上の官能基であることが好ましい。
末端変性ＢＲは、公知の手法により調製することができる。例えば、飽和炭化水素系化合物を溶媒とし、重合開始剤に有機リチウム化合物を用いて１，３－ブタジエン重合を行い、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な前記官能基を有する化合物にて変性反応させて得る方法を例示することができる。なお、市販されている末端変性ＢＲを使用することもでき、例えば、末端をアミノ基で変性したブタジエンゴムとして、日本ゼオン（株）製商品名Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ等を挙げることができる。
ＢＲは、末端が変性されたブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）を使用するすることもできる。末端変性ＢＲは、その末端が官能基で変性されたものであり、このような構造を有する末端変性ＢＲは、塩基性金属塩（Ａ）の分散性を高め、氷上性能が良化するという作用を奏する。この作用を高めるという観点から、官能基は水酸基、アミノ基、アルコキシル基およびエポキシ基から選択された１つ以上の官能基であることが好ましい。
末端変性ＢＲは、公知の手法により調製することができる。例えば、飽和炭化水素系化合物を溶媒とし、重合開始剤に有機リチウム化合物を用いて１，３－ブタジエン重合を行い、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な前記官能基を有する化合物にて変性反応させて得る方法を例示することができる。なお、市販されている末端変性ＢＲを使用することもでき、例えば、末端をアミノ基で変性したブタジエンゴムとして、日本ゼオン（株）製商品名Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ等を挙げることができる。
ジエン系ゴムとしてＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲを使用する形態において、ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＮＲは２０～８０質量部、ＳＢＲは上記で示した配合量、ＢＲは２０～８０質量部であることが好ましい。
本発明に使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が－８０℃以下であることが好ましい。このように平均Ｔｇを規定することにより、氷上性能が向上する。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に、各ジエン系ゴムの重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各ジエン系ゴムの重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
さらに好ましい平均Ｔｇは、－８２℃以下である。平均Ｔｇの下限はとくに制限されないが、例えば平均Ｔｇは－１１０℃以上であることができる。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に、各ジエン系ゴムの重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各ジエン系ゴムの重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
さらに好ましい平均Ｔｇは、－８２℃以下である。平均Ｔｇの下限はとくに制限されないが、例えば平均Ｔｇは－１１０℃以上であることができる。
（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
なお本明細書において、下記で説明する塩基性金属塩（Ａ）は、無機充填剤に含まれないものとする。
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
なお本明細書において、下記で説明する塩基性金属塩（Ａ）は、無機充填剤に含まれないものとする。
（塩基性金属塩（Ａ））
本発明で使用される塩基性金属塩（Ａ）は、ウィスカ状を呈する。ウィスカ状とは、針状ないし髭状に成長した繊維質の結晶構造をいう。
塩基性金属塩（Ａ）としては、例えば、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が好ましいものとして挙げられる。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、例えば、海水から製造した水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとを原料として、水熱合成で得ることができ、公知である。
塩基性硫酸マグネシウムは、次の構造を有することができる。
ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ
本発明で使用される塩基性金属塩（Ａ）は、ウィスカ状を呈する。ウィスカ状とは、針状ないし髭状に成長した繊維質の結晶構造をいう。
塩基性金属塩（Ａ）としては、例えば、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維が好ましいものとして挙げられる。塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、例えば、海水から製造した水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとを原料として、水熱合成で得ることができ、公知である。
塩基性硫酸マグネシウムは、次の構造を有することができる。
ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ
本発明で使用される塩基性金属塩（Ａ）は、平均径が０．０１μｍ～３μｍであり、平均長さが５μｍ～５０μｍであり、アスペクト比が１以上１０未満であることが好ましい。
塩基性金属塩（Ａ）の平均径が０．０１μｍ～３μｍであることにより、耐摩耗性が向上する。該平均径は、０．５μｍ以上１μｍ未満であるのが好ましい。
また、塩基性金属塩（Ａ）の平均長さが５μｍ～５０μｍであり、アスペクト比が１．５以上であることにより、本発明の効果がさらに良好に奏される。なお、アスペクト比は、塩基性金属塩（Ａ）の（平均長さ／平均径）を意味している。
前記平均長さは、７μｍ～３５μｍがさらに好ましい。
また、前記アスペクト比は、５～２５がさらに好ましい。
なお、塩基性金属塩（Ａ）の平均径と平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像から測定した１００個の粒子の長径と短径のそれぞれの平均値から算出することができる。
塩基性金属塩（Ａ）の平均径が０．０１μｍ～３μｍであることにより、耐摩耗性が向上する。該平均径は、０．５μｍ以上１μｍ未満であるのが好ましい。
また、塩基性金属塩（Ａ）の平均長さが５μｍ～５０μｍであり、アスペクト比が１．５以上であることにより、本発明の効果がさらに良好に奏される。なお、アスペクト比は、塩基性金属塩（Ａ）の（平均長さ／平均径）を意味している。
前記平均長さは、７μｍ～３５μｍがさらに好ましい。
また、前記アスペクト比は、５～２５がさらに好ましい。
なお、塩基性金属塩（Ａ）の平均径と平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像から測定した１００個の粒子の長径と短径のそれぞれの平均値から算出することができる。
本発明で使用される塩基性金属塩（Ａ）、とくに塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、氷面に対する引掻き効果を有し、これにより氷上性能を高めるものであると推測される。
この観点から、本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、水に難溶性であることが好ましい。具体的には、本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、０℃の水に対する溶解度が、０．０５ｇ／ｌ以下であることが好ましく、０．０４ｇ／ｌ以下であることがさらに好ましい。
本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、公知の方法にしたがい合成してもよいが、宇部マテリアルズ株式会社からモスハイジシリーズとして商業的に入手可能である。
この観点から、本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、水に難溶性であることが好ましい。具体的には、本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、０℃の水に対する溶解度が、０．０５ｇ／ｌ以下であることが好ましく、０．０４ｇ／ｌ以下であることがさらに好ましい。
本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、公知の方法にしたがい合成してもよいが、宇部マテリアルズ株式会社からモスハイジシリーズとして商業的に入手可能である。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ前記塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ前記塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなることを特徴とする。
前記無機充填剤の配合量が２０質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
前記塩基性金属塩（Ａ）の配合量が無機充填剤に対し０質量％であると本発明の効果が発現されない。逆に１０質量％以上であると耐摩耗性および加工性が悪化する。
前記塩基性金属塩（Ａ）の配合量が無機充填剤に対し０質量％であると本発明の効果が発現されない。逆に１０質量％以上であると耐摩耗性および加工性が悪化する。
前記無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５～１００質量部が好ましく、３０～８０質量部がさらに好ましい。
前記塩基性金属塩（Ａ）の配合量は、前記無機充填剤に対し０質量％を超え２．５質量％未満が好ましく、０．５質量％以上２．５質量％未満がさらに好ましい。
前記塩基性金属塩（Ａ）の配合量は、前記無機充填剤に対し０質量％を超え２．５質量％未満が好ましく、０．５質量％以上２．５質量％未満がさらに好ましい。
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、カーボンブラック、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、カーボンブラック、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、効果向上の観点から、２０℃で液状のジエン系ゴム（液状ゴム）を配合することが好ましい。
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンおよび液状スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、その平均分子量（Ｍｗ）は１０００～１０００００が好ましく、１５００～７５０００がさらに好ましい。なお、本発明で言う平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。本発明で使用される液状ゴムは、２０℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記のジエン系ゴムとは区別される。
液状ゴムを使用する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～４５質量部が好ましく、８～４０質量部がさらに好ましい。
液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンおよび液状スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、その平均分子量（Ｍｗ）は１０００～１０００００が好ましく、１５００～７５０００がさらに好ましい。なお、本発明で言う平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。本発明で使用される液状ゴムは、２０℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記のジエン系ゴムとは区別される。
液状ゴムを使用する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～４５質量部が好ましく、８～４０質量部がさらに好ましい。
本発明におけるゴム組成物には、氷上性能を高めるという観点から、熱膨張性マイクロカプセルを配合することが好ましい。
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
なお、熱膨張性マイクロカプセルを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～８質量部が好ましい。
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」、「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
なお、熱膨張性マイクロカプセルを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～８質量部が好ましい。
また本発明のゴム組成物は従来のタイヤの製造方法に従ってタイヤを製造することができる。
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド、好ましくはスタッドレスタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド、好ましくはスタッドレスタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１～８および比較例１～５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
液状ＢＲの調製
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１２８０ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ブタジエンゴムを得た。得られた未変性液状ブタジエンゴムは、２０℃で液状であり、Ｍｗが３８，０００であった。
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１２８０ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ブタジエンゴムを得た。得られた未変性液状ブタジエンゴムは、２０℃で液状であり、Ｍｗが３８，０００であった。
発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所株式会社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、低発熱性であることを示す。
耐摩耗性：岩本製作所株式会社製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件にて測定し摩耗減量を求めた。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
押出加工性：得られたゴム組成物（未加硫）をオープンロールにて一定時間混合し、その後５ｍｍの厚みにシート状で取り出し、表面状態を目視観察し、以下の評価内容により評価した。
〇：得られたシート表面には、肌の荒れが観察されず、良好な押出加工性が認められた。
×：得られたシート表面には、肌の荒れが観察され、十分な押出加工性が得られなかった。
結果を表１に併せて示す。
耐摩耗性：岩本製作所株式会社製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件にて測定し摩耗減量を求めた。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
押出加工性：得られたゴム組成物（未加硫）をオープンロールにて一定時間混合し、その後５ｍｍの厚みにシート状で取り出し、表面状態を目視観察し、以下の評価内容により評価した。
〇：得られたシート表面には、肌の荒れが観察されず、良好な押出加工性が認められた。
×：得られたシート表面には、肌の荒れが観察され、十分な押出加工性が得られなかった。
結果を表１に併せて示す。
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０、Ｔｇ＝－６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝－１０６℃）
＊３：ＳＢＲ１（旭化成社製商品名タフデン１８３４、Ｔｇ＝－７２℃）
＊４：ＳＢＲ２（日本ゼオン社製商品名Nipol１７３９、Ｔｇ＝－４１℃）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊７：塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（宇部マテリアルズ株式会社製モスハイジ、０．４μｍ～１．５μｍの径の繊維を含む。平均径＝０．９μｍ、平均長さ＝２０μｍ、アスペクト比＝２２、０℃の水に対する溶解度＝０．０３ｇ／ｌ）
＊８：水溶性硫酸マグネシウム無機繊維（関東化学社製商品名硫酸マグネシウム、平均径＝１００μｍ、平均長さ＝２５０μｍ、アスペクト比＝２．５、０℃の水に対する溶解度＝３１ｇ／ｌ）
＊９：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊１０：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：液状ゴム（上記で調製した液状ゴム）
＊１２：老化防止剤（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊１３：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝－１０６℃）
＊３：ＳＢＲ１（旭化成社製商品名タフデン１８３４、Ｔｇ＝－７２℃）
＊４：ＳＢＲ２（日本ゼオン社製商品名Nipol１７３９、Ｔｇ＝－４１℃）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊７：塩基性硫酸マグネシウム無機繊維（宇部マテリアルズ株式会社製モスハイジ、０．４μｍ～１．５μｍの径の繊維を含む。平均径＝０．９μｍ、平均長さ＝２０μｍ、アスペクト比＝２２、０℃の水に対する溶解度＝０．０３ｇ／ｌ）
＊８：水溶性硫酸マグネシウム無機繊維（関東化学社製商品名硫酸マグネシウム、平均径＝１００μｍ、平均長さ＝２５０μｍ、アスペクト比＝２．５、０℃の水に対する溶解度＝３１ｇ／ｌ）
＊９：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊１０：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：液状ゴム（上記で調製した液状ゴム）
＊１２：老化防止剤（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊１３：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製マツモトマイクロスフェアＦ１００）
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、平均ガラス転移温度が－８０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつウィスカ状の塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなるので、比較例１と比べると、発熱性および耐摩耗性を少なくとも維持しつつ、加工性に優れ、氷上性能を向上させ得ることが分かる。
比較例２は、塩基性金属塩（Ａ）を配合せず、またジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明の上限を超えた例であるので、比較例１と比べると氷上性能が悪化した。
比較例３は、塩基性金属塩（Ａ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、比較例１と比べると耐摩耗性および押出加工性が悪化した。
比較例４は、塩基性金属塩（Ａ）以外の繊維を用いた例であるので、比較例１と比べると耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、塩基性金属塩（Ａ）を配合していないので、比較例１と比べると氷上性能が悪化した。
比較例２は、塩基性金属塩（Ａ）を配合せず、またジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明の上限を超えた例であるので、比較例１と比べると氷上性能が悪化した。
比較例３は、塩基性金属塩（Ａ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、比較例１と比べると耐摩耗性および押出加工性が悪化した。
比較例４は、塩基性金属塩（Ａ）以外の繊維を用いた例であるので、比較例１と比べると耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、塩基性金属塩（Ａ）を配合していないので、比較例１と比べると氷上性能が悪化した。
Claims (7)
- 平均ガラス転移温度が－８０℃以下のジエン系ゴム１００質量部に対し、
無機充填剤を２０質量部以上配合し、
ウィスカ状の塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え１０質量％未満配合してなり、かつ
前記ジエン系ゴム１００質量部中、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５質量部以上３０質量部未満配合してなる
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ウィスカ状の塩基性金属塩（Ａ）を前記無機充填剤に対し０質量％を超え２．５質量％未満配合してなることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記塩基性金属塩（Ａ）の平均径が０．０１μｍ～３μｍであり、平均長さが５μｍ～５０μｍであり、アスペクト比が１.５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記塩基性金属塩（Ａ）の０℃の水に対する溶解度が０．０５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０℃で液状のジエン系ゴムを３～５０質量部さらに配合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを１～８質量部さらに配合してなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１～６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
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